CN109962245A - 过渡金属磷化物多孔碳纳米片复合材料及其制备和应用 - Google Patents

过渡金属磷化物多孔碳纳米片复合材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种过渡金属磷化物/多孔碳纳米片复合材料，所述复合材料中过渡金属磷化物(FexPy，CoxPy，NixPy，CuxPy，其中为1：4‑2：1)，过渡金属磷化物分散在多孔碳纳米片上且包覆于石墨层中，石墨层为3‑20层，所述多孔碳纳米片含有N元素，同时还含有异质元素P、S、B中的一种或两种以上。所述多孔碳纳米片中N元素的含量以及所述异质元素P、S、B中的一种或两种以上的总的质量含量分别为2％‑7％。与现有技术相比，本发明具有如下优点：制备方法简单，具有普适性可制备多种磷化物，通过投料比例和焙烧条件可得到不同x与y的比的磷化物。所得到的复合材料具有较高的比表面积和高的导电性，在电催化领域有较好的应用前景。

Description

过渡金属磷化物多孔碳纳米片复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及涉及碳基电催化材料领域，具体涉及一种过渡金属磷化物/多孔碳纳米片复合材料及其制备方法。
背景技术
随着环境恶化及能源危机加剧，以质子交换膜燃料电池和电解水为代表的氢能经济受到广泛关注。然而因为较慢的反应动力学，电化学反应对铂存在较大依赖。然而铂资源有限且价格昂贵严重限制其发展，因此开发高效非铂电催化剂势在必行。大量研究显示过渡金属磷化物表现出与铂相当的电催化性能，然而仍然面临的暴露活性位少，电子导电率低的问题。
发明内容
本发明针对过渡金属磷化物现有技术的不足，提出了一种简单的过渡金属磷化物/多孔碳纳米片复合材料的制备方法，本发明采用以下具体方案实现的：
复合材料中包含过渡金属磷化物，过渡金属磷化物分散在多孔碳纳米片上，且过渡金属磷化物被石墨碳层包覆。
过渡金属磷化物包括FexPy，CoxPy，NixPy，CuxPy中一种或两种以上，其中为1：4-2：1。
过渡金属磷化物颗粒直径为2nm-50nm之间
多孔的碳纳米片层的厚度为20nm-5μm，孔隙率为0.5-2cm3/g，孔径尺寸在0.5nm-20nm范围内。
多孔的碳纳米片中含有N、P元素、；所述碳纳米片层中N元素的原子百分比为1％-10％，所述元素P的原子百分比为1％-10％。
石墨包覆层为3-20层的石墨层。。
所述复合材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)具有高温膨胀性质的前体的制备：将多元醇和无机酸搅拌均匀后并加热抽真空使其发生酯化反应，将含氨基化合物与金属盐的分散液加入所得反应产物中，再次混合均匀后加热使其发生成盐反应，得具有高温膨胀性质的碳前体；
(2)过渡金属磷化物/多孔碳纳米片复合材料的制备：将步骤(1)所得具有高温膨胀性质的前体于惰性气氛中高温碳化处理，得复合材料。
步骤(1)中所述多元醇与无机酸的物质的量的比为2：1-1：8；所述无机酸与氨基化合物的物质的量的比为5：1-1：5。
步骤(1)中所述多元醇为季戊四醇、木糖醇、山梨醇中一种或两种以上；所述无机酸为质量浓度20-85％磷酸；所述氨基化合物分散液中的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇中一种或两种以上的混合液，氨基化合物的质量浓度为3-50％；所述氨基化合物为尿素、三聚氰胺、氰胺、氨基酸中一种或两种以上；述金属盐为氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化铜中一种或两种，金属盐的摩尔浓度为2mol-50mmol。
步骤(1)中所述酯化反应的条件为于70-200℃下反应0.5-5h；真空度为0.03-0.2Mpa，所述成盐反应条件为30-150℃温度下反应2-24h。
步骤(2)中所述高温碳化处理条件为从室温升温至300-600℃并保持0.5-3h，继续升高温度至700-1100℃，保持此温度0.5-3h，冷却至室温；所述升温过程中的升温速率为2-10℃/min。
步骤(2)中所述惰性气氛为氮气、氩气、或氮气和氩气混合气。
所述复合材料为氢析出、氧还原、氧析出的电催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：制备过程中原材料价格低廉、制备工艺简单，适于大规模生产。同时制备的过渡金属磷化物/多孔碳纳米片复合材料具有较大的表面积，良好的孔结构，提供了更多的催化反应活性位点，同时负载于碳纳米片的纳米级过渡金属磷化物提供了电子传导通道，通过调变物料比例、焙烧条件等实现磷化物磷化程度的控制，这些优点使其在电催化领域均有较大的潜在应用前景。
附图说明
图1：FeP/多孔碳纳米片的XRD图；
图2：Fe2P/多孔碳纳米片的XRD图；
图3：CoP/多孔碳纳米片的XRD图；
图4：Ni2P/多孔碳纳米片的XRD图。
具体实施方式
实施例1
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸,搅拌减压(真空度为0.1MPa),加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇、10mM三氯化铁和16.38g三聚氰胺,充分搅拌1.5h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,旋转蒸发得前体，将前体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至350℃，保持0.5h，继续以5℃/min的升温速率升温至950℃，保持2h，冷却至室温取出。如图1XRD所示，所得金属磷化物为FeP，FeP分散于多孔碳纳米片上，且被石墨层包覆。
实施例2
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸,搅拌减压(真空度为0.1MPa),加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇、10mM三氯化铁和16.38g三聚氰胺,充分搅拌1.5h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,旋转蒸发得前体，将前体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至350℃，保持0.5h，继续以5℃/min的升温速率升温至950℃，保持4h，冷却至室温取出。如图2XRD所示，所得金属磷化物为Fe2P，Fe2P分散于多孔碳纳米片上，且被石墨层包覆。
实施例3
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸,搅拌减压(真空度为0.1MPa),加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇、10mM六水合氯化钴和16.38g三聚氰胺,充分搅拌1.5h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,旋转蒸发得前体，将前体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至350℃，保持0.5h，继续以5℃/min的升温速率升温至950℃，保持2h，冷却至室温取出。如图3XRD所示，所得金属磷化物为CoP，CoP分散于多孔碳纳米片上，且被石墨层包覆。
实施例4
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸,搅拌减压(真空度为0.1MPa),加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇、10mM六水合氯化镍和16.38g三聚氰胺,充分搅拌1.5h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,旋转蒸发得前体，将前体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至350℃，保持0.5h，继续以5℃/min的升温速率升温至950℃，保持2h，冷却至室温取出。如图4XRD所示，所得金属磷化物为Ni2P，Ni2P分散于多孔碳纳米片上，且被石墨层包覆。

Claims (10)

1.一种过渡金属磷化物多孔碳纳米片复合材料，其特征在于：所述过渡金属磷化物外表面包覆有石墨碳层，包覆有石墨碳层的过渡金属磷化物分散在多孔碳纳米片表面。
2.如权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述过渡金属磷化物包括FexPy，CoxPy，NixPy，CuxPy中一种或两种以上，其中X:Y为1:4-2:1。
3.如权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述过渡金属磷化物颗粒直径为2nm-50nm之间，石墨包覆层为3-20层的石墨层。
4.如权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述多孔的碳纳米片层的厚度为20nm-5μm，孔隙率为0.5-2cm3/g，孔径尺寸在0.5nm-20nm范围内。
5.如权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述多孔的碳纳米片中含有N元素和P元素；所述碳纳米片层中N元素的原子百分比为1％-10％，所述异质元素P的原子百分比为1％-10％。
6.如权利要求1-5任一所述复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)具有高温膨胀性质的前体的制备：将多元醇和无机酸搅拌均匀后并加热抽真空使其发生酯化反应，将含氨基化合物与金属盐的分散液加入所得酯化反应产物中，再次混合均匀后加热使其发生成盐反应，得具有高温膨胀性质的碳前体；
(2)过渡金属磷化物/多孔碳纳米片复合材料的制备：将步骤(1)所得具有高温膨胀性质的前体于惰性气氛中高温碳化处理，得复合材料。
7.如权利要求6所述复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述多元醇与无机酸的物质的量的比为2:1-1:8；所述无机酸与氨基化合物的物质的量的比为5:1-1:5。
8.如权利要求6或7所述复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述多元醇为季戊四醇、木糖醇、山梨醇中一种或两种以上；所述无机酸为质量浓度质量浓度20-85％磷酸；所述分散液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇中一种或两种以上的混合液，氨基化合物的质量浓度为3-50％；所述氨基化合物为尿素、三聚氰胺、氰胺、氨基酸中一种或两种以上；金属盐为氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化铜中一种或两种，金属盐的摩尔浓度为2mol-50mmol；
步骤(1)中所述酯化反应的条件为于70-200℃下反应0.5-5h；真空度为0.03-0.2Mpa，所述成盐反应条件为30-150℃温度下反应2-24h。
9.如权利要求6所述复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述高温碳化处理条件为从室温升温至300-600℃并保持0.5-3h，继续升高温度至700-1100℃，保持此温度0.5-3h，冷却至室温；所述升温过程中的升温速率为2-10℃/min；
步骤(2)中所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或二种的混合气。
10.如权利要求1-5复合材料的应用，其特征在于：所述复合材料为氢析出、氧还原或氧析出的电催化剂。
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