CN106898491A - 一种超级电容器电极及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种超级电容器电极，其特征在于：所述超级电容器电极由层状石墨片交联而成的碳气凝胶压制而成，所述石墨片中含有N元素，同时还含有异质元素P、S、B中的一种或两种以上。与传统的制备超级电容器电极的方法相比，该方法制备超级电容器电极避免了粘结剂与导电剂的加入，较少了额外的质量，提升了能量密度，同时简化了电极的制备工艺，由于避免导电剂的加入，使得电极的电导率的到较大的提升，电极的倍率性能得到较大改善。

Description

一种超级电容器电极及其制备
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，尤其涉及无粘结剂添加的超级电容器电极的制备
背景技术
超级电容器是介于二次电池与传统电容器之间的一种新型的高效储能装置，具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、节能环保等优势，已广泛应用于微电子器件、汽车启动、能量收集与存储和军事等领域。尤其在能源领域的应用，超级电容器展现出了巨大的潜力，受到国内外研究机构及企业的广泛关注。传统超级电容器电极制备过程中，需要加入粘结剂使得电极材料粘合在一起，并与集流体结合在一起。然而集流体的加入削弱了电极的导电性，使得超级电容器倍率性能变差。同时大量的粘结剂的加入增加了电极的额外的重量，使得超级电容器的能量密度降低。因此开发无粘结剂添加的超级电容器电极势在必行。目前制备无粘结剂添加的超级电容器电极一般采用石墨烯或碳纳米管为基本单元，通过真空抽滤形成滤膜或先制备凝胶，然后经过冷冻干燥制备气凝胶来作为超级电容器电极。然而石墨烯与碳纳米管价格昂贵，且其中用到的抽滤与冷冻干燥不适于大规模应用。
发明内容
本发明针对无粘结剂添加的超级电容器现有制备技术的不足，本发明提出了一种简单的无粘结剂添加的超级电容器电极的制备方法，本发明采用以下具体方案实现的：
以廉价的多元醇、无机酸、氨基化合物为原料，首先多元醇与无机酸发生酯化反应，再将所形成的酯与氨基化合物在溶剂中成盐，经过干燥得到碳前体，将碳前体通过一步碳化即可的到具有异质元素掺杂的大比表面积的碳气凝胶材料。将制备的碳气凝胶压制成片，剪裁成电极并与集流体压合在一起，组装成电容器。
一种超级电容器电极，由层状石墨片交联而成的碳气凝胶压制而成，所述石墨片中含有N元素，同时还含有异质元素P、S、B中的一种或两种以上。
所述石墨片中N元素的质量含量为1％-7％，所述异质元素P、S、B中的一种或两种以上的总的质量含量为1％-5％。
所述超级电容器电极由层状石墨片交联而成的碳气凝胶压制而成，含有微孔、介孔和大孔结构；所述大孔由石墨片层交联而成，所述介孔分布于石墨片层上，所述微孔存在于石墨片层的介孔壁上。
所述超级电容器电极的总孔容为1.5-3m3g-1；所述微孔孔容占总孔容的40％-90％，大孔和介孔孔容占总孔容的10％-60％。
所述微孔尺寸分布在0.5nm-2nm之间，介孔尺寸分布在3nm-10nm之间，大孔尺寸分布在50nm-100nm之间；
所述碳气凝胶的比表面积为1200-2000m2g-1；所述碳气凝胶中微孔的比表面积占总比表面积的50％-80％。
所述超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤，
(1)电极材料前体的制备：将多元醇和无机酸搅拌均匀后并加热抽真空使其发生酯化反应，将含氨基化合物的混合溶液加入所得反应产物中，再次混合均匀后使其发生成盐反应，得碳气凝胶前体；
(2)电极材料的制备：将步骤(1)所得碳气凝胶前体在于惰性气氛中高温碳化处理，得碳气凝胶；
(3)超级电容器电极的制备：将步骤(2)所得碳气凝胶压制成片状电极，并裁剪为所需形状，与集流体压合在一起，组装成电容器。
步骤(1)中所述多元醇与无机酸的物质的量的比为2：1-1：8；所述无机酸与氨基化合物的物质的量的比为5：1-1：5。
步骤(1)中所述多元醇为季戊四醇、木糖醇、山梨醇中一种或两种以上；所述无机酸为硼酸、磷酸、硫酸、硝酸中一种或两种以上；所述氨基化合物为尿素、三聚氰胺、氰胺中一种或两种以上；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或两种及以上的混合液。
步骤(1)中所述酯化反应的条件为于70-200℃下反应0.5-5h；所述成盐反应条件为30-150℃温度下反应2-24h。
步骤(2)中所述碳化处理条件为于300-600℃条件下保持0.5-3h，升温速率为2-10℃/min，升高温度至700-1000℃，保持此温度0.5-3h，冷却至室温。
步骤(2)中所述惰性气体为氮气、氩气中一种或两种的混合
步骤(3)中所述的压制成片的压力为1-5MPa，电极与集流体压合的压力为6-10MPa。用2032型纽扣电池壳在手套箱内组装为电容器。
与传统的制备超级电容器电极的方法相比，该方法制备超级电容器电极避免了粘结剂与导电剂的加入，较少了额外的质量，提升了能量密度，同时简化了电极的制备工艺，由于避免导电剂的加入，使得电极的电导率的到较大的提升，电极的倍率性能得到较大改善。
附图说明
图1：实施例1中所制备电极的数码照片；
图2：实施例2中不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图3：实施例3不同电流密度下的质量比容量。
具体实施方式
实施例1
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸,搅拌减压(真空度为0.1MPa),加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分搅拌1.5h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,得到白色乳浊液，旋转蒸发的大白色固体，将白色固体，放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至350℃，保持0.5h，继续以5℃/min的升温速率升温至950℃，保持4h，冷却至室温取出。压制成电极后，组装成超级电容器，压制成的电极的数码照片见附图1。从图中可以看出，电极可以裁剪成所需形状，且电极片具有一定的机械强度，可进行弯折。
实施例2
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸,搅拌减压(真空度为0.1MPa),,加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分搅拌1.5h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,得到白色乳浊液，旋转蒸发的大白色固体，将白色固体，放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至350℃，保持0.5h，继续以5℃/min的升温速率升温至950℃，保持2h，冷却至室温取出。压制成电极后，组装成超级电容器，在不同扫描速率下的循环伏安曲线见附图2。从图中可以看出，该电极在不同的扫描速率下，其循环伏安曲线仍可保持良好的矩形形状，从循环伏安曲线的面积可以看出，其质量比容量损失较小。
实施例3
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸,搅拌减压(真空度为0.1MPa),,加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分搅拌1.5h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,得到白色乳浊液，旋转蒸发的大白色固体，将白色固体，放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至350℃，保持0.5h，继续以5℃/min的升温速率升温至1050℃，保持2h，冷却至室温取出。压制成电极后，组装成超级电容器，在不同电流密度下的质量比容量见附图3。从图中可以看出，在不同电流密度下进行充放电测试，从充放电曲线的结果中计算比容量，其最大比容量为100F/g，在50A/g电流密度下充放电时，容量仍然可以保持在70％以上。

Claims (10)

1.一种超级电容器电极，其特征在于：所述超级电容器电极由层状石墨片交联而成的碳气凝胶压制而成，所述石墨片中含有N元素，同时还含有异质元素P、S、B中的一种或两种以上。
2.如权利要求1所述超级电容器电极，其特征在于：所述石墨片中N元素的质量含量为1％-7％，所述异质元素P、S、B中的一种或两种以上的总的质量含量为1％-5％。
3.如权利要求1所述超级电容器电极，其特征在于：所述超级电容器电极由层状石墨片交联而成的碳气凝胶压制而成，含有微孔、介孔和大孔结构；所述大孔由石墨片层堆叠而成，所述介孔分布于石墨片层上，所述微孔存在于石墨片层的介孔壁上。
4.如权利要求3所述超级电容器电极，其特征在于：所述超级电容器电极的总孔容为1.5-3m3g-1；所述微孔孔容占总孔容的40％-90％，大孔和介孔孔容占总孔容的10％-60％。
5.一种权利要求1-4任一所述超级电容器电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)电极材料前体的制备：将多元醇和无机酸搅拌均匀并加热抽真空使其发生酯化反应，将含氨基化合物的分散液加入所得反应产物中，再次混合均匀后使其发生成盐反应，得碳气凝胶前体；
(2)电极材料的制备：将步骤(1)所得碳气凝胶前体在于惰性气氛中高温碳化处理，得碳气凝胶；
(3)超级电容器电极的制备：将步骤(2)所得碳气凝胶压制成片状电极。
6.如权利要求5所述无粘结剂添加的超级电容器电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述多元醇与无机酸的物质的量的比为2：1-1：8；所述无机酸与氨基化合物的物质的量的比为5：1-1：5。
7.如权利要求5所述无粘结剂添加的超级电容器电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述多元醇为季戊四醇、木糖醇、山梨醇中一种或两种以上；所述无机酸为硼酸、磷酸、硫酸、硝酸中一种或两种以上；所述氨基化合物为尿素、三聚氰胺、氰胺中一种或两种以上；所述分散液的溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或两种及以上的混合液。
8.如权利要求5所述无粘结剂添加的超级电容器电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述酯化反应的条件为于70-200℃下反应0.5-5h；所述成盐反应条件为30-150℃温度下反应2-24h。
9.如权利要求5所述无粘结剂添加的超级电容器电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述碳化处理条件为以升温速率为2-10℃/min，从室温升温至300-600℃条件下保持0.5-3h，再次以升温速率为2-10℃/min，升高温度至700-1000℃，保持此温度0.5-3h，冷却至室温。
10.如权利要求5所述无粘结剂添加的超级电容器电极的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的压制成片的压力为1-5MPa；电极与集流体压合的压力为6-10MPa。
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