CN101362598A - 一种有序介孔炭材料的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于炭素材料技术领域，涉及一种合成有序介孔炭材料的简单合成方法：在一定条件下，用硫酸，三嵌段表面活性剂(P123：E020P070E020)、正硅酸乙酯和蔗糖混合并搅拌，经过溶胶－凝胶，晶化与预炭化得到无机/有机复合物，再炭化与去硅化得到有序介孔炭材料。其主要特点由于合成过程简单，无需非常精确的合成条件，合成出的介孔炭材料具有规则排列的孔道结构、较大的比表面积、较好的化学稳定性以及高度发达的内表面和孔隙率，而且通过改变合成条件可以控制比表面积与孔径的大小。
Description
技术领域
本发明涉及炭素材料技术领域，尤其涉及到合成较高比表面积和孔径分布高度有序的介孔炭材料的合成工艺。
背景技术
1992年Mobil公司关于MCM-41等介孔材料的报道引起人们的广泛注意，并被认为这是有序介孔材料合成的真正开始。Ryoo开创了使用MCM-48为模板合成介孔炭材料(CMK-1)。随后，一系列的介孔炭被合成出来，它们被称为CMK-n(n＝1-5)。这些介孔炭材料具有规则排列的孔径结构、较大的比表面积、较大的孔容、较好的化学稳定性以及高度发达的内表面和孔隙率，所以被广泛应用于催化剂载体，储氢，分离与提纯，气体的吸附，分离与净化，电极材料和双电层电容器等领域。这些优点将极大地提高相关材料的性能，有望为介孔材料开辟新的应用领域。目前有序介孔炭材料的合成工艺比较烦锁，而且对条件的要求也比较苛刻，因此通过简单的工艺开发高比表、高孔容、孔径分布狭窄的介孔炭材料以满足近年来工业技术发展的需求已成为国内外一项新的研究热点。
制备有序介孔炭材料国内外普遍采用模板法，包括软模板法和硬模板法，也可分为一步合成法和二步合成法。其共同特点是模板材料应具有联结有序的孔径结构；模板材料本身不仅要具有均一有序的形貌，而且应具有良好的热稳定性以避免合成过程中使用的高温(一般800℃到1300℃)和后处理(如使用HF或热溶NaOH热溶液除去模板二氧化硅)的影响造成合成出的介孔炭材料孔径塌陷；模板法合成的有序介孔炭材料的结构正好与模板材料结构相反，因此模板材料的壁厚决定有序介孔炭的孔径大小，有序介孔炭的孔径一般在10nm以下。
软模板法也叫一步法合成炭化法，是将硅源、碳前驱体(表面活性剂与碳源)混合，通过搅拌溶胶-凝胶化直接得到无机/有机复合物，在此过程中，硅源与碳前驱体聚合反应同步发生，经晶化、预炭化、炭化、去模板等过程获得有序介孔炭。其特点是碳前驱体同时起模板剂的作用，孔径大小可以通过改变合成条件得到控制，工艺过程简单。中国发明专利(CN 1821182A、CN1899959)，利用溶胶—凝胶技术将有机高分子和硅源引入一个表面活性剂自组装反应体系，通过有机—有机、无机—无机和有机—无机之间的相互竞争、聚合交联和协同组装作用，溶剂挥发自组装制备高度有序的介孔高分子/二氧化硅和碳/二氧化硅复合材料以及高比表面、大孔径的有序介孔炭材料。因此在有序介孔炭合成方面有很大的发挥潜力，特别是在表面活性剂的价格更加便宜后，有序介孔炭材料的合成成本得到有效降低。
硬模板法也叫二步合成炭化法，是合成有序介孔炭最常用的方法，但是过程较为复杂，对碳前驱体的选择比较重要，目前一般采用蔗糖、木糖、葡萄糖、糠醇树脂、酚醛树脂等少数的碳氢化合物。合成过程大致可以归结为，先合成硅基介孔分子筛或采用分子筛成品，将碳前驱体溶液填充入模板孔径中，形成有机物/硅复合材料，再经过高温炭化及模板消除最终获得孔径高度有序排列的介孔炭材料。碳前驱体的填充路径有两种：液相浸渍和化学气相沉积。中国专利(CN1425606A)，一种有序纳米介孔炭材料及其合成方法。该材料的制备过程是：将碳源与溶剂混合均匀，采用具有三维连通、双连续孔径的二氧化硅介孔材料(空间群Ia3d)作为模板剂；经过热处理，使溶剂挥发；然后在氮气保护下高温焙烧，使碳源完全炭化；最后脱除二氧化硅模板，并经过滤、洗涤、干燥，即得到空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔炭材料。
上述合成过程虽有诸多优点，但其合成工艺处理过程较为复杂，且合成条件要求较高，因此不能对介孔炭材料的比表面积与孔径的大小进行有效控制。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种有序介孔炭材料的合成工艺，与现有合成工艺相比，本发明的合成工艺处理过程简单，对合成条件的精确度要求不高，易于操作，而且采用本发明的合成工艺合成出的介孔炭材料孔径较均一，对比表面积与孔径大小可以进行有效的控制。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种有序介孔炭材料的合成工艺，包括以下步骤：
A、配制浓度为0.8～0.96mol/l的硫酸溶液，按硫酸溶液、三嵌段表面活性剂、正硅酸乙酯和水的用量比为(13.5～15.5)ml：(9.0～11.0)g：(17.0～20.0)g:(260～300)ml的比例，往硫酸溶液中添加三嵌段表面活性剂、正硅酸乙酯和水，在35～40℃温度下，充分搅拌12～24小时，形成乳白色的溶胶-凝胶；
B、把上述步骤A所得溶胶-凝胶加热，在90～110℃保持36～48小时进行晶化；
C、晶化后所得产品在150～170℃下预炭化5～7小时；
D、在惰性气体保护气氛下，升温到850℃～950℃恒温1.5～2.5小时炭化，待到冷却至室温，研磨产物；
E、用氢氟酸浸泡12～24小时，进行去硅化处理，过滤，并真空干燥，再次研磨成细粉末，得成品。
作为优选方案，所述步骤A中，还往反应溶液中加入蔗糖，硫酸溶液、三嵌段表面活性剂、正硅酸乙酯、蔗糖、水的用量比为(13.5～14.0)ml：(9.0～11.0)g：(18.0～20.0)g：(2～4)g:(260～300)ml。
所配制的硫酸溶液优选浓度为0.82mol/l；硫酸溶液、三嵌段表面活性剂、正硅酸乙酯、蔗糖和水的优选用量比为14.0ml:10.0g：19.0g:2g:300ml。
所述晶化过程可在密闭体系中进行，晶化所得产品过滤后得到白色膨松产品，再进行所述预炭化。
所述晶化过程也可在敞开体系中进行，使其中的水分蒸发，晶化得到黑色膨松产品，再进行所述预炭化。
所述晶化过程优选在100℃温度下进行48小时。
所述步骤D中，以0.5～1.5℃/min的升温速率升温到850℃恒温2小时进行炭化最为合适。
所述步骤D中，以氮气为保护气体进行炭化最为方便合适。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：合成过程简单，合成条件简单，产物具有规则排列的介孔结构、较好的化学稳定性以及高度发达的内表面和孔隙率，具有少量的石墨微晶结构；产物的比表面积从800～1628m2/g，孔径宽度主要分布在2.2～6.0nm。控制适当的晶化温度与合适的晶化时间可以使无机/有机复合物可以更好的交联炭壁更薄，得到比表面更大与有序性更好的介孔炭材料。
本发明所得的有序介孔炭材料可广泛应用于催化剂载体，储氢，分离与提纯，气体的吸附、分离与净化，电极材料和双电层电容器等领域。
附图说明
图1是本发明实施例2所得有序介孔炭材料的高分辨电子显微镜照片图，有序介孔炭材料的孔径大约在4.1nm。图1中(a)、(b)、(c)分别为不同的放大比例。
图2是本发明样品的小角X射线散射(SA—XRD)图谱，在1.7°与1.9°出现两个衍射峰，分别归属于二维六方晶系的(110)(200)晶面，可以说明样品的有序性。
图3是本发明有序介孔炭材料的傅立叶红外吸收光谱图，在波长在3438cm-1处为-OH的伸缩的振动峰，在2848cm-1为C-H伸缩振动峰，在1644cm-1处为羧基基团C＝O的伸缩振动峰，在1619cm-1处为C＝C的伸缩振动峰，在1350cm-1处为C-O的伸缩振动峰，在1265cm-1处为羟基聚合物C-O的伸缩振动峰。
图4是本发明拉曼光谱分析图谱，在拉曼光谱分析图谱中D模，G模的拉曼峰分别位于1338cm-1、1585cm-1处，其强度比分别为0.84、0.82，说明有少量比例的石墨微晶结构。存在着sp2和sp3成键形式，通常纳米结构的sp2介孔炭材料具有独特的性质，作为电极材料在电化学领域有很大的应用潜力。
图5中a-e分别为实施例1-5的吸脱附曲线(1)和孔径分布图(2)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
用0.85mol/l硫酸溶液、三嵌段表面活性剂、正硅酸乙酯和水，按用量比为14.0ml:10.0g:18.0g:300ml的比例配制混合溶液。用薄膜封住容器口，放置于油浴锅中，在40℃的条件下继续搅拌24h，形成浮白色的溶胶-凝胶。然后，在100℃下进行晶化48h。晶化过程在封闭体系中进行。密封体系不需特殊的容器进行密封(如水热反应釜等)，只需保留搅拌时用于封住容器口薄膜，使其在晶化时不让水分蒸发即可，在封闭体系中晶化后将样品过滤得到白色的无机/有机复合物。晶化后所得样品在160℃预炭化6h。炭化过程是：在通入保护气体(如N2)，以1.0℃/min的升温速率加热到850℃恒温2h。将所得块状产物研磨再用HF浸泡24h进行去硅化处理，过滤，进行干燥处理后再次研磨成细粉末就可以得到所需的有序介孔炭材料。
如图5a所示，所得产物的比表面积、平均孔径宽度与孔体积数据如下：
比表面积：1203m2/g；平均孔径宽度：5.4nm；孔容：1.665cm3/g。
实施例2
按照实施例1方法制备浮白色的溶胶-凝胶，将事前在搅拌时封住容器口的薄膜取下，让容器完全敞开，在100℃温度下进行晶化48h，使其水分自由蒸发，此体系即上述所说敞开体系。晶化完后得到黑色膨松样品，将样品放置于管式炉中进行160℃预炭化6h，然后直接通入保护气体N2以1℃/min的升温速率加热到850℃恒温2h，后序处理按实施例1方法。
如图5b所示，所得产物的比表面积、平均孔径宽度与孔体积数据如下：
比表面积：1628m2/g；平均孔径宽度：4.1nm；孔容：1.662cm3/g。
实施例3
与实施例1不同之处在于，在原料中加入蔗糖为2.0g，搅拌。其他工艺与实施例1相同。
如图5c所示，所得产物的比表面积、平均孔径宽度与孔体积数据如下：比表面积：824m2/g；平均孔径宽度：3.8nm；孔容：0.777cm3/g。
实施例4
与实施例1不同之处在于，过滤所得的白色膨松样品置于管式炉中加热到160℃预炭化6h，然后直接通入保护气体N2，以1.5℃/min的升温速率加热到850℃恒温2h。
如图5d所示，所得产物的比表面积、平均孔径宽度与孔体积数据如下：如图5d所示，比表面积：887m2/g；平均孔径宽度：3.0nm；孔容：0.679cm3/g。
实施例5
与实施例1不同之处在于，过滤所得的白色膨松样品置于管式炉中加热到160℃预炭化6h，然后直接通入保护气体N2以0.5℃/min的升温速率加热到850℃恒温2h。
如图5e所示，所得产物的比表面积、平均孔径宽度与孔体积数据如下：
比表面积：1167m2/g；平均孔径宽度：2.8nm；孔容：0.827cm3/g。
实施例6
与实施例3不同之处在于，在90℃下进行晶化48h。其他工艺与实施例3相同。
实施例7
与实施例3不同之处在于，在110℃下进行晶化36h。其他工艺与实施例3相同。
Claims (8)
1、一种有序介孔炭材料的合成工艺，其特征在于包括如下步骤：
A、配制浓度为0.8～0.96mol/l的硫酸溶液，按硫酸溶液、三嵌段表面活性剂、正硅酸乙酯和水的用量比为(13.5～15.5)ml:(9.0～11.0)g:(17.0～20.0)g:(260～300)ml的比例，往硫酸溶液中添加三嵌段表面活性剂、正硅酸乙酯和水，在35～40℃温度下，充分搅拌12～24小时，形成乳白色的溶胶-凝胶；
B、把上述步骤A所得溶胶-凝胶加热，在90～110℃保持36～48小时进行晶化；
C、晶化后所得产品在150～170℃下预炭化5～7小时；
D、在惰性气体保护气氛下，升温到850℃～950℃恒温1.5～2.5小时炭化，待到冷却至室温，研磨产物；
E、用氢氟酸浸泡12～24小时，进行去硅化处理，过滤，并真空干燥，再次研磨成细粉末，得成品。
2、根据权利要求1所述的有序介孔炭材料的合成工艺，其特征在于：所述步骤A中，还往反应溶液中加入蔗糖，硫酸溶液、三嵌段表面活性剂、正硅酸乙酯、蔗糖、水的用量比为(13.5～14.0)ml:(9.0～11.0)g:(18.0～20.0)g:(2～4)g:(260～300)ml。
3、根据权利要求2所述的有序介孔炭材料的合成工艺，其特征在于：所配制的硫酸溶液浓度为0.82mol/l；硫酸溶液、三嵌段表面活性剂、正硅酸乙酯、蔗糖和水的用量比为14.0ml:10.0g:19.0g:2g:300ml。
4、根据权利要求1所述的有序介孔炭材料的合成工艺，其特征在于：所述晶化过程在密闭体系中进行，晶化所得产品过滤后得到白色膨松产品，再进行所述预炭化。
5、根据权利要求1所述的有序介孔炭材料的合成工艺，其特征在于：所述晶化过程在敞开体系中进行，使其中的水分蒸发，晶化得到黑色膨松产品，再进行所述预炭化。
6、根据权利要求4或5所述的有序介孔炭材料的合成工艺，其特征在于：所述晶化过程在100℃温度下进行48小时。
7、根据权利要求1所述的有序介孔炭材料的合成工艺，其特征在于：所述步骤D中，以0.5～1.5℃/min的升温速率升温到850℃恒温2小时进行炭化。
8、根据权利要求7所述的有序介孔炭材料的合成工艺，其特征在于：所述步骤D中，以氮气为保护气体进行炭化。
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