CN102616766A - 一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法就是将苯酚熔融，加入催化剂，搅拌均匀后加入甲醛水溶液，在65-90℃反应10-60min，再加入杂原子化合物，继续反应10-60min后关闭搅拌，调节溶液pH≥7.0，减压脱水后所得树脂溶于有机溶剂成均匀溶液，得到含杂原子酚醛树脂溶液。将嵌段共聚物溶于溶剂中形成均匀溶液，加入硅的低聚物搅拌0.5-4h，然后加入杂原子酚醛树脂溶液，搅拌均匀后挥发溶剂6-18h，固化6-48h，惰性气氛下600-1200℃炭化0.1-3h，用氢氟酸或浓碱液处理炭化后的样品，去除硅，洗涤烘干后得到含杂原子有序中孔炭。本发明具有工艺简单、成本低廉、比电容高的优点。

Description

一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法

技术领域

本发明属于一种中孔炭制备方法，具体地说涉及一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法。

技术背景

超级电容器由于具有较高的能量密度、较快的充放电速率以及较长的循环寿命可应用于多个领域而受到广泛的关注。影响超级电容器性能的关键因素是电极材料，有序中孔炭具有较高的比表面积和适合的孔道结构，在大电流充放电情况下仍可满足电解液离子的快速迁移，并保持良好的电化学性能，因而常用作超级电容器电极材料。然而纯有序中孔炭的比电容较低，仅有双电层电容。

通过化学氧化法或选择特定的碳源在中孔炭中引入某些杂原子如F、P、S、N和B既可以改善电极材料与电解液的界面润湿性又可引入赝电容效应，进一步提高中孔炭材料的比电容。赵东元等在以介孔SiO₂为模板制备的中孔炭材料表面引入了极性含氮基团，改善了炭材料的电化学性质，可用于制备高功率超级电容器。此外Denisa Hulicova-Jurcakova等人合成P掺杂中孔炭，在H₂SO₄电解液中，大电流密度下，电容仍可保持220F/g。但是报道的这些方法制备的中孔炭比表面积较低或者需先制备无机模板，工艺复杂，合成周期长，产品成本高，且合成中孔炭的物理结构和表面化学结构不易调控。

发明内容

本发明提供了一种工艺简单、成本低廉、比电容高的含杂原子有序中孔炭的制备方法。

本发明以含杂原子酚醛树脂为炭前驱体，嵌段共聚物为结构导向剂，硅的低聚物为模板，通过三元共组装制备了含杂原子有序中孔炭。其核心是炭前驱体的合成以及结构导向剂的选择，当结构导向剂与硅的低聚物以及炭前驱体匹配时才能保证最终合成的中孔炭孔结构有序。此外，合适的杂原子能够在中孔炭表面形成官能团，贡献法拉第赝电容，因此最终合成中孔炭比电容较高。

本发明具体制备方法包括如下步骤：

(1)含杂原子酚醛树脂溶液的制备

将苯酚熔融，加入催化剂，搅拌均匀后加入甲醛水溶液，在65-90℃反应10-60min，再加入杂原子化合物，继续反应10-60min后关闭搅拌，调节溶液pH≥7.0，减压脱水后所得树脂溶于有机溶剂成均匀溶液，得到含杂原子酚醛树脂溶液；

反应物质量比为：苯酚∶催化剂∶甲醛∶杂原子化合物＝100∶0.5-20∶10-70∶2-50；

如上所述的催化剂为氨水、氢氧化钠或碳酸钠等。

如上所述的杂原子化合物为硼砂、硼酸、三聚氰胺、苯胺、酰胺、磷酸

或磷酸铵等。如上所述的溶剂为乙醇、四氢呋喃或乙腈等。

(2)中孔炭的合成过程

将嵌段共聚物溶于溶剂中形成均匀溶液，加入硅的低聚物搅拌0.5-4h，然后加入杂原子酚醛树脂溶液，搅拌均匀后挥发溶剂6-18h，固化6-48h，惰性气氛下600-1200℃炭化0.1-3h，用氢氟酸或浓碱液处理炭化后的样品，去除硅，洗涤烘干后得到含杂原子有序中孔炭；

反应物质量比为：上述含杂原子酚醛树脂溶液∶嵌段共聚物∶硅的低聚物＝100∶10-100∶15-200。

如上所述的嵌段共聚物为两嵌段共聚物或三嵌段共聚物。

如上所述的两嵌段共聚物为MPEG-PHB或PS-PAA等；三嵌段共聚物为F127、P123、F108或HD2018等。

如上所述的硅的低聚物为硅溶胶或正硅酸乙酯等。

如上所述的浓碱液为NaOH或KOH等的水溶液，质量分数为20-40％。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1制备方法周期短，操作简单，科学可行。

2成本低廉，有利于大规模生产。

3合成条件温和，产品有序度高，且结构可控。通过改变合成工艺条件，即可调控最终产品的物理结构。

4产品比表面积较高，且有效的引入了赝电容，具有较高的比电容。

附图说明

图1是实施例1得到的有序中孔炭透射电镜照片。

具体实施方式

为了更好理解本发明内容，下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。

本发明如下实施例中电容按照下述公式计算：

$C=\frac{\mathrm{i\Δt}}{\mathrm{m\Δv}}$

其中C为比电容(F·g^-1)；i为放电电流(A)；Δt为放电时间(s)；m为活性物质重量(g)；Δv为放电电压区间(V)。

实施例1：

将4.2g苯酚熔融，加入30wt％的Na₂CO₃水溶液0.5g，搅拌10min后加入37wt％甲醛水溶液5.0g，72℃反应30min，加入0.3g的磷酸铵，继续反应40min。调节溶液pH值为7，减压脱水1h。所得树脂溶于四氢呋喃。

将1.0g的F127溶于四氢呋喃，加入0.9g硅溶胶搅拌2h，然后加入含磷酚醛树脂的四氢呋喃溶液4.0g，搅拌10min后移入培养皿挥发溶剂6h，100℃固化48h。惰性气氛下900℃炭化1h。用氢氟酸处理炭化后的样品，去除硅，洗涤烘干后得到含磷有序中孔炭，中孔炭性能见表1。

实施例2：

将8.5g苯酚熔融，加入20wt％的NaOH水溶液2.6g，搅拌30min后加入37wt％甲醛水溶液9.0g，78℃反应20min，加入0.8g的磷酸，继续反应60min。调节溶液pH值为9，减压蒸馏2h。所得树脂溶于乙醇。

将1.8g的HD2018溶于乙醇，加入2.0g TEOS搅拌1h，然后加入含磷酚醛树脂的乙醇溶液5.0g，搅拌30min后移入培养皿挥发溶剂8h，120℃固化18h。惰性气氛下800℃炭化3h。用30wt％NaOH溶液处理炭化后的样品，去除硅，洗涤烘干后得到含磷有序中孔炭，中孔炭性能见表1。

实施例3：

将5.8g苯酚熔融，加入浓氨水0.4g，搅拌20min后加入37wt％甲醛水溶液4.5g，85℃反应40min，加入0.8g的三聚氰胺，继续反应20min。调节溶液pH值为8，减压蒸馏1h。所得树脂溶于乙醇。

将1.5g的P123溶于乙醇，加入1.5g TEOS搅拌1.5h，然后加入含氮酚醛树脂的乙醇溶液5.0g，搅拌40min后移入培养皿挥发溶剂10h，150℃固化12h。惰性气氛下1100℃炭化0.5h。用35wt％NaOH溶液处理炭化后的样品，去除硅，洗涤烘干后得到含氮有序中孔炭，中孔炭性能见表1。

实施例4：

将8.0g苯酚熔融，加入20wt％的NaOH水溶液2.6g，搅拌30min后加入37wt％甲醛水溶液9.5g，80℃反应30min，加入1.2g的苯胺，继续反应40min。调节溶液pH值为7，减压蒸馏2h。所得树脂溶于四氢呋喃。

将1.0g的F108溶于四氢呋喃，加入1.2g硅溶胶搅拌1h，然后加入含氮酚醛树脂的乙醇溶液4.5g，搅拌30min后移入培养皿挥发溶剂12h，180℃固化6h。惰性气氛下700℃炭化3h。用40wt％KOH溶液处理炭化后的样品，去除硅，洗涤烘干后得到含氮有序中孔炭，中孔炭性能见表1。

实施例5：

将4.0g苯酚熔融，加入浓氨水0.8g，搅拌30min后加入37wt％甲醛水溶液5.5g，80℃反应20min，加入0.4g的硼酸，继续反应50min。调节溶液pH值为8，减压蒸馏1h。所得树脂溶于乙腈。

将1.0g的F127溶于四氢呋喃，加入1.5g TEOS搅拌2h，然后加入含硼酚醛树脂的乙腈溶液5.5g，搅拌60min后移入培养皿挥发溶剂10h，120℃固化20h。惰性气氛下850℃炭化3h。用氢氟酸处理炭化后的样品，去除硅，洗涤烘干后得到含硼有序中孔炭，中孔炭性能见表1。

以上对本发明所提供的一种含杂原子有序中孔炭的制备方法进行了详细介绍，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对于本领域的技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有所改变，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

表1

Claims (9)

1.一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)含杂原子酚醛树脂溶液的制备

将苯酚熔融，加入催化剂，搅拌均匀后加入甲醛水溶液，在65-90℃反应10-60min，再加入杂原子化合物，继续反应10-60min后关闭搅拌，调节溶液pH≥7.0，减压脱水后所得树脂溶于有机溶剂成均匀溶液，得到含杂原子酚醛树脂溶液；

反应物质量比为：苯酚∶催化剂∶甲醛∶杂原子化合物＝100∶0.5-20∶10-70∶2-50；

(2)中孔炭的合成过程

将嵌段共聚物溶于溶剂中形成均匀溶液，加入硅的低聚物搅拌0.5-4h，然后加入杂原子酚醛树脂溶液，搅拌均匀后挥发溶剂6-18h，固化6-48h，惰性气氛下600-1200℃炭化0.1-3h，用氢氟酸或浓碱液处理炭化后的样品，去除硅，洗涤烘干后得到含杂原子有序中孔炭；

反应物质量比为：上述含杂原子酚醛树脂溶液∶嵌段共聚物∶硅的低聚物＝100∶10-100∶15-200。

2.如权利要求1所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，其特征在于所述的催化剂为氨水、氢氧化钠或碳酸钠。

3.如权利要求1所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，，其特征在于所述的杂原子化合物为硼砂、硼酸、三聚氰胺、苯胺、酰胺、磷酸或磷酸铵。

4.如权利要求1所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，，其特征在于所述的溶剂为乙醇、四氢呋喃或乙腈。

5.如权利要求1所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，，其特征在于所述的嵌段共聚物为两嵌段共聚物或三嵌段共聚物。

6.如权利要求5所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，，其特征在于所述的两嵌段共聚物为MPEG-PHB或PS-PAA；

7.如权利要求5所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，，其特征在于所述的三嵌段共聚物为F127、P123、F108或HD2018。

8.如权利要求1所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，其特征在于所述的硅的低聚物为硅溶胶或正硅酸乙酯。

9.如权利要求1所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，，其特征在于所述的浓碱液为NaOH或KOH的水溶液，质量分数为20-40％。

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