CN102325721A - 多孔炭及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种保持三维网状结构、且能够容易控制中孔、微孔的孔径的多孔炭及其制造方法，其特征在于，具有如下步骤：使作为炭前体的聚酰胺酸树脂1、作为铸型粒子的氧化镁2混合的步骤；在氮气氛围中于1000℃对该混合物进行1小时热处理，由此使聚酰胺酸树脂热分解的步骤；利用以1mol/l的比例添加而成的硫酸溶液对得到的试料进行清洗，由此使MgO溶出的步骤。

Description

多孔炭及其制造方法
技术领域
本发明涉及多孔炭及其制造方法，尤其是涉及使用碳收率比较高的原料制作而成的多孔炭及其制造方法。
背景技术
作为多孔炭即活性炭的制造方法，公知有将木材浆料、锯末、椰子壳、棉籽壳、稻壳等纤维质或谷、稗、玉米等淀粉质、木质素等的植物性原料，煤和焦油、石油沥青等矿物性原料，进而酚醛树脂和聚丙烯腈等合成树脂等作为原料，在非氧化性气氛下对其进行加热使其炭化的方法，另外，通常公知还有用药剂对这些碳化物进行处理使其赋活化的方法。
另外最近，作为赋活用的药剂使用氢氧化钾，如果使其与有机质树脂混合并在非氧化性气氛下加热，则可确认能够得到高达3000m2/g的比表面积的活性炭，并受到瞩目(参照下述专利文献1)。
不过，在该方法中，在工业上规模下的实用化上存留如下很多的问题：必需有相对于有机质树脂为4倍量以上的赋活剂；因此虽然尝试进行钾的回收再利用但回收率低且成本高；并且，用于赋活的加热工序中碱金属挥发而造成加热炉污染甚至损伤，且作为各种工业材料使用时也成为发生浸蚀的原因；进而用碱金属化合物处理后的活性炭的可燃性高容易着火等。
考虑上述情况，提出了下述所示的方案。
(1)一种活性炭的制造方法，其包括将有机质树脂、与选自碱土类金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐中的碱土类金属化合物的至少1种混合，在非氧化性气氛下进行加热烧成的工序(参照下述专利文献2)。
(2)一种活性炭的制造方法，其特征在于，将结构式中C为6以上的有机酸Mg(例如柠檬酸Mg)作为原料，将该有机酸Mg在惰性气氛下加热到300℃以上，然后冷却并进行酸清洗(参照下述专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-86914号公报
专利文献2：日本特开2006-062954号公报
专利文献3：日本特开2008-013394号公报
发明内容
但是，如上述(1)的方案，使用有机质树脂作为炭原料时，由于碳收率较低，所以空洞部分变多没有形成中孔。结果成为不具有三维网状结构的炭粉。尤其是如实施例的记载，使用PVA(聚乙烯醇)粉末作为有机质树脂时，在热处理时约98％左右作为气体蒸发，所以完全没有形成中孔，成为完全的炭粉。
另外，即便在上述(2)的方案中也有同样的问题，另外该方案中由于使用有机酸盐，所以还有其用途被仅被限定在电池的电极材料等问题。
因此，本发明的目的在于提供保持三维网状结构，且能够容易控制中孔、微孔的孔径的多孔炭及其制造方法。
为了达成上述目的，本发明的特征在于，其为具备中孔和比该中孔小的微孔的多孔炭，构成上述中孔的外围的炭质壁形成三维网状结构，且上述中孔的大小以大致相同的方式构成，而且在上述炭质壁中的靠近上述中孔的位置形成有上述微孔。
如上述的构成，如果构成中孔的外围的炭质壁形成三维网状结构，且在炭质壁中的靠近中孔的位置形成微孔，则能够使每单位量的吸附有效面积增大，或者使细孔中的毛管凝集量增大。另外，如果中孔的大小以大致相同的方式构成，则在以精制、催化等为目的而使用时，能够充分达成其目的。而且，如果构成中孔的外围的炭质壁形成三维网状结构，则其用途需要弹力性时也能够适应。
需要说明的是，本说明书中，细孔径小于2nm的孔称为微孔，细孔径为2～50nm的孔称为中孔，细孔径超过50nm的孔称为大孔，另外有时这些孔总称为细孔。
上述炭壁包括炭部分和空孔部分，炭部分的体积相对于炭壁整体的体积的比例优选40％以上。
炭部分的体积相对于炭壁整体的体积的比例如果为40％以上，则微孔容易更发达，所以在炭壁产生微细的空孔。
上述中孔是开气孔，优选以气孔部分连续方式构成。
如果气孔部分是以连续的方式构成，则气体流动变顺畅，因此更容易补充气体。
包括上述中孔及微孔的细孔的孔径(细孔径)优选为0.3～100nm。
细孔径小于0.3nm的孔制作困难，但另一方面细孔径超过100nm时，每单位体积的炭质壁的量却减少，有可能不能保持三维网状结构。
比表面积优选为600～2000m2/g。
比表面积小于600m2/g时，气孔的形成量不充分，有没有形成三维网状结构的问题，但另一方面比表面积超过2000m2/g时，有不能保持炭壁的形状，作为粒子会崩溃的问题。
需要说明的是，上述表面积时的总细孔容量优选0.2～3.0ml/g。
其特征在于，具有如下的步骤：将含有有机质树脂且碳收率为40％以上85％以下的流动性材料和由选自碱土类金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐中的碱土类金属化合物的至少1种构成、且具有大致相同直径的铸型粒子混合，制作混合物的步骤；在非氧化性气氛下对上述混合物加热烧成制作烧成物的步骤；除去上述烧成物中的上述铸型粒子的步骤。
作为如上所述的铸型粒子如果使用粒径大致相同的材料，则由于铸型粒子在基质中(烧成物中)能均匀分散，所以铸型粒子间的间隔不均减小。因此，成为炭质壁的厚度接近均匀的三维网状结构。其中，流动性材料的碳收率过小或者过大时(具体而言，流动性材料的碳收率小于40％，或超过85％时)，成为不能保持三维网状结构的炭粉末，但本发明中，因为使用碳收率为40％以上85％以下的流动性材料，所以在除去铸型粒子后，可以得到具有铸型粒子存在的位置成为连续孔的三维网状结构的多孔炭。另外，作为铸型粒子如果使用粒径大致相同的材料，则能够形成相同尺寸的连续孔，因此可以制作海绵状且大致为笼状的多孔炭。
另外，通过使铸型粒子的粒径、有机质树脂的种类改变，由此可调整细孔的直径、多孔炭的细孔分布、及炭质壁的厚度。因此，通过适当选择铸型粒子的粒径和有机质树脂的种类，还可以制作具有更均匀的细孔径、且具有更大的细孔容量的多孔炭。进而，在炭源中使用含有有机质树脂的流动性材料，而且不经过赋活处理工序就能够制作多孔炭，因此得到的多孔炭成为纯度非常高的物质。
另外、流动性材料的碳收率如果为上述范围，则微孔非常发达，因此比表面积增大。但是，流动性材料的碳收率即使为上述范围，不使用铸型粒子时，微孔也不发达。
需要说明的是，使用碱土类金属化合物作为铸型粒子的原因为：由于可以通过弱酸或者热水除去碱土类金属化合物(即，可以不使用強酸而除去铸型粒子)，因而在除去铸型粒子的步骤中，可以抑制多孔炭本身的性状变化。需要说明的是，使用弱酸时，虽然有除去速度快的优点，但另一方面使用了热水时，却有能够防止酸残留成为杂质之类的不良状况的优点。另外，在除去铸型粒子的步骤中，溶出后的氧化物溶液可以再次作为原料使用，能够减低多孔炭的制造成本。
此处，作为上述流动性材料，优选使用在200℃以下的温度下产生流动性的材料，具体而言，可例示选自单元结构中含有至少一个以上的氮或氟原子的聚酰亚胺、苯酚树脂、及沥青中的至少1种。
但是，作为流动性材料并不限定于200℃以下的温度下产生流动性的材料，即便在200℃以下的温度不产生流动性，只要是可溶于水或有机溶剂的的高分子材料，就可用于本发明中。
在除去上述铸型粒子的步骤中，除去后的铸型粒子的残留率优选限制为0.5％以下。
这是因为除去后的铸型粒子的残留率超过0.5％时，残留在中孔内的铸型粒子变多，广泛产生不能发挥作为细孔的作用的部位。
发明的效果
根据本发明，实现保持三维网状结构，且能够容易控制细孔径这样的优异的效果。
附图说明
图1是表示本发明炭的制造工序的图，图1(a)为表示混合聚酰胺酸树脂和氧化镁后的状态的说明图，图1(b)为表示对混合物热处理后的状态的说明图，图1(c)为表示多孔炭的说明图。
图2为本发明炭A1的STEM(扫描透射电子显微镜)照片。
图3为本发明炭A1的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图4为表示本发明炭的状态的说明图。
图5为本发明炭A2的STEM(扫描透过电子显微镜)照片。
图6为本发明炭A2的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图7为表示本发明炭A1、A2及比较炭Z1、Z2的相对压力和N2吸附量的关系的曲线图。
图8为表示本发明炭A1、A2的细孔径与其比例的关系的曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行以下的说明。
本发明的碳化物为如下的碳化物：在溶液或粉末状态下，将在单元结构中含有至少一个以上的氮或氟原子的聚酰亚胺或碳化收率超过40wt％的树脂例如酚醛树脂或沥青、与氧化物进行湿式或者干式混合，在非氧化性气氛下或减压下133Pa(1torr)以下、500℃以上的温度对混合物进行碳化，对得到的炭和氧化物进行清洗处理，由此得到了碳化物，所述碳化物以氮吸附法得到的比表面积为600m2/g以上。
此处，上述单元结构中含有至少一个以上的氮或氟原子的聚酰亚胺可以通过酸成分和二胺成分的缩聚来得到。但是，该情况下，酸成分及二胺成分的任意一者或两者中需要含有一个以上的氮原子或氟原子。
具体而言，使作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸成膜，且通过加热除去溶剂，从而得到聚酰胺酸膜。然后，对得到的聚酰胺酸膜在200℃以上进行热酰亚胺化，由此制造聚酰亚胺。
作为前述二胺，可例示2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷〔2，2-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane〕、2，2-双(三氟甲基)-联苯胺〔2，2’-Bis(trifluoromethyl)-benzidine〕、4，4’-二氨基八氟联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氟-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氟-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氟-4，4’-二氨基二苯基六氟丙烷、3，3’-二氟-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’，5，5’-四氟-4，4-二氨基二苯基六氟丙烷、1，3-二氨基-5-(全氟壬烯氧基(noenyloxy))苯、1，3-二氨基-4-甲基-5-(全氟壬烯氧基)苯、1，3-二氨基-4-甲氧基-5-(全氟壬烯氧基)苯、1，3-二氨基-2，4，6-三氟-5-(全氟壬烯氧基)苯、1，3-二氨基-4-氯-5-(全氟壬烯氧基)苯、1，3-二氨基-4-溴-5-(全氟壬烯氧基)苯、1，2-二氨基-4-(全氟壬烯氧基)苯、1，2-二氨基-4-甲基-5-(全氟壬烯氧基)苯、1，2-二氨基-4-甲氧基-5-(全氟壬烯氧基)苯、1，2-二氨基-3，4，6-三氟-5-(全氟壬烯氧基)苯、1，2-二氨基-4-氯-5-(全氟壬烯氧基)苯、1，2-二氨基-4-溴-5-(全氟壬烯氧基)苯、1，4-二氨基-3-(全氟壬烯氧基)苯、1，4-二氨基-2-甲基-5-(全氟壬烯氧基)苯、1，4-二氨基-2-甲氧基-5-(全氟壬烯氧基)苯、1，4-二氨基-2，3，6-三氟-5-(全氟壬烯氧基)苯、1，4-二氨基-2-氯-5-(全氟壬烯氧基)苯、1，4一二氨基-2-溴-5-(全氟壬烯氧基)苯、1，3-二氨基-5-(全氟己烯氧基)苯、1，3-二氨基-4-甲基-5-(全氟己烯氧基)苯、1，3-二氨基-4-甲氧基-5-(全氟己烯氧基)苯、1，3-二氨基-2，4，6-三氟-5-(全氟己烯氧基)苯、1，3-二氨基-4-氯-5一(全氟己烯氧基)苯、1，3一二氨基-4-溴-5-(全氟己烯氧基)苯、1，2-二氨基-4-(全氟己烯氧基)苯、1，2-二氨基-4-甲基-5-(全氟己烯氧基)苯、1，2-二氨基-4-甲氧基-5-(全氟己烯氧基)苯、1，2-二氨基-3，4，6-三氟-5-(全氟己烯氧基)苯、1，2-二氨基-4-氯-5-(全氟己烯氧基)苯、1，2-二氨基-4-溴-5-(全氟己烯氧基)苯、1，4-二氨基-3-(全氟己烯氧基)苯、1，4-二氨基-2-甲基-5-(全氟己烯氧基)苯、1，4-二氨基-2-甲氧基-5-(全氟己烯氧基)苯、1，4-二氨基-2，3，6-三氟-5-(全氟己烯氧基)苯、1，4-二氨基-2-氯-5-(全氟己烯氧基)苯、1，4-二氨基-2-溴-5-(全氟己烯氧基)苯和不含氟原子的对苯二胺(PPD)、二氧二苯胺等芳香族二胺。另外，上述二胺成分也可以组合2种以上的上述各芳香族二胺使用。
另一方面，作为酸成分，可举出含有氟原子的4，4-(六氟异亚丙基)联苯二甲酸酐(6FDA)、以及不含氟原子的3，4，3’，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)、苯均四酸二酐(PMDA)等。
另外，作为聚酰亚胺前体的溶剂使用的有机溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
作为酰亚胺化的方法，也可以按照公知的方法〔参照例如高分子学会编「新高分子实验学」共立出版、1996年3月28日、第3卷《高分子の合成·反応(2)》158页〕所示的、加热或化学酰亚胺化的任意的方法，本发明不受该酰亚胺化的方法左右。
进而，作为聚酰亚胺以外的树脂，可以使用石油系焦油沥青、丙烯酸树脂等具有40％以上的碳收率的物质。
另一方面，作为上述氧化物使用的原料，也可以使用碱土类金属氧化物(除了氧化镁、氧化钙等之外，通过热处理在热分解过程中向氧化镁的状态变化的金属有机酸(柠檬酸镁、草酸镁、柠檬酸钙、草酸钙等))。
另外，作为除去氧化物的清洗液，使用盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、甲酸等通常的无机酸，并且优选使用2mol/l以下的稀酸。另外，也可以使用80℃以上的热水。
进而，为了得到本发明的多孔炭，优选在非氧化气氛下、500℃以上且1500℃以下的温度进行碳化。这是因为高碳收率的树脂为高分子，所以有时小于600℃时碳化不充分，且细孔的发展不充分，但另一方面1500℃以上时收缩增大，氧化物烧结而粗大化，因此细孔尺寸减小，且比表面积减小。
【实施例】
(实施例1)
首先，如图1(a)所示，将作为炭前体的聚酰胺酸树脂(酰亚胺系树脂)1、作为铸型粒子的氧化镁(MgO、平均微晶直径为100nm)2以90∶10的重量比混合。接着，如图1(b)所示，在氮气氛围中于1000℃对该混合物进行1小时的热处理，使聚酰胺酸树脂热分解，由此制作炭3。最后，如图1(c)所示，对得到的炭3用以1mol/l的比例添加而成的硫酸溶液进行清洗，使MgO完全溶出，由此得到具有多个孔4的多孔炭5。
对这样操作制作的多孔炭以下称为本发明炭A1。
将本发明炭A1的STEM(扫描透过电子显微镜)照片和SEM(扫描电子显微镜)照片分别示于图2及图3。从两图明显可知，本发明炭A1为三维网状结构(海绵状的炭形状)。更具体的说，如图4所示，本发明炭A1的结构具有大小大致相同的多个中孔10，成为在炭质壁12中的靠近中孔10的位置形成微孔11的结构。
另外，本发明炭A1中，炭部分的体积相对于炭壁整体的体积的比例为40％，微孔的孔径为10nm，比表面积为700m2/g。需要说明的是，微孔的孔径使用HK法计算，中孔的孔径使用BJH法计算。
(实施例2)
除了氧化镁的平均微晶径为5nm之外，与上述实施例1同样制作了多孔炭。
将这样操作制作的多孔炭以下称为本发明炭A2。
将本发明炭A2的STEM(扫描透过电子显微镜)照片和SEM(扫描电子显微镜)照片分别示于图5及图6。从两图明显可知，本发明炭A2为三维网状结构(海绵状的炭形状)。
(比较例1)
除了不添加作为铸型粒子的氧化镁之外，与上述实施例1同样制作了多孔炭。
将这样操作制作的多孔炭以下称为比较炭Z1。
(比较例2)
除了使用PVA(聚乙烯醇)代替聚酰胺酸树脂作为炭前体以外，与上述实施例1同样制作了多孔炭。
将这样操作制作的多孔炭以下称为比较炭Z2。
(实验1)
由于研究了上述本发明炭A1、A2及比较炭Z1、Z2中的压力和N2吸附量的关系，所以其结果示于图7。
从图7可明显确认，相对压力为1.0时，本发明炭A1、A2和比较炭Z2中的N2吸附量没有大的差别，但相对压力在0～0.1的范围内，对本发明炭A1、A2而言，N2吸附量增多，与此相对，比较炭Z2几乎没有吸附N2。另外，可知比较炭Z1在全部的范围内N2吸附量极少。
这可以认为，对本发明炭A1、A2而言，形成了中孔和配置在靠近该中孔位置的微孔，所以相对压力低的情况下，能够以微孔吸附N2，在相对压力高的情况下，能够以中孔吸附N2。与此相对，对比较炭Z2而言，形成中孔，所以在相对压力为1.0的情况下N2吸附量增多，但由于没有形成大孔，所以相对压力为0～0.1的情况下，N2吸附量减少。另外，对比较炭Z1而言，由于中孔、微孔均没有形成，即便在任何的相对压力下N2吸附量都没有减少。
另外，比较本发明炭A1、A2时，确认了各相对压力下的N2吸附量不同。这可以认为是因铸型尺寸差异而细孔尺寸不同而造成的。
需要说明的是，用BJH法研究本发明炭A1、A2的气孔尺寸分布(中孔的尺寸分布)，将其结果示于图8。
从图8可明显确认，对铸型粒子的尺寸为100nm的本发明材料A1而言，气孔尺寸在100nm附近的比例多，另外，对铸型粒子的尺寸为5nm的本发明材料A2而言，气孔尺寸在5nm附近的比例多。从以上的情况可知，铸型粒子的尺寸与得到的气孔尺寸为大致相同值。
(实验2)
对使流动性材料和铸型粒子的混合比率发生变化时的BET比表面积进行研究，将其结果示于表1。铸型粒子的尺寸使用5nm的粒子和80nm的粒子。需要说明的是，BET比表面积的测定，用ベルソ-プ(日本拜耳株式会社制)对得到的炭进行氮的气体吸脱附测定，从得到的吸附等温线解析求出。该操作以下也相同。
【表1】
Figure BDA0000084273790000091
从表1可明显确认，铸型粒子的尺寸小时，则BET比表面积增大，另外，MgO的比例增多时，BET比表面积增大。由以上情况可知，通过使铸型粒子的尺寸和/或流动性材料与铸型粒子的混合比率变化，可以使BET比表面积改变，可以制作具有任意的表面积的多孔炭。
(实验3)
对使铸型粒子的大小，流动性材料的种类变化时的BET比表面积进行了研究，将其结果示于表2。
【表2】
Figure BDA0000084273790000101
从表2明显可知，通过使铸型粒子的大小与流动性材料的种类变化，可以控制BET比表面积。
(实验4)
利用荧光X射线对上述本发明材料A1、A2和市售活性炭的杂质的比例进行了分析，将结果示于表3。
需要说明的是，市售活性炭1和2使用以椰子壳为主要原料、且采用碳化和水蒸气赋活使比表面积扩大了的物质。
【表3】
Figure BDA0000084273790000102
上述表3中，ND是指小于0.5ppm(检测限以下)的情况。
从表3可明显确认，本发明材料A1、A2与市售活性炭1、2相比，杂质明显减少。
产业上的可利用性
本发明可以用作气体吸附材料等。
符号说明
1：聚酰胺酸树脂(酰亚胺系树脂)
2：氧化镁
3：炭
4：孔
5：多孔炭

Claims (9)

1.一种多孔炭，其为具有中孔和比该中孔小的微孔的多孔炭，其特征在于，
构成所述中孔的外围的炭质壁形成三维网状结构，且以所述中孔的大小大致相同的方式构成，而且在所述炭质壁中的靠近所述中孔的位置形成有所述微孔。
2.根据权利要求1所述的多孔炭，其中，所述炭壁包括炭部分和空孔部分，炭部分的体积相对于炭壁整体的体积的比例为40％以上。
3.根据权利要求1或2所述的多孔炭，其中，所述中孔为开气孔，且以气孔部分连续的方式构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔炭，其中，包括所述中孔及微孔的细孔的孔径为0.3～100nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔炭，其中，比表面积为600～2000m2/g。
6.一种多孔炭的制造方法，其特征在于，具有以下步骤：
将含有机质树脂且碳收率为40％以上85％以下的流动性材料与由选自碱土类金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐中的碱土类金属化合物的至少1种构成、且具有相同直径的铸型粒子混合，制作混合物的步骤；
在非氧化性气氛下对所述混合物进行加热烧成，制作烧成物的步骤；
除去所述烧成物中的所述铸型粒子的步骤。
7.根据权利要求6所述的多孔炭的制造方法，其中，作为所述流动性材料，使用在200℃以下的温度产生流动性的物质。
8.根据权利要求7所述的多孔炭的制造方法，其中，所述流动性材料为选自在单元结构中含有至少一个以上的氮或氟原子的聚酰亚胺、酚醛树脂及沥青中的至少1种。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的多孔炭的制造方法，其中，在除去所述铸型粒子的步骤中，除去后的铸型粒子的残留率限制为0.5％以下。
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