CN112889166A - 催化剂、催化剂层、膜电极接合体、电化学器件、催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的催化剂包含介孔材料和在所述介孔材料的至少内部担载的催化剂金属粒子，催化剂金属粒子包含铂和不同于铂的金属，介孔材料在担载催化剂金属粒子之前，具有众数半径为1‑25nm、细孔容积为1.0‑3.0cm3/g的介孔，并且平均粒径为200nm以上，催化剂金属粒子中所含的不同于所述铂的金属相对于催化剂金属粒子中所含的全部金属的摩尔比为0.25以上，并且催化剂金属粒子之中粒径为20nm以上的催化剂金属粒子的体积比例为10％以下。

Description

催化剂、催化剂层、膜电极接合体、电化学器件、催化剂的制造 方法
技术领域
本公开涉及催化剂、使用该催化剂的催化剂层、使用该催化剂层的膜电极接合体、使用该膜电极接合体的电化学器件、以及催化剂的制造方法。
背景技术
作为电化学器件的一例，已知燃料电池。例如，固体高分子型燃料电池具备膜电极接合体，该膜电极接合体具有使含氢的燃料气体与含氧的氧化剂气体发生电化学反应(发电反应)的功能。膜电极接合体由高分子电解质膜、在该高分子电解质膜的两面形成的一对催化剂层、以及夹持催化剂层而配置的气体扩散层构成。
通常，催化剂层通过以下方式形成：将在碳黑等导电性材料上担载有铂等催化剂金属的催化剂、和具有质子传导性的高分子电解质(以下称为离聚物(ionomers))分散于水或醇等溶剂中，制作催化剂糊剂，将该催化剂糊剂涂布于高分子电解质膜或其他基材并使其干燥。这样制作的催化剂层的微观结构(以下称为三相界面结构)成为离聚物被覆催化剂的结构。在该三相界面结构中，迄今为止，从向催化剂金属表面供给质子的观点出发，认为使催化剂金属与离聚物接触会带来性能提高，但近年来指出离聚物会使催化剂金属中毒，因此使催化剂金属与离聚物接触会使催化剂的性能降低。
对于这样的与催化剂的性能降低相关的课题，在专利文献1、2中提出了通过使金属催化剂内包于介孔碳等在内部具有大容量细孔的碳载体中，避免与离聚物接触的方法。另外，专利文献3中提出了通过使介孔碳中内包的催化剂金属为合金来提高催化剂活性的方法。例如，专利文献3中公开了一种铂与铂以外的金属成分的配合比为4:1-1:1(摩尔比)的合金粒子的至少一部分担载于介孔内的燃料电池用催化剂。此时，通过将载体具有的介孔的大小控制为半径1-10nm且众数半径2.5-10nm，能够得到具有期望组成的合金粒子。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2014/185498号
专利文献2：日本特开2018-181838号公报
专利文献3：日本特许第5998277号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，以往(专利文献1-3)关于可得到高的催化剂活性的催化剂没有进行充分研究。
本公开作为一例，提供一种可得到高的催化剂活性的催化剂。
用于解决课题的手段
本公开涉及的催化剂的一技术方案，为解决上述课题，所述催化剂包含介孔材料和在所述介孔材料的至少内部担载的催化剂金属粒子，所述催化剂金属粒子包含铂和不同于铂的金属，所述介孔材料在担载所述催化剂金属粒子之前，具有众数半径为1-25nm、细孔容积为1.0-3.0cm3/g的介孔，并且平均粒径为200nm以上，所述催化剂中所含的不同于所述铂的金属相对于所述催化剂中所含的全部所述催化剂金属粒子的摩尔比为0.25以上，并且所述催化剂金属粒子之中粒径为20nm以上的催化剂金属粒子的体积比例为10％以下。
本公开涉及的催化剂层的一技术方案，为解决上述课题，所述催化剂层包含催化剂和离聚物，所述催化剂包含介孔材料和在所述介孔材料的至少内部担载的催化剂金属粒子，所述催化剂金属粒子包含铂和不同于铂的金属，所述介孔材料在担载所述催化剂金属粒子之前，具有众数半径为1-25nm、细孔容积为1.0-3.0cm3/g的介孔，并且平均粒径为200nm以上，所述催化剂金属粒子中所含的不同于所述铂的金属相对于所述催化剂金属粒子中所含的全部金属的摩尔比为0.25以上，并且所述催化剂金属粒子之中粒径为20nm以上的催化剂金属粒子的体积比例为10％以下。
本公开涉及的膜电极接合体的一技术方案，为解决上述课题，所述膜电极接合体具备高分子电解质膜、燃料电极和空气电极，所述燃料电极设置在所述高分子电解质膜的一侧的主面上，所述空气电极设置在所述高分子电解质膜的另一侧的主面上，所述空气电极包含催化剂层，所述催化剂层包含催化剂和离聚物，所述催化剂包含介孔材料和在所述介孔材料的至少内部担载的催化剂金属粒子，所述催化剂金属粒子包含铂和不同于铂的金属，所述介孔材料在担载所述催化剂金属粒子之前，具有众数半径为1-25nm、细孔容积为1.0-3.0cm3/g的介孔，并且平均粒径为200nm以上，所述催化剂金属粒子中所含的不同于所述铂的金属相对于所述催化剂金属粒子中所含的全部金属的摩尔比为0.25以上，并且所述催化剂金属粒子之中粒径为20nm以上的催化剂金属粒子的体积比例为10％以下。
本公开涉及的催化剂的制造方法的一技术方案，为解决上述课题，在具有众数半径为1-25nm、细孔容积为1.0-3.0cm3/g的介孔，并且平均粒径为200nm以上的介孔材料的所述介孔中担载铂，对在所述介孔中担载有铂的介孔材料进行水蒸气吸附处理，在进行了所述水蒸气吸附处理的所述介孔材料的介孔中担载不同于所述铂的金属。
发明的效果
本公开如以上所述而构成，发挥可得到高的催化剂活性的效果。
附图说明
图1是表示本公开的实施方式涉及的电化学器件所具备的膜电极接合体的大致结构的一例的示意图。
图2是示意性地表示图1所示的膜电极接合体所具备的催化剂层的大致结构的图。
图3是表示本公开的比较例1涉及的催化剂层的截面的SEM(Scanning ElectronMicroscope；扫描电子显微镜)图像的一例的图。
图4是将图3所示的催化剂层的截面的SEM图像的一部分放大显示的图。
图5是表示本公开的实施例2涉及的催化剂层的截面的SEM图像的一例的图。
具体实施方式
(得到本公开的技术方案的经过)
迄今为止，认为由于催化剂油墨内的离聚物的尺寸为数十nm，因此不会浸入半径为1～10nm的介孔内，像以往(专利文献1～3)那样在介孔碳中内包的催化剂金属的Pt不会受到由离聚物导致的中毒的影响。
但实际上，由于离聚物尺寸的分布、介孔尺寸的分布，一部分离聚物有可能浸入介孔内。另外，离聚物具有容易吸附于Pt的性质，因此浸入到介孔内的离聚物会吸附于接近介孔碳表面的Pt，使其催化剂活性降低。
因此，认为即使在介孔碳的内部，接近介孔碳表面的Pt也会受到由离聚物导致的中毒的影响。即、认为在介孔碳的粒径小的情况下，与粒径更大的介孔碳相比，存在于表面附近的Pt的比例更多，因此由离聚物导致的中毒的影响变大，催化剂活性降低。所以，本发明人发现为了得到高的催化剂活性，将介孔碳的平均粒径设为200nm以上是合适的。
在此，在采用专利文献3记载的方法对平均粒径为200nm以上的介孔碳担载钴的摩尔比为0.25(Co/(Pt+Co))以上的铂钴合金粒子的情况下，本发明人发现在介孔碳的表面附近形成了大量包含较多钴成分的、由于凝集而使粒径成为20nm以上的催化剂金属粒子。另外得到了这样的见解：在介孔碳的表面附近形成大量由于凝集而使粒径成为20nm以上的催化剂金属粒子，会导致催化剂无法得到高的催化剂活性。
上述本发明人的见解是迄今为止尚未明确的，具备发挥明显作用效果的新技术特征。因此，本公开中具体提供以下所示的技术方案。
本公开的第1技术方案涉及的催化剂，包含介孔材料和在所述介孔材料的至少内部担载的催化剂金属粒子，所述催化剂金属粒子包含铂和不同于所述铂的金属，所述介孔材料在担载所述催化剂金属粒子之前，具有众数半径为1-25nm、细孔容积为1.0-3.0cm3/g的介孔，并且平均粒径为200nm以上，所述催化剂金属粒子中所含的不同于所述铂的金属相对于所述催化剂金属粒子中所含的全部金属的摩尔比为0.25以上，并且所述催化剂金属粒子之中粒径为20nm以上的催化剂金属粒子的体积比例为10％以下。
根据上述技术构成，由于催化剂金属粒子中所含的不同于铂的金属相对于催化剂金属粒子中所含的全部金属的摩尔比为0.25以上，因此能够充分提高催化剂金属粒子的催化剂活性。另外，在催化剂金属粒子中，通过将粒径为20nm以上的催化剂金属粒子的体积比例设定为10％以下，能够抑制由反应表面积的降低导致的催化剂活性的降低。
另外，催化剂通过将上述催化剂金属粒子内包于平均粒径为200nm以上的介孔材料中，即使在使用离聚物形成催化剂层的情况下，也能够抑制催化剂金属粒子与离聚物的接触。
因此，本公开的第1技术方案涉及的催化剂，发挥能够得到高的催化剂活性的效果。另外，使用该催化剂例如制作燃料电池的情况下，燃料电池能够得到高的发电性能。
本公开的第2技术方案涉及的催化剂，在上述第1技术方案的基础上，粒径为20nm以上的所述催化剂金属粒子中所含的不同于所述铂的金属相对于粒径为20nm以上的所述催化剂金属粒子中所含的全部金属的摩尔比，大于粒径小于20nm的所述催化剂金属粒子中所含的不同于所述铂的金属相对于粒径小于20nm的所述催化剂金属粒子中所含的全部金属的摩尔比。
本公开的第3技术方案涉及的催化剂，在上述第1或第2技术方案的基础上，不同于所述铂的金属可以是钴。
根据上述技术构成，能够使催化剂金属粒子成为具有优异的催化剂活性和耐久性的、包含铂和钴的合金。
本公开的第4技术方案涉及的催化剂，在上述第1～第3技术方案中任一方案的基础上，所述介孔的所述众数半径可以为3-6nm。
根据上述技术构成，介孔的众数半径为3-6nm，因此能够抑制离聚物浸入到介孔材料的深处，并且向介孔材料内部的催化剂金属粒子高效地供给反应气体。
本公开的第5技术方案涉及的催化剂，在上述第1～第4技术方案中任一方案的基础上，所述介孔材料可以是介孔碳。
根据上述技术构成，介孔材料为介孔碳，因此催化剂能够具有优异的导电性和疏水性。另外，使用该催化剂例如制作燃料电池的情况下，燃料电池能够得到高的发电性能。
本公开的第6技术方案涉及的催化剂层，包含催化剂和离聚物，所述催化剂包含介孔材料和在所述介孔材料的至少内部担载的催化剂金属粒子，所述催化剂金属粒子包含铂和不同于铂的金属，所述介孔材料在担载所述催化剂金属粒子之前，具有众数半径为1-25nm、细孔容积为1.0-3.0cm3/g的介孔，并且平均粒径为200nm以上，所述催化剂金属粒子中所含的不同于所述铂的金属相对于所述催化剂金属粒子中所含的全部金属的摩尔比为0.25以上，并且所述催化剂金属粒子之中粒径为20nm以上的催化剂金属粒子的体积比例为10％以下。
根据上述技术构成，催化剂层能够利用离聚物具备的高的质子传导性。另外，催化剂层能够抑制由催化剂金属粒子与离聚物的接触引起的活性降低。因此，本公开的第6技术方案涉及的催化剂层，发挥能够得到高的催化剂活性的效果。另外，使用该催化剂层例如制作燃料电池的情况下，燃料电池能够得到高的发电性能。
本公开的第7技术方案涉及的催化剂层，在上述第6技术方案的基础上，可以包含碳黑和碳纳米管中的至少一者。
在此，构成碳黑和碳纳米管的碳粒子的平均粒径为10-100nm的范围的值，是微细的。因此，包含碳粒子的催化剂层通过毛细管力能够得到高的排水性。另一方面，介孔材料的平均粒径为200nm以上，因此仅由介孔材料构成的催化剂层有时会在排水性方面产生问题。
根据上述技术构成，催化剂层包含碳黑和碳纳米管中的至少一者，因此与仅由介孔材料构成的催化剂层相比，能够提高排水性。另外，使用该催化剂层例如制作燃料电池的情况下，燃料电池能够得到高的发电性能。
本公开的第8技术方案涉及的催化剂层，在上述第7技术方案的基础上，所述碳黑可以是科琴黑。
根据上述技术构成，催化剂层中所含的碳黑是科琴黑，因此催化剂层能够具有优异的导电性和排水性。另外，使用该催化剂层例如制作燃料电池的情况下，燃料电池能够得到高的发电性能。
本公开的第9技术方案涉及的膜电极接合体，具备高分子电解质膜、燃料电极和空气电极，所述燃料电极设置在所述高分子电解质膜的一侧的主面上，所述空气电极设置在所述高分子电解质膜的另一侧的主面上，所述空气电极包含催化剂层，所述催化剂层包含催化剂和离聚物，所述催化剂包含介孔材料和在所述介孔材料的至少内部担载的催化剂金属粒子，所述催化剂金属粒子包含铂和不同于铂的金属，所述介孔材料在担载所述催化剂金属粒子之前，具有众数半径为1-25nm、细孔容积为1.0-3.0cm3/g的介孔，并且平均粒径为200nm以上，所述催化剂金属粒子中所含的不同于所述铂的金属相对于所述催化剂金属粒子中所含的全部金属的摩尔比为0.25以上，并且所述催化剂金属粒子之中粒径为20nm以上的催化剂金属粒子的体积比例为10％以下。
根据上述技术构成，膜电极接合体的空气电极所包含的催化剂层，能够利用离聚物具备的高的质子传导性。另外，该催化剂层能够抑制由催化剂金属粒子与离聚物的接触引起的活性降低。因此，膜电极接合体能够得到高的催化剂活性。
因此，使用该膜电极接合体例如制作燃料电池的情况下，燃料电池能够得到高的发电性能。
本公开的第10技术方案涉及的电化学器件，具备膜电极接合体，所述膜电极接合体具备高分子电解质膜、燃料电极和空气电极，所述燃料电极设置在所述高分子电解质膜的一侧的主面上，所述空气电极设置在所述高分子电解质膜的另一侧的主面上，所述空气电极包含催化剂层，所述催化剂层包含催化剂和离聚物，所述催化剂包含介孔材料和在所述介孔材料的至少内部担载的催化剂金属粒子，所述催化剂金属粒子包含铂和不同于铂的金属，所述介孔材料在担载所述催化剂金属粒子之前，具有众数半径为1-25nm、细孔容积为1.0-3.0cm3/g的介孔，并且平均粒径为200nm以上，所述催化剂金属粒子中所含的不同于所述铂的金属相对于所述催化剂金属粒子中所含的全部金属的摩尔比为0.25以上，并且所述催化剂金属粒子之中粒径为20nm以上的催化剂金属粒子的体积比例为10％以下。
根据上述技术构成，膜电极接合体的空气电极所包含的催化剂层，能够利用离聚物具备的高的质子传导性。另外，该催化剂层能够抑制由催化剂金属粒子与离聚物的接触引起的活性降低。因此，具备该膜电极接合体的电化学器件能够得到高的催化剂活性。
因此，例如本公开的第10技术方案涉及的电化学器件为燃料电池的情况下，燃料电池能够得到高的发电性能。
本公开的第11技术方案涉及的催化剂的制造方法，在具有众数半径为1-25nm、细孔容积为1.0-3.0cm3/g的介孔，并且平均粒径为200nm以上的介孔材料的所述介孔中担载铂，对在所述介孔中担载有铂的介孔材料进行水蒸气吸附处理，在进行了所述水蒸气吸附处理的所述介孔材料的介孔中担载不同于所述铂的金属。
在此，在平均粒径为200nm以上的介孔材料的介孔中担载铂之后，想要使用不同于铂的金属的前体溶液进行合金化的情况下，前体溶液不会浸透到介孔的内部，在介孔材料的表面附近会生成许多不同于铂的金属的含有比率高的、粒径为20nm以上的催化剂金属粒子。
与此相对，第11技术方案涉及的催化剂的制造方法，在对担载有铂的介孔材料进行水蒸气吸附处理之后，使不同于铂的金属的前体溶液浸渗，担载不同于铂的金属。因此，不同于铂的金属的前体溶液容易浸透到介孔材料的内部，能够抑制在介孔材料表面附近生成粒径为20nm以上的催化剂金属粒子。
因此，第11技术方案涉及的催化剂的制造方法，能够得到高的催化剂活性。
本公开的第12技术方案涉及的催化剂的制造方法，在上述第11技术方案的基础上，所述水蒸气吸附处理中，可以包括将在所述介孔中担载有铂的介孔材料暴露在与外部气体的相对湿度相比高湿度的环境下
根据上述方法，通过将介孔材料暴露在与外部气体的相对湿度相比高湿度的环境下，能够使介孔材料吸附水蒸气。因此，能够通过介孔材料吸附的水蒸气，使不同于铂的金属的前体溶液容易地浸透到介孔材料的内部。
本公开的第13技术方案涉及的催化剂的制造方法，在上述第11技术方案的基础上，可以使进行了所述水蒸气吸附处理的所述介孔材料浸渗不同于所述铂的金属的前体溶液来制作悬浮液，并进行所述悬浮液的还原处理，由此在所述介孔中担载不同于所述铂的金属
本公开的第14技术方案涉及的催化剂的制造方法，在上述第13技术方案的基础上，不同于所述铂的金属的前体溶液的溶剂可以是水。
根据上述方法，能够使不同于铂的金属的前体溶液容易地浸透到介孔材料的内部。
本公开的第15技术方案涉及的催化剂的制造方法，在上述第13技术方案的基础上，可以调整不同于所述铂的金属的前体溶液，以使所述悬浮液中所含的不同于所述铂的金属相对于全部金属的摩尔比为0.38以上。
根据上述方法，能够使催化剂金属粒子中的不同于铂的金属的摩尔比为0.38以上，能够得到高的催化剂活性。
本公开的第16技术方案涉及的催化剂的制造方法，在上述第13技术方案的基础上，所述还原处理中，可以使用肼和硼氢化钠中的至少一种还原剂。
根据上述方法，能够使还原剂容易浸透到介孔材料的内部。
本公开的第17技术方案涉及的催化剂的制造方法，在上述第13技术方案的基础上，可以对通过所述还原处理而在所述介孔中担载有不同于所述铂的金属的所述介孔材料进行热处理。
另外，本公开的第18技术方案涉及的催化剂的制造方法，在上述第17技术方案的基础上，所述热处理中，可以以700℃以上加热所述介孔材料。
根据上述方法，能够促进铂与不同于铂的金属的合金化，制造催化剂活性和耐久性优异的催化剂。
本公开的第19技术方案涉及的催化剂的制造方法，在上述第13技术方案的基础上，不同于所述铂的金属可以是钴。
根据上述方法，不同于铂的金属是钴，因此能够制作具有优异的催化剂活性和耐久性的、由包含铂和钴的合金构成的催化剂金属粒子。
本公开的第18技术方案涉及的催化剂的制造方法，在上述第11～19技术方案中任一方案的基础上，所述介孔材料可以是介孔碳。
根据上述方法，介孔材料是介孔碳，因此能够制造具有优异的导电性和疏水性的催化剂。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。再者，以下会对所有附图中相同或对应的构成部件标注相同的参照符号，并省略其说明。
[实施方式]
对本公开的实施方式涉及的电化学器件进行说明。作为本公开的实施方式涉及的电化学器件，以燃料电池为例进行说明，但电化学器件并不限定于燃料电池，例如也可以是为了制造氢和氧而将水电解的水电解装置。
(膜电极接合体)
首先，参照图1，对本发明涉及的电化学器件所具备的膜电极接合体10的构成进行说明。图1是表示本公开的实施方式涉及的电化学器件所具备的膜电极接合体10的大致结构的一例的示意图。如图1所示，膜电极接合体10具备高分子电解质膜11、包含催化剂层12和气体扩散层13的燃料电极(阳极)以及空气电极(阴极)，形成由燃料电极和空气电极夹持高分子电解质膜11的两侧的结构。也就是说，如图1所示，在高分子电解质膜11的两侧形成一对催化剂层12，进而以夹持一对催化剂层12的方式配置一对气体扩散层13。
(高分子电解质膜)
高分子电解质膜11用于进行空气电极与燃料电极之间的离子(质子)传导，需要具备质子传导性和气体阻隔性。高分子电解质膜11例如可例示出离子交换性氟系树脂膜、或离子交换性烃系树脂膜。其中，全氟磺酸树脂膜的质子传导性高，例如即使在燃料电池的发电环境下也稳定地存在，因此是适当的。离子交换树脂的离子交换容量为0.9以上且2.0以下毫当量/g干燥树脂是适当的。如果离子交换容量为0.9毫当量/g干燥树脂以上，则容易得到高的质子传导性，如果离子交换容量为2.0毫当量/g干燥树脂以下，则由于含水导致的树脂的溶胀得到抑制，可抑制高分子电解质膜11的尺寸变化，因此是适当的。另外，高分子电解质膜11的膜厚为5μm以上且50μm以下是适当的。如果膜厚为5μm以上，则可得到高的气体阻隔性，如果为50μm以下，则可得到高的质子传导性。
(气体扩散层)
气体扩散层13是兼具集电作用、气体透过性和疏水性的层，如图1所示，可以是包含基材13a和涂层13b这两层的结构。基材13a只要是导电性以及气体和液体的透过性优异的材料即可，例如可例示出碳纸、碳纤维布、碳纤维毡等多孔质材料。涂层13b介于基材13a与催化剂层12之间，是用于降低它们的接触电阻、提高液体的透过性(排水性)的层。作为涂层13b，例如以碳黑等导电性材料和聚四氟乙烯(PTFE)等疏水性树脂为主成分而形成。
(催化剂层)
催化剂层12是促进电极的电化学反应的速度的层。参照图2对本公开的实施方式涉及的催化剂层12进行说明。图2是示意性地表示图1所示的膜电极接合体10所具备的催化剂层12的大致结构的图。
如图2所示，本公开的实施方式涉及的催化剂层12，包含催化剂20和离聚物30(质子传导树脂)。催化剂20包含介孔材料21和在介孔材料21的至少内部担载的催化剂金属粒子22，催化剂金属粒子22包含铂和不同于铂的金属。再者，本说明书中，有时会将催化剂金属粒子22之中粒径小于20nm且担载于介孔内的催化剂金属粒子称为第1催化剂金属粒子22a，将通过凝集而使粒径成为20nm以上的催化剂金属粒子称为第2催化剂金属粒子22b，以此来区分。
另外，本公开的实施方式涉及的催化剂层12中，为了提高排水性，可以添加疏水材料31。例如，催化剂层12可以包含碳黑和碳纳米管中的至少一者作为疏水材料31。另外，碳纳米管可以是科琴黑。
作为形成本公开的实施方式涉及的催化剂层12的方法，例如可以使用燃料电池中通常采用的方法。例如，可以通过将上述材料分散于水或含醇的溶剂中，涂布于高分子电解质膜11、气体扩散层13和各种转印用膜等基材上并使其干燥，由此形成催化剂层12。
再者，具有上述结构的催化剂层12可以用作空气电极(阴极)的催化剂层。另外，也可以用作燃料电极(阳极)的催化剂层。或者，关于燃料电极的催化剂层，可以形成与燃料电池的膜电极接合体中通常使用的以往的催化剂层同样的结构。本公开的实施方式涉及的膜电极接合体10中，使用具有上述结构的催化剂层12至少作为空气电极的催化剂层是适当的。
再者，本公开的实施方式涉及的膜电极接合体10中，在将燃料电极的催化剂层制成与以往的催化剂层同样的结构的情况下，可以如以下这样形成。例如，可以将担载于碳黑的铂或铂合金催化剂与离聚物一起分散于水或含醇的溶剂中，涂布于高分子电解质膜11、气体扩散层13和各种转印用膜等基材上并使其干燥而形成。
(介孔材料)
以下，作为本公开的实施方式涉及的催化剂20所含的介孔材料21，以介孔碳为例进行说明，但介孔材料21并不限定于该介孔碳。只要众数半径、细孔容积相同，也可以是其它材料。作为介孔碳以外的材料，例如可举出由钛、锡、铌、钽、锆、铝、硅等氧化物构成的介孔材料21。
本公开的实施方式涉及的介孔材料21，在担载催化剂金属粒子22之前，介孔的众数半径为1-25nm、介孔的细孔容积为1.0-3.0cm3/g是适当的。如果介孔的细孔容积为1.0cm3/g以上，则能够在介孔材料21的内部担载较多催化剂金属粒子22，因此优选，如果为3.0cm3/g以下，则作为介孔材料21的结构体的强度提高，因此是适当的。
另外，本公开的实施方式涉及的介孔材料21中，将介孔的众数半径设为3-6nm、特别是将众数半径设为3-4nm是适当的。如果介孔的众数半径为3nm以上，则容易向细孔内供给反应气体，因此优选，如果为6nm以下，则离聚物30难以浸入细孔内。
另外，本公开的实施方式涉及的介孔材料21，平均粒径为200nm以上是适当的。如果平均粒径为200nm以上，则受到由离聚物30导致中毒影响的催化剂金属粒子22的比例减小，能够使催化剂活性提高。另外，可以将介孔材料21的平均粒径设为1000nm以下。如果平均粒径为1000nm以下，则反应气体容易被供给到在介孔材料21内部担载的催化剂金属粒子22(第1催化剂金属粒子22a)。
再者，关于介孔材料21的平均粒径，可以在将介孔材料21分散于溶剂中的状态下使用激光衍射式粒度分布测定装置等进行测定，也可以使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)进行观察。在将介孔材料21分散于溶剂中来测定粒度分布的情况下，需要防止介孔材料21彼此凝集。因此，可以适当地使用水、醇、或水和醇的混合溶剂作为溶剂。另外，为了提高分散性，向溶剂中添加分散剂是适当的。作为分散剂，例如可举出全氟磺酸树脂、聚(氧乙烯)辛基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等。为了进一步提高分散性，将溶剂和介孔材料混合后，实施分散处理是适当的。作为分散处理装置，例如可举出超声波均质机、湿式喷磨机、球磨机、机械式搅拌装置等。
另外，作为制造本公开的实施方式涉及的介孔材料21的方法，没有特别限定，例如可适当采用日本特开2010-208887号公报记载的方法。
采用这样的方法制作的介孔材料21，具有介孔的细孔容积大、介孔彼此连通的结构。因此，容易在细孔内担载催化剂金属粒子22，容易向担载的催化剂金属粒子22供给反应气体。另外，为了调整介孔材料21的平均粒径，可以在合成后进行粉碎处理。作为粉碎方法，可例示出湿式珠磨机、干式珠磨机、湿式球磨机、干式球磨机、湿式喷磨机、干式喷磨机等。其中，使用湿式珠磨机容易粉碎至细小的粒径，因此是适当的。
(催化剂金属粒子)
本公开的实施方式涉及的介孔材料21的至少内部所担载的催化剂金属粒子22，包含铂和不同于铂的金属。作为不同于铂的金属，可举出钴、镍、锰、钛、铝、铬、铁、钼、钨、钌、钯、铑、铱、锇、铜、银等。其中，铂和钴的合金对于氧还原反应的催化剂活性高，并且在燃料电池的发电环境下的耐久性良好，因此是适当的。
本公开的实施方式涉及的催化剂金属粒子22，催化剂金属粒子22中所含的不同于铂的金属相对于催化剂金属粒子22中所含的全部金属的摩尔比为0.25以上。这样的催化剂金属粒子22显示高的催化剂活性，会在后述的实施例中详细说明。另外，催化剂金属粒子22中所含的不同于铂的金属相对于催化剂金属粒子22中所含的全部金属的摩尔比可以为0.5以下。该不同于铂的金属例如在燃料电池的发电环境下容易溶出，在长时间发电的情况下会导致燃料电池的发电性能降低。因此，通过将催化剂金属粒子22中所含的不同于铂的金属相对于第1催化剂金属粒子22a中所含的全部金属成分的摩尔比设为0.5以下，能够抑制这样的发电性能的降低。例如，作为不同于铂的金属使用钴的情况下，可以使用由PtxCo(x为1以上且3以下)的组成表示的合金。再者，并不是介孔材料21所担载的各个催化剂金属粒子22满足上述摩尔比，而是通过介孔材料21所担载的全部催化剂金属粒子22作为整体满足上述摩尔比的范围。
本公开的实施方式涉及的催化剂20中，催化剂金属粒子22之中粒径为20nm以上的第2催化剂金属粒子22b的体积比例为10％以下。
在此，在想要使用不同于铂的金属的前体溶液对担载有铂的介孔材料21进行合金化的情况下，有可能该前体溶液没有浸透到介孔材料21的内部，在介孔材料21的表面附近生成许多不同于铂的金属的含有比率高的粒径为20nm以上的第2催化剂金属粒子22b。这样的第2催化剂金属粒子22b不仅反应面积小，其组成与第1催化剂金属粒子22a存在很大差异，因此会导致催化剂活性和耐久性降低。所以，通过在催化剂金属粒子22中，将第2催化剂金属粒子22b所占的体积比例设为10％以下，能够抑制这样的催化剂活性和耐久性的降低。
另外，第1催化剂金属粒子22a的粒径可以为2nm以上。在第1催化剂金属粒子22a的粒径为2nm以上的情况下，粒子的稳定性提高，例如在燃料电池的发电环境下金属难以溶解。
再者，粒径为20nm以上的第2催化剂金属粒子22b的体积比例可以通过以下步骤计算。首先，利用宽离子束(BIB)或聚焦离子束(FIB)对本公开的实施方式涉及的催化剂层12进行截面加工后，使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)进行拍摄。接着，通过对所得到的图像进行二值化等处理，提取催化剂金属粒子22。然后，对各催化剂金属粒子22，计算出图像内的面积S。由该面积S以粒径r＝2×√S/3.14计算出粒径r，求出粒径r为20nm以上的催化剂金属粒子22(第2催化剂金属粒子22b)的二维分布。
另外，将第2催化剂金属粒子22b的形状视为球形，假设在催化剂层12的进深方向上也各向同性地分布，求出催化剂层12内的粒径r为20nm以上的第2催化剂金属粒子22b的三维分布。由该三维分布计算出一定体积的催化剂层12中所含的第2催化剂金属粒子22b的体积，并与由装入量计算出的全部催化剂金属粒子22的体积进行比较，由此能够求出第2催化剂金属粒子22b的体积比例。
另外，催化剂金属粒子22(第1催化剂金属粒子22a和第2催化剂金属粒子22b)相对于担载有催化剂金属粒子22的介孔材料21的整体重量的重量比为0.1-1.5是适当的。在介孔材料21的每单位重量的催化剂金属粒子22的重量变多，脱离该重量比的范围而使该催化剂金属粒子22的重量比变大时，催化剂金属粒子22会发生凝集。相反，如果介孔材料21的每单位重量的催化剂金属粒子22的重量变少，脱离该重量比的范围而使该催化剂金属粒子22的重量比变小的情况下，为了确保所需的催化剂金属粒子22的量，介孔碳的量会增多。其结果，催化剂层12的厚度变厚。
(催化剂的制造方法)
对催化剂20的制造方法进行说明。首先，采用上述方法制作介孔材料21。对该制作出的介孔材料滴加铂前体并使其干燥，在还原气氛下进行热处理而使介孔材料21担载铂。再者，作为铂前体，例如可以使用二硝基二胺硝酸铂溶液或氯铂酸溶液等。另外，适当设定进行热处理的温度和时间。温度和时间例如可以设为220℃、2小时。
接着，对担载有铂的介孔材料21进行水蒸气吸附处理。该水蒸气吸附处理可以通过在室温(例如30℃)下将担载有铂的介孔材料21暴露在与外部气体的相对湿度相比高湿度的环境下预定时间来进行。例如相对湿度为80％以上的环境，将担载有铂的介孔材料21暴露在该高湿度的环境下的预定时间例如设为1-48小时是适当的。
如以上这样使担载有铂的介孔材料21吸附水蒸气后，浸渗于不同于铂的金属的前体的溶液中来制作悬浮液。再者，可以调整不同于铂的金属的前体溶液，以使悬浮液中所含的不同于铂的金属相对于全部金属的摩尔比成为0.38以上。
如以上这样制作悬浮液时，通过还原剂进行悬浮液的还原处理。通过实施还原处理，能够使介孔担载不同于铂的金属。另外，在还原气氛下，对经还原处理后的介孔材料21，以预定温度加热预定时间来进行热处理，从而进行铂与不同于铂的金属的合金化。
再者，作为不同于铂的金属例如使用钴的情况下，使担载有铂的介孔材料21浸渗的不同于铂的金属的前体溶液可例示出氯化钴、硝酸钴等。另外，不同于铂的金属的前体溶液的溶剂为水是适当的。
作为将不同于铂的金属还原的还原剂，例如可举出肼和硼氢化钠中的至少一者。另外，为了合金化，将对经还原处理后的介孔材料21进行热处理时的预定温度设为700℃以上是适当的。例如，该热处理可以以1100℃进行120分钟。
在此，如上所述，不同于铂的金属例如在燃料电池的发电环境下容易溶出，在长时间发电的情况下会导致燃料电池的发电性能降低。因此，预先使多余的不同于铂的金属溶解，以使得催化剂金属粒子22中所含的不同于铂的金属相对于催化剂金属粒子22中所含的全部金属成分的摩尔比成为0.5以下。即、在进行了铂和不同于铂的金属的合金化之后，使多余的不同于铂的金属溶解，制作由担载有铂与不同于铂的金属的合金的介孔材料21构成的催化剂20。
(疏水材料)
通常，含有平均粒径为10～100nm的碳粒子的催化剂层，通过毛细管力可得到高的排水性。但是，本公开的实施方式涉及的催化剂层12所使用的介孔材料21的平均粒径为200nm以上，因此有时排水性会产生问题。所以，可以向催化剂层12添加碳黑和碳纳米管中的至少一者作为疏水材料。通过采用这样的结构，能够提高催化剂层12的排水性。因此，在将本公开的实施方式涉及的膜电极接合体10用于燃料电池的情况下，能够提高燃料电池的发电性能。
再者，作为碳黑，可例示出科琴黑、乙炔黑、vulcan和black pearls等。作为碳纳米管，可例示出单层碳纳米管和多层碳纳米管等。特别是科琴黑，由于聚集体直线发展，即使添加量少也能够在催化剂层12内形成排水路径，因此是适当的。
(离聚物)
作为本公开的实施方式涉及的离聚物30(质子传导性树脂)，可以使用离子交换性树脂。其中，全氟磺酸树脂的质子传导性高，即使在燃料电池的发电环境下也稳定地存在，因此是适当的。离子交换树脂的离子交换容量可以为0.9以上且2.0以下毫当量/g干燥树脂。
在离子交换容量为0.9毫当量/g干燥树脂以上的情况下，容易得到高的质子传导性，在离子交换容量为2.0毫当量/g干燥树脂以下的情况下，由含水导致的树脂溶胀得到抑制，难以阻碍催化剂层12内的气体扩散性。离聚物30的重量比相对于催化剂层12中所含的介孔材料21和疏水材料31的总重量为0.2-2.0是适当的。
[实施例]
以下，对本公开涉及的实施例1、2、比较例1、2以及现有例进行说明。实施例1、2，与比较例1、2和现有例的区别是，实施例1、2中进行水蒸气吸附处理，比较例1、2和现有例中不进行该水蒸气吸附处理。另外，实施例1、2和比较例1、2中使用介孔碳，现有例中使用科琴黑。另外，实施例1与实施例2的区别是钴的加入量，实施例1中钴的加入量多于实施例2。另一方面，比较例1与比较例2的区别也是钴的加入量，比较例1中钴的加入量多于比较例2。
首先，对实施例1、2、比较例1、2以及现有例各自具备的催化剂的合成方法进行说明。
(催化剂的合成)
[实施例1]
将设计细孔径为10nm的市售的介孔碳(东洋碳株式会社制，CNovel)投入到含有等量水和乙醇的混合溶剂中，调制出固体成分浓度为1wt％的浆液。向该浆液中投入直径为0.5mm的氧化锆珠，使用介质搅拌型湿式珠磨机(Ashizawa精细技术公司制造，LABSTARMini)，以圆周速度为12m/s的条件进行了20分钟粉碎处理。从粉碎处理后的浆液中取出氧化锆珠，使溶剂蒸发后，利用研钵将所得到的凝集体研碎，由此制作实施例1中使用的碳载体(介孔材料21)。
将1g所得到的碳载体投入400mL的水:乙醇＝1:1(重量比)的混合溶剂中，进行15分钟超声波分散。分散后，一边在氮气气氛下搅拌，一边对碳载体滴加14wt％的二硝基二胺硝酸铂溶液以使得铂成为50wt％，在80℃搅拌了6小时。放置冷却后，过滤洗净，在80℃干燥15小时。利用研钵将所得到的凝集体研碎，在氮:氢＝85:15气氛下，在220℃进行2小时热处理，由此制作担载铂的介孔碳(以下称为Pt/MPC)。
将0.3g所得到的Pt/MPC投入烧杯中，以30℃、90％RH(Relative Humidity；相对湿度)静置12小时，由此使Pt/MPC吸附水蒸气(水蒸气吸附处理工序)。
另外，向装有Pt/MPC的烧杯中，投入30mL溶解有使钴相对于铂和钴的总量的摩尔比成为0.48的量的氯化钴六水合物的纯水。接着，进行15分钟超声波分散后，缓慢滴加30mL的1wt％硼氢化钠水溶液，在室温下搅拌10分钟，由此还原钴。将其过滤洗净，在80℃干燥15小时，利用研钵将所得到的粉末研碎后，在氮:氢＝97:3气氛下，在1100℃进行120分钟热处理，由此进行合金化。进而，将所得到的粉末投入100mL的0.2mol/L的硫酸水溶液中，在80℃搅拌2小时，过滤洗净后，继续投入到100mL的0.2mol/L的硝酸水溶液中，在70℃搅拌2小时，由此预先使多余的钴成分溶解。将其过滤洗净，在80℃干燥15小时，利用研钵将所得到的粉末研碎，由此作为实施例1的催化剂，制作了担载铂钴合金的介孔碳(以下称为PtCo/MPC)。
[实施例2]
实施例2的催化剂(PtCo/MPC)，除了氯化钴六水合物的量和用于合金化的热处理条件以外，与实施例1的催化剂同样地进行制作。
即、使Pt/MPC吸附水蒸气后，调整向装有Pt/MPC的烧杯中投入的氯化钴六水合物的量，以使得钴相对于铂和钴的总量的摩尔比成为0.38。另外，用于合金化的热处理在1000℃进行了30分钟。
[比较例1]
比较例1的催化剂(PtCo/MPC)，除了省略了使Pt/MPC吸附水蒸气的水蒸气吸附处理工序以外，采用与实施例2的催化剂相同的方法制作。
[比较例2]
比较例2的催化剂(PtCo/MPC)，除了氯化钴六水合物的量和用于合金化的热处理条件以外，与比较例1的催化剂同样地进行制作。
即、使Pt/MPC吸附水蒸气后，调整向装有Pt/MPC的烧杯中投入的氯化钴六水合物的量，以使得钴相对于铂和钴的总量的摩尔比成为0.28。另外，用于合金化的热处理在900℃进行了30分钟。
[现有例]
现有例的催化剂(PtCo/KB)，除了使用科琴黑(狮王日用化工株式会社制，EC300J)作为碳载体以外，采用与比较例2相同的方法制作。
(催化剂担载率和钴摩尔比的计算)
如以下这样求出实施例1、2的催化剂、比较例1、2的催化剂以及现有例的催化剂的催化剂担载率和钴摩尔比。首先，在石英烧杯中称取催化剂，在电炉中加热使碳燃烧。放置冷却后，向烧杯内加入少量的硝酸和盐酸进行加温，用纯水稀释后，导入到电感耦合等离子体发射光谱分析装置(Spectro公司制，CIROS-120)，进行铂和钴的定量分析。
由此，求出催化剂中的铂和钴的各重量。进而，根据催化剂整体重量中的铂和钴的重量比例算出催化剂担载率。
(第2催化剂金属粒子的体积比例的计算)
如以下这样求出实施例1、2的催化剂、比较例1、2的催化剂以及现有例的催化剂的第2催化剂金属粒子22b的体积比例。对于采用后述方法制作出的催化剂层12，利用BIB进行截面加工后，利用扫描型电子显微镜(日立高新技术公司制，S-5500)进行拍摄。接着，从所得到的图像中提取粒径为20nm以上的催化剂金属粒子22(第2催化剂金属粒子22b)，求出催化剂层12内的第2催化剂金属粒子22b的二维分布。另外，假设第2催化剂金属粒子22b为球形，在催化剂层12的进深方向上也各向同性地分布，求出催化剂层12内的第2催化剂金属粒子22b的三维分布。根据该三维分布计算出一定体积的催化剂层12中所含的第2催化剂金属粒子22b的体积，与根据装入量计算出的全部催化剂金属粒子22的体积进行比较，由此求出第2催化剂金属粒子22b的体积比例。
(燃料电池性能评价)
为了评价实施例1、2的催化剂、比较例1、2的催化剂以及现有例的催化剂各自的性能，如以下这样制作了具备包含这些各催化剂的各催化剂层12的燃料电池的单电池。
首先，按照以下步骤制作了实施例1、2和比较例1、2的空气电极的催化剂层。将实施例1、2和比较例1、2的催化剂与重量为催化剂中所含的介孔碳的重量的1/2的科琴黑(狮王日用化工株式会社制，EC300J)，投入到包含等量水和醇的混合溶剂中并进行搅拌。向所得到的浆液中投入离聚物(杜邦公司制，Nafion)，使其相对于全部碳(介孔碳+科琴黑)的重量比为1.2，并进行分散处理。采用喷涂法将这样得到的催化剂油墨涂布在高分子电解质膜11(杜邦公司制，Nafion膜)上，制作了空气电极的催化剂层。
另一方面，按照以下步骤制作了现有例的空气电极的催化剂层。将现有例的催化剂投入到包含等量水和醇的混合溶剂中并进行搅拌。向所得到的浆液中投入离聚物(杜邦公司制，Nafion)，使其相对于碳载体的重量比为0.8，并进行分散处理。采用喷涂法将这样得到的催化剂油墨涂布在高分子电解质膜11(杜邦公司制，Nafion膜)上，制作了空气电极的催化剂层。
接着，按照以下步骤形成了燃料电极的催化剂层。再者，燃料电极的催化剂层，在实施例1、2、比较例1、2以及现有例中各自相同。
首先，将市售的担载铂的碳黑催化剂(田中贵金属工业株式会社制，TEC10E50E)投入到包含等量水和醇的混合溶剂中并进行搅拌。向所得到的浆液中投入离聚物(杜邦公司制，Nafion)，使其相对于碳载体的重量比为0.8，并进行超声波分散处理。采用喷涂法将这样得到的催化剂油墨涂布在与设置有空气电极的催化剂层的高分子电解质膜11的主面相反的主面上，制作了燃料电极的催化剂层。
在这样制作出的实施例1、2、比较例1、2以及现有例各自的空气电极的催化剂层和燃料电极的催化剂层的各层上配置气体扩散层13(西格里碳素日本有限公司制，GDL25BC)，在140℃的高温下施加7kgf/cm2的压力5分钟，由此制作了膜电极接合体10。
将所得到的膜电极接合体用设有蜿蜒形状流路的隔膜夹持，将其装入预定的夹具，由此制作了燃料电池的单电池。
将所得到的燃料电池的单电池的温度保持在65℃，在燃料电极侧以利用率70％的流量流入具有65℃露点的氢气，在空气电极侧以氧利用率40％的流量流入具有65℃的露点的空气。在该燃料电池的单电池上连接电子负荷装置(PLZ-664WA，菊水电子工业株式会社制)，测定了施加0.3A/cm2的负荷时产生的电池电压。
对于如以上这样制作的实施例1、2的催化剂、比较例1、2的催化剂以及现有例的催化剂，将制造方法和物性等归纳于以下的表1。
Figure BDA0002943490210000221
表1是汇总了实施例1、2的催化剂、比较例1、2的催化剂以及现有例的催化剂的制造方法(制造条件)、物性、发电性能的表。即、表1中在横轴方向上通过合金化前催化剂的种类、水蒸气吸附处理的有无和处理条件、钴的装入量(装料钴摩尔比)以及合金化处理条件这些各项目来表示制造方法(制造条件)。另外，在横轴方向上通过催化剂担载率、担载于碳载体的铂钴合金粒子中所含的钴的摩尔比(钴摩尔比)、在碳载体表面附近产生的由于凝集使粒径为20nm以上的铂钴合金粒子的体积比例(第2催化剂金属粒子体积比例)以及电池电压这些各项目来表示物性、发电性能。
首先，通过现有例与比较例2的对比，研究了由碳载体的差异而引起的铂钴合金粒子的体积比例(第2催化剂金属粒子体积比例)的差异。如表1所示，使用科琴黑作为碳载体的现有例中，装料钴摩尔比为0.28，合金化热处理条件为900℃·30分钟，合金中所含的钴摩尔比为0.27。另一方面，使用介孔碳作为碳载体的比较例2中，相同条件下制造的催化剂的钴摩尔比仅为0.19。认为这是由于钴前体溶液难以浸入介孔碳中，介孔碳内部的铂没有充分合金化。另外，使用它们作为空气电极的催化剂的燃料电池单元的电压大致相等。
在此，将包含使用科琴黑作为碳载体担载有铂的铂担载科琴黑(以下称为Pt/KB)的催化剂、与包含Pt/MPC的催化剂进行比较的情况下，通常包含Pt/MPC的催化剂可得到更高的性能。但是，如表1所示，将比较例2与现有例相比可知，通过进行钴合金处理，在比较例2中失去了该性能的优越性。认为这是由于所得到的铂钴合金粒子的催化剂活性的差异。即、认为比较例2的铂钴合金粒子与现有例相比，钴摩尔比小，催化剂活性降低。
另外，对比较例1进行研究。比较例1中，采用与比较例2同样的制造方法制作，但改变了装料钴摩尔比和合金化热处理条件。即、比较例1中，通过将装料钴摩尔比设为0.38，将合金化热处理条件设为1000℃·30min，由此使钴摩尔比提高至0.29。另外，如表1所示，使用比较例1作为空气电极的催化剂的燃料电池的单电池，与使用现有例作为空气电极的催化剂的燃料电池的单电池和使用比较例2作为空气电极的催化剂的燃料电池的单电池相比，得到了更高的电池电压。
但是，如图3所示，通过使用SEM观察由比较例1的催化剂构成的催化剂层的截面，可知比较例1的催化剂中存在许多第2催化剂金属粒子22b。图3是表示本公开的比较例1涉及的催化剂层12的截面的SEM(Scanning Electron Microscope)图像的一例的图。图3中，第2催化剂金属粒子22b显示为多个白点。
另外，在图3所示的截面中，对催化剂金属粒子22凝集的部分和没有凝集的部分进行了元素分析。即、如图4所示，在比较例1的催化剂中，催化剂金属粒子22发生凝集而使粒径成为20nm以上的部分和没有发生凝集的(或者即使催化剂金属粒子22发生凝集，粒径也小于20nm的)部分混合存在。再者，图4是将图3所示的催化剂层12的截面的SEM图像的一部分放大表示的图。
对于图3所示的截面，利用能量分散型X射线分光装置(阿美泰克公司制，Apollo40)进行元素分析的结果，粒径为20nm以上的催化剂金属粒子22(第2催化剂金属粒子22b)部分的钴摩尔比为0.46，与此相对，粒径小于20nm的催化剂金属粒子22(第1催化剂金属粒子22a)部分的钴摩尔比为0.19。
因此，根据该比较例1的分析结果，认为第2催化剂金属粒子22b是由于许多未能浸入到介孔碳中的钴前体溶液滞留在介孔碳表面，析出大量钴成分而产生的。这样的第2催化剂金属粒子22b，不仅反应面积小，组成也与第1催化剂金属粒子22a存在很大差异，因此催化剂活性变低。所以认为，比较例1与现有例相比，虽然铂钴合金粒子中所含的钴摩尔比是同等的，但比较例1与现有例相比存在更多的第2催化剂金属粒子22b，因此铂钴合金粒子的催化剂活性变低。
接着，对实施例2进行研究。实施例2中，在比较例1的制造方法的基础上进一步进行了水蒸气吸附处理。即、实施例2在对Pt/MPC以30℃·90％RH·12h的条件进行了水蒸气吸附处理之后，采用与比较例1相同的方法进行了合金化处理。在此，根据由实施例2的催化剂构成的催化剂层的截面SEM观察，如图5所示，第2催化剂金属粒子22b与比较例1相比大幅减少，如表1所示第2催化剂金属粒子22b的体积比例与现有例是同等的。图5是表示本公开的实施例2涉及的催化剂层12的截面的SEM图像的一例的图。图5中，第2催化剂金属粒子22b显示为多个白点。
该第2催化剂金属粒子22b的大幅减少，认为是由于在实施例2中，通过预先使Pt/MPC吸附水蒸气，钴前体溶液容易浸入到介孔碳的内部。另外，钴摩尔比为0.26，与现有例(钴摩尔比0.27)大致相等。即、实施例2是具有包含与现有例同等比例的钴的铂钴合金粒子的PtCo/MPC。另外，如表1所示，使用该实施例2的催化剂作为空气电极的催化剂的燃料电池的单电池的电压，与使用现有例的催化剂作为空气电极的催化剂的燃料电池的单电池的电压相比大幅提高。
进而，对实施例1进行研究。实施例1中，采用与实施例2同样的方法制作，但改变了装料钴摩尔比和合金化热处理条件。即、实施例1中，通过将装料钴摩尔比设为0.48，将合金化热处理条件设为1100℃·120min，从而抑制了第2催化剂金属粒子22b的生成，并且使钴摩尔比提高至0.37。由此，如表1所示，使用实施例1作为空气电极的催化剂的燃料电池的单电池，与使用实施例2作为空气电极的催化剂的燃料电池的单电池相比，得到了更高的电池电压。认为这是由于通过钴摩尔比的增加，使铂钴合金粒子的催化剂活性提高了。
由以上可知，在使用介孔碳作为碳载体的情况下，通过进行水蒸气吸附处理，能够抑制第2催化剂金属粒子22b的生成。另外，通过将钴的装入量(装料钴摩尔比)设为0.38以上，能够使催化剂中的钴摩尔比增加，提高燃料电池的单电池的电池电压。
根据上述说明，本领域技术人员可明确本公开的许多改良和其它实施方式。因此，上述说明应该仅作为例示来解释，是以将执行本公开的最佳方式教导给本领域技术人员为目的而提供的。在不脱离本公开的精神的情况下，可以对其构造和/或功能的详细内容进行实质性变更。
产业可利用性
本公开例如能够用于构成燃料电池等电化学器件的膜电极接合体中所利用的催化剂。
附图标记说明
10 电极接合体
11 高分子电解质膜
12 催化剂层
13 气体扩散层
13a 基材
13b 涂层
20 催化剂
21 介孔材料
22 催化剂金属粒子
22a 第1催化剂金属粒子
22b 第2催化剂金属粒子
30 离聚物
31 疏水材料

Claims (20)

1.一种催化剂，包含介孔材料和在所述介孔材料的至少内部担载的催化剂金属粒子，
所述催化剂金属粒子包含铂和不同于所述铂的金属，
所述介孔材料在担载所述催化剂金属粒子之前，具有众数半径为1-25nm、细孔容积为1.0-3.0cm3/g的介孔，并且平均粒径为200nm以上，
所述催化剂金属粒子中所含的不同于所述铂的金属相对于所述催化剂金属粒子中所含的全部金属的摩尔比为0.25以上，并且所述催化剂金属粒子之中粒径为20nm以上的催化剂金属粒子的体积比例为10％以下。
2.根据权利要求1所述的催化剂，
粒径为20nm以上的所述催化剂金属粒子中所含的不同于所述铂的金属相对于粒径为20nm以上的所述催化剂金属粒子中所含的全部金属的摩尔比，大于粒径小于20nm的所述催化剂金属粒子中所含的不同于所述铂的金属相对于粒径小于20nm的所述催化剂金属粒子中所含的全部金属的摩尔比。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，
不同于所述铂的金属为钴。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂，
所述介孔的所述众数半径为3-6nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂，
所述介孔材料为介孔碳。
6.一种催化剂层，
包含权利要求1～5中任一项所述的催化剂和离聚物。
7.根据权利要求6所述的催化剂层，
包含碳黑和碳纳米管中的至少一者。
8.根据权利要求7所述的催化剂层，
所述碳黑为科琴黑。
9.一种膜电极接合体，具备高分子电解质膜、燃料电极和空气电极，
所述燃料电极设置在所述高分子电解质膜的一侧的主面上，
所述空气电极设置在所述高分子电解质膜的另一侧的主面上，
所述空气电极包含权利要求6～8中任一项所述的催化剂层。
10.一种电化学器件，
具备权利要求9所述的膜电极接合体。
11.一种催化剂的制造方法，
在具有众数半径为1-25nm、细孔容积为1.0-3.0cm3/g的介孔，并且平均粒径为200nm以上的介孔材料的所述介孔中担载铂，
对在所述介孔中担载有所述铂的介孔材料进行水蒸气吸附处理，
在进行了所述水蒸气吸附处理的所述介孔材料的介孔中担载不同于所述铂的金属。
12.根据权利要求11所述的催化剂的制造方法，
所述水蒸气吸附处理中，包括将在所述介孔中担载有铂的介孔材料暴露在与外部气体的相对湿度相比高湿度的环境下。
13.根据权利要求11所述的催化剂的制造方法，
使进行了所述水蒸气吸附处理的所述介孔材料浸渗不同于所述铂的金属的前体溶液来制作悬浮液，并进行所述悬浮液的还原处理，由此在所述介孔中担载不同于所述铂的金属。
14.根据权利要求13所述的催化剂的制造方法，
不同于所述铂的金属的前体溶液的溶剂为水。
15.根据权利要求13所述的催化剂的制造方法，
调整不同于所述铂的金属的前体溶液，以使所述悬浮液中所含的不同于所述铂的金属相对于全部金属的摩尔比为0.38以上。
16.根据权利要求13所述的催化剂的制造方法，
所述还原处理中，使用肼和硼氢化钠中的至少一种还原剂。
17.根据权利要求13所述的催化剂的制造方法，
对通过所述还原处理而在所述介孔中担载有不同于所述铂的金属的所述介孔材料进行热处理。
18.根据权利要求17所述的催化剂的制造方法，
所述热处理中，以700℃以上加热所述介孔材料。
19.根据权利要求13所述的催化剂的制造方法，
不同于所述铂的金属为钴。
20.根据权利要求11～19中任一项所述的催化剂的制造方法，
所述介孔材料为介孔碳。
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