CN116868381A - 电极用催化剂的制造方法、气体扩散电极的制造方法、以及膜-电极接合体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在PEFC的MEA的电极催化剂层中具有优异的催化活性和优异的耐久性的电极用催化剂的制造方法。即,本发明的电极用催化剂(具有细孔径为1~20nm的纳米孔且BET比表面积为700~900m2/g的中空碳载体和担载于该载体的包含Pt的催化剂颗粒)的制造方法包括:第一工序,制备在载体上担载有催化剂颗粒的粉体;以及第二工序,将第一工序后得到的粉体收纳于流通型的反应器内,在其中使NH3气体在浓度为10~100%、压力为0.1~0.5MPa的条件下流通,使温度为500℃以上且低于氨的分解温度保持5~10小时,使粉体与NH3气体发生化学反应。
Description
技术领域
本发明涉及以中空碳作为载体的电极用催化剂的制造方法。更详细而言,涉及适合用于气体扩散电极的电极用催化剂的制造方法,特别涉及更加适合用于燃料电池的气体扩散电极的电极用催化剂的制造方法。
另外,本发明涉及包含通过上述电极用催化剂的制造方法得到的电极用催化剂的气体扩散电极的制造方法、以及膜-电极接合体的制造方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell:以下,根据需要称为“PEFC”)正在被研发作为燃料电池汽车、家庭用热电联产系统的电源。
用于PEFC的气体扩散电极的电极用催化剂中使用了由铂(Pt)等铂族元素的贵金属颗粒构成的贵金属催化剂。
例如,作为典型的现有的电极用催化剂,已知有在导电性碳载体的粉末上担载有Pt微粒的催化剂颗粒的粉体即“Pt担载碳催化剂”(以下,根据需要称为“Pt/C催化剂”)。
作为实现了电极用催化剂的性能提高的制造方法,非专利文献1和非专利文献2中公开了对碳载体实施硝酸处理,接着进行与氨气的反应,最后在碳载体上担载催化剂颗粒的制造方法(参照非专利文献1的P.F770-F771的“实验部分(Experimental)”,非专利文献2的支持材料(Supporting Information)的“碳的N-官能化(N-Functionalization ofcarbon)”,“16wt%Pt/N-KB的合成(Synthesis of 16wt%Pt/N-KB)”的记载内容)。
在此,非专利文献1中的硝酸处理条件为70%硝酸水溶液、70℃、30分钟。另外,非专利文献1中的与氨气的反应条件为氨气(100%,1L/min)、200℃、4小时。
进而,非专利文献2中的硝酸处理条件为70%硝酸水溶液、70℃、2小时。另外,非专利文献2中的与氨气的反应条件为氨气处理(99.98%,10L/min)、200℃、400℃、600℃、2.5小时。
认为通过非专利文献1和非专利文献2得到的电极用催化剂在碳载体表面生成了含氮的官能团。并且,据报道,在将该电极用催化剂用于MEA的阴极的催化剂层的情况下,催化剂层中的离聚物的分散状态得到改善等,MEA的发电性能提高。
另外,非专利文献3中报告了使用掺杂了氮作为杂原子(碳和氢以外的原子)的碳材料作为Pt催化剂的载体的事例。在该事例中,报告了通过氮掺杂而促进载体上的Pt的核形成,其结果,生成粒径小且均匀一致的Pt纳米颗粒。另外,在该事例中,提出了通过金属-载体相互作用、溢出(spillover)提高氧还原活性的机理。
作为电极用催化剂的载体,有在一次颗粒的内部具有大量细孔的中空碳、与该中空碳相比在一次颗粒的内部细孔少的中实碳,进行了用于利用各自的特征的性能提高的研究。
例如,在专利文献1中公开了采用中空碳作为载体的研究例。另外,在专利文献2中,公开了采用中实碳作为载体的研究例。
例如,在专利文献1中,关于平均粒径为20~100nm的多孔质载体(中空碳),公开了将空孔直径为4~20nm的空孔的空孔容积和空孔分布的众数直径(mode diameter)控制在规定范围内、并且在该载体220的一次空孔内担载有催化剂颗粒的电极用催化剂的结构。
在专利文献1中,公开了由此防止高分子电解质吸附于存在于一次空孔内的催化剂颗粒表面,能够防止催化剂的有效反应表面积的降低,并且能够充分确保气体输送性。进而,其结果是,提及了每单位重量催化剂的活性提高,能够提供即使在降低了催化剂量的情况下,也显示出优异的发电性能的燃料电池用催化剂层。
另外,例如,在专利文献2中,公开了面向燃料电池的电极用催化剂(PtCo/C催化剂),其具有中实碳载体和包含担载于该载体的铂和钴的合金的催化剂颗粒。该电极用催化剂的合金中的铂和钴的摩尔比为4~11:1,在70~90℃下进行酸处理。
在专利文献2中,将以下问题视为技术问题:当将PtCo合金担载于中空碳载体时,一部分的PtCo合金包含于中空碳载体的内部,即使进行用于抑制Co的溶出的酸处理,也难以充分地处理存在于载体内部的PtCo合金,其结果是,Co容易从存在于载体内部的PtCo合金溶出。
因此,在专利文献2中,提及了通过使用中实碳载体代替中空碳载体,能够避免在载体内部包含PtCo合金。进一步,公开了由此能够充分地对PtCo合金进行酸处理,能够抑制Co的溶出。其结果是,提及了能够兼顾燃料电池的初始性能及耐久性能。
在此,在专利文献2中,如下定义中实碳。
即,在专利文献2中提及了,中实碳是指与中空碳相比碳内部的空隙少的碳,具体而言,是指通过N2吸附求出的BET表面积与由t-Pot(根据颗粒尺寸算出颗粒外部的表面积)得到的外表面积的比率(t-Pot表面积/BET表面积)为40%以上的碳。
需要说明的是,专利文献2中记载的“t-Pot表面积”应被理解为例如表示“MCEvolve Technologies公司”在2019年2月1日公开在互联网上的技术报告《基于t-plot法的细孔表面积的分析》中记载的“t-plot表面积”所表示的值。基于t-plot法的细孔表面积的分析是根据氮的吸附等温线(吸附温度:77K)进行分析的方法之一。该方法是将吸附等温线的数据与标准等温线进行比较、转换后,从而将吸附层的厚度t与吸附量的关系绘制成图表的方法。其不仅能够将比表面积区分为细孔的内部和外部并数值化,还能够根据图表的形状获知细孔的倾向。
另外,作为中实碳的例子,例如可以举出日本专利第4362116号中记载的碳,具体而言,公开了可以列举电气化学工业株式会社制造的DENKABLACK(注册商标)等。
进而,专利文献3中公开了一种将催化剂颗粒担载于中空碳载体的介孔{更详细而言,形成于中空碳载体的一次颗粒的纳米孔(Nanopore)}的内部和外部两者的电极用催化剂(核壳催化剂)。该电极用催化剂具有如下构成:在利用通过使用STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子束层析成像测量而得到的三维重构图像实施催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下,担载于介孔{更详细而言,形成于中空碳载体的一次颗粒的纳米孔(Nanopore)}的内部的催化剂颗粒的比例为50%以上。
在此,在本说明书中,中空碳载体的“纳米孔(Nanopore)”是指内田等的非专利文献4(例如,参照Fig.1)”中定义的、形成于中空碳载体的“一次颗粒”的“纳米孔(Nanopore)”。此外,在本说明书中,“纳米孔(Nanopore)”的细孔径为1~20nm。
另外,作为记载有上述文献公知发明的出版物,本专利申请的申请人提示了以下的出版物。
现有技术文献:
专利文献:
专利文献1:日本特开2013-109856号公报
专利文献2:WO2016/063968号公报
专利文献3:WO2019/221168号公报
非专利文献:
非专利文献1:《电化学学会杂志(Journal of The Electrochemical Society)》,165(10)F770-F779(2018)
非专利文献2:《自然材料(Nature Materials)》,Vol 9,January 2020,77-85
非专利文献3:《材料科学进展(Prog.Mater.Sci.)》,82,445(2016)
非专利文献4:《物理化学化学物理(Phys.Chem.Chem.Phys.)》,2013,15(27),11236–;1124
发明内容
发明想要解决的技术问题
面向PEFC的普及,为了实现MEA的Pt使用量的降低及材料成本降低,电极用催化剂要求催化活性的进一步提高,更详细而言要求MEA的电极的催化剂层中的催化活性的进一步提高。
本发明人对将包含Pt的多个催化剂颗粒担载于碳载体上的电极用催化剂,研究了前面所述的非专利文献1和非专利文献2中记载的使用了氨气的氮化处理的改善,结果发现,通过采用与非专利文献1和非专利文献2中公开的方法不同的方法,可以提供能够有助于进一步提高阴极的极化特性、进而有助于MEA性能的提高的电极用催化剂催化剂。
本发明是鉴于该技术问题而完成的,其目的在于提供在PEFC的MEA的电极催化剂层中具有优异的催化活性和优异的耐久性的电极用催化剂的制造方法。
另外,本发明的目的在于提供一种使用通过上述电极用催化剂的制造方法得到的电极用催化剂的气体扩散电极的制造方法和膜-电极接合体(MEA)的制造方法。
用于解决技术问题的技术手段
关于具有包含担载于中空碳载体的Pt的多个催化剂颗粒的电极用催化剂,本申请发明人等对前面所述的非专利文献1和非专利文献2中记载的使用了氨气的氮化处理方法的改善进行了深入研究。
其结果发现,通过采用与非专利文献1和非专利文献2中公开的方法不同的下述方法,能够更可靠地得到在MEA的电极催化剂层中具有优异的催化活性和优异的耐久性的电极用催化剂,从而完成了本发明。
更具体而言,本发明由以下的技术事项构成。
即,本发明提供一种电极用催化剂的制造方法,该电极用催化剂具有:导电性的中空碳载体,其具有细孔径为1~20nm的纳米孔(Nanopore),BET比表面积(氮吸附比表面积)为700~900m2/g;以及多个催化剂颗粒,其担载于上述载体上且包含Pt,该电极用催化剂的制造方法包括:第一工序,使用上述载体和上述催化剂颗粒的原料,制备在上述载体上担载了上述催化剂颗粒的粉体;以及第二工序,将经过上述第一工序得到的上述粉体收容在流通型的反应器内,在上述反应容器中一边使氨气以浓度100%、压力0.1MPa~0.5MPa的条件流通,一边将上述反应容器中的温度调节为500℃并保持5~10小时,从而使上述粉体和上述氨气进行化学反应。
如上所述,本发明的制造方法首先制备在中空碳载体上担载有催化剂颗粒的粉体(第一工序),然后实施利用氨气的处理(第二工序)。另一方面,在前面所述的非专利文献1和非专利文献2中的制造方法中,采用首先用氨气对碳载体进行处理,然后对经过用氨气处理过的碳载体担载催化剂颗粒的步骤。在这一点上,本发明的制造方法与前面所述的非专利文献1、非专利文献2及非专利文献3不同。
在将催化剂颗粒担载于中空碳载体后在氨气中进行处理的方法无法得到前面所述的非专利文献3中所记载的将催化剂颗粒担载于实施了氨处理的载体时的效果。另外,在将催化剂颗粒担载于中空碳载体后在氨气中进行处理的情况下,催化剂颗粒有可能也促进氨的分解反应,有可能无法充分生成前面所述的非专利文献1及非专利文献2中记载的推测为在碳载体表面生成的包含氮的官能团、或可能生成不同种类的官能团。
但是,本发明人发现敢于通过与现有技术不同的步骤,即,通过将在中空碳载体上担载了催化剂颗粒后在氨气中进行处理,从而能够更可靠地得到MEA的电极催化剂层中具有优异的催化活性和优异的耐久性的电极用催化剂。
在第二工序的反应条件下,通过在氨气中对在中空碳载体上担载有催化剂颗粒的粉体进行处理,从而通过本发明的制造方法得到的电极用催化剂能够在MEA的电极催化剂层中发挥优异的催化活性和优异的耐久性。
对于本发明的电极用催化剂具有优异的催化活性和优异的耐久性的详细理由尚未充分阐明。但是,本发明人等认为如下。
即,如后所述,若将本发明人等实施的本发明的制造方法中得到的催化剂(后述的实施例1)的细孔结构与以往的未进行氨处理的Pt催化剂(后述的比较例1)的细孔结构进行分析比较(仅催化剂的状态、催化剂与离聚物混合存在的催化剂层的状态的比较),则可知相对于以往的Pt催化剂,本发明的实施例1的催化剂中,由离聚物引起的(1)位于中空碳的一次颗粒内的纳米孔的闭塞、(2)中空碳的凝聚体内等的一次孔的闭塞、(3)碳的凝聚体间等的二次孔的闭塞的程度分别大幅降低,并且离聚物以薄且良好的状态分散在碳表面。而且可知,在被使用于MEA的催化剂层中的情况下,本发明的催化剂相对于现有的催化剂具有优异的催化剂利用率。例如,可知后述的实施例1的催化剂具有比较例1的催化剂的约2倍的Pt催化剂利用率。
本发明人等认为,通过以本发明的步骤将催化剂颗粒担载于载体后进行氨处理,从而含氮疏水性有机基团(例如,吡啶、吡咯等环状的有机基团)和在碳表面原本存在的亲水性的有机基团(-COOH、-CHO、=C=O、-OH等)在中空碳表面适度地分散分布,抑制了离聚物在催化剂层中的不均匀分布,带来了制成上述MEA时的初始性能提高、催化剂利用率的提高。
对于以往的未进行氨处理的Pt催化剂(后述的比较例1)和本发明的制造方法中得到的催化剂(后述的实施例1),本发明人等对使用了RDE(Rotating Disk Electrode,旋转盘电极)的氧还原反应实施了催化活性评价试验,结果对于本发明的催化剂,无法确认MEA评价试验中得到的优异的初始活性和耐久性。对此,本发明人认为,在RDE评价试验中制作的电极用催化剂催化剂层的I/C(离聚物质量/催化剂质量)相对于在MEA评价试验中制作的阴极催化剂层的I/C(在后述的实施例中为0.7)非常小(例如为1/10~1/5),由此上述的由中空碳表面的改性引起的催化剂层中的离聚物的不均的抑制效果在I/C多的MEA中显著表现的可能性高。
而且,本发明人等认为,将通过本发明的制造方法得到的催化剂用于MEA的催化剂层时,与通过以往的制造方法得到的以往的催化剂相比,在形成于催化剂层中的全部细孔(二次孔、一次孔、中空碳的一次颗粒的纳米孔)内,由于离聚物的不均和由此引起的细孔的闭塞被充分抑制,因此反应气体不仅被充分地供给到位于纳米孔外的催化剂颗粒,还被充分地供给到位于纳米孔内的催化剂颗粒,因此能够发挥优异的初始活性。
进而,将通过本发明的制造方法得到的催化剂用于MEA的催化剂层时,与通过以往的制造方法得到的以往的催化剂相比,中空碳的一次颗粒的纳米孔内的离聚物的闭塞被充分抑制,因此本发明人等认为在纳米孔内离聚物与催化剂颗粒的接触减少,催化剂颗粒的由离聚物引起的中毒降低。而且,本发明人等从该观点出发,认为通过本发明的制造方法得到的催化剂在MEA的电极催化剂层中能够发挥优异的催化活性。
另外,认为通过本发明的制造方法得到的催化剂在MEA的电极催化剂层中的离聚物的不均和由此引起的细孔的闭塞被抑制,作为MEA的催化剂层时的催化剂利用率提高,因此也有助于催化剂层的排水性的提高。因此,认为在MEA发电时(特别是以比较高的电流密度发电时),催化剂层中的排水性不良的部分少,能够充分减少电极反应偏向一部分催化剂颗粒而集中、烧结或溶解的进行。因此,本发明人认为,通过本发明的制造方法得到的催化剂能够在MEA的电极催化剂层中发挥优异的耐久性。
在此,在本发明中,“中空碳”是指与前面所述的中实碳相比碳的内部的细孔(空隙)多的碳,表示在细孔的一部分中包含上述纳米孔(Nanopore)的导电性碳。
另外,在此,在本发明中,中空碳载体的一次颗粒的“纳米孔(Nanopore)”表示在非专利文献3(例如,参照Fig.1)”中定义的、形成于中空碳载体的“一次颗粒”的“纳米孔(Nanopore)”。进一步地,在本发明中,“纳米孔(Nanopore)”的细孔径为1~20nm。
进而,从更可靠地得到本发明的效果的观点出发,优选中空碳载体的纳米细孔中包含更多的细孔径(孔的入口的尺寸)为1~10nm的纳米孔。
有报告称,用于MEA的阳极和阴极的催化剂层的高分子电解质的胶束直径为约10nm(例如Y.S.Kim,et al,DOE氢项目绩效评估和同行会议(DOE Hydrogen Program MeritReview and Peer Meeting)FC16,(2009))。因此,通过使用包含更多细孔径(孔的入口的尺寸)为1~10nm的细孔的中空碳载体,高分子电解质难以侵入纳米孔内,能够更可靠地防止担载于纳米孔的内部的催化剂颗粒与高分子电解质的接触。
另外,在本发明的制造方法中,第二工序的氨处理中的氨气的浓度为10~100%。通过将氨气的浓度调节至该范围,从而能够使催化剂的粉体表面的改性充分进行。
进而,第二工序的氨处理中的氨气的压力为0.1MPa~0.5MPa。通过将氨气的压力调节至该范围,能够在不使催化剂的粉体劣化的情况下使催化剂的粉体表面的改性充分进行。从简化反应装置的结构的观点出发,氨气的压力优选为0.1MPa~0.2MPa,更优选为0.1MPa。
另外,将第二工序的氨处理中的反应容器中的温度调节为500℃以上且低于氨的分解温度。通过将氨处理中的反应容器中的温度调整至该范围,能够使催化剂的粉体表面的改性充分进行。
进而,第二工序的氨处理在上述反应温度下保持5~10小时。通过在该反应时间内进行调节,从而能够在不使催化剂的粉体劣化的情况下使催化剂的粉体表面的改性充分进行。
另外,在本发明的制造方法中,在第一工序和第二工序之间,也可以还包括:硝酸处理工序,将经过第一工序得到的粉体分散在0.01~1.5mol/L的硝酸水溶液中,一边搅拌得到的分散液一边在60~95℃保持1~3小时;清洗工序,在硝酸处理工序后,将分散液中的固体成分和液体成分分离,并用离子交换水清洗固体成分1次以上;以及干燥工序,将经过清洗工序得到的固体成分过滤分离,之后使其干燥而形成粉体。
本发明人等认为,通过在第一工序与第二工序之间适当地用硝酸对经过第一工序得到的粉体(使催化剂颗粒担载于中空碳的粉体)进行处理,从而能够对粉体表面的已有的有机基团(包含-COOH、-CHO、=C=O、-OH等)进行部分改性,或在粉体表面新显现该有机基团(适度增加),能够更有效地进行接下来实施的第二工序的由氨处理进行的对粉体表面的进一步的改性。
在该硝酸处理中,硝酸水溶液的浓度优选为0.01~1.5mol/L。通过设为该浓度范围,能够在不使催化剂的粉体氧化劣化的情况下使催化剂的粉体表面的基于硝酸的改性充分地进行。另外,硝酸处理的温度优选为60~95℃,该温度范围内的硝酸处理时间优选为1~3小时。通过将硝酸处理的温度和时间调节至该范围,能够在不使催化剂的粉体氧化劣化的情况下使催化剂的粉体表面的基于硝酸的改性充分进行。
进而,在本发明中,从获得容易性、原料成本的观点出发,中空碳载体优选为科琴黑EC300J(KetjenEC300J)。这种情况下,中空碳载体(科琴黑EC300J)的BET比表面积(氮吸附比表面积)优选为700~900m2/g,从得到更良好的电极的初始性能及耐久性的观点考虑,更优选为750~850m2/g。
另外,在通过本发明的制造方法得到的电极用催化剂中,从充分得到电极反应活性的观点出发,优选催化剂颗粒为由Pt(0价)构成的催化剂颗粒。
进而,在通过本发明的制造方法得到的电极用催化剂中,在催化剂颗粒能够发挥优异的催化活性的范围内,催化剂颗粒的表面的至少一部分可以被Pt氧化物覆膜被覆。
另外,在通过本发明的制造方法得到的电极用催化剂中,从得到超过Pt催化剂的电极反应活性的观点出发,优选催化剂颗粒为由PtNi合金构成的催化剂颗粒。
进而,在通过本发明的制造方法得到的电极用催化剂中,从得到超过Pt催化剂的电极反应活性、耐久性、实现Pt使用量降低的观点出发,优选催化剂颗粒具备具有核颗粒和覆盖核颗粒的表面的至少一部分的包含Pt的壳的核壳结构。在此,从得到优异的催化活性的观点出发,核颗粒优选为由Pd构成的颗粒。
另外,本发明提供一种气体扩散电极的制造方法,该气体扩散电极具有催化剂层和向该催化剂层供给反应气体的气体扩散层,该气体扩散电极的制造方法包括制备催化剂层形成用油墨的工序,该催化剂层形成用油墨至少包含通过上述本发明的电极用催化剂的制造方法制造的电极用催化剂、固体高分子电解质(离聚物)和分散介质。
通过本发明的气体扩散电极的制造方法得到的气体扩散电极包含本发明的电极用催化剂而构成。因此,在用于PEFC的MEA的情况下,容易形成具有优异的极化特性的结构。
此外,本发明提供一种膜-电极接合体(MEA)的制造方法,该膜-电极接合体(MEA)具有阳极、阴极和配置于阳极与阴极之间的高分子电解质膜,其中,该膜-电极接合体(MEA)的制造方法中将通过上述本发明的电极用催化剂的制造方法制造的气体扩散电极用于阳极和阴极中的至少一方。
通过本发明的膜-电极接合体(MEA)的制造方法得到的MEA包含通过上述本发明的气体扩散电极(GDE)的制造方法制造的GDE,因此容易成为PEFC的MEA具有优异的电池特性的结构。
另外,本发明提供一种燃料电池堆,其特征在于,包含通过上述的本发明的MEA的制造方法制造的MEA。
根据通过本发明的燃料电池堆的制造方法制造的燃料电池堆,由于包括通过本发明的MEA的制造方法制造的MEA制造,因此在用于PEFC的MEA的情况下容易成为具有优异的电池特性的结构。
发明效果
根据本发明,可提供在PEFC的MEA的电极催化剂层中具有优异的催化活性和优异的耐久性的电极用催化剂的制造方法。
另外,根据本发明,能提供一种使用由该制造方法得到的电极用催化剂的气体扩散电极的制造方法、膜-电极接合体(MEA)的制造方法。
附图说明
图1是表示通过本发明的制造方法得到的MEA的优选的一个方式的示意截面图。
图2是表示通过图1所示的MEA的阴极催化剂层及阳极催化剂层中的至少一方中所含的本发明的电极用催化剂的制造方法得到的电极用催化剂的优选的一个方式的示意截面图。
图3是表示图2所示的电极用催化剂的大致结构的放大示意截面图。
图4是表示通过本发明的制造方法得到的MEA的另一优选方式的示意截面图。
图5是表示通过本发明的制造方法得到的CCM的优选的一个方式的示意截面图。
图6是表示通过本发明的制造方法得到的CCM的另一优选方式的示意截面图。
图7是表示通过本发明的制造方法得到的GDE的优选的一个方式的示意截面图。
图8是表示通过本发明的制造方法得到的GDE的另一优选方式的示意截面图。
图9是表示通过本发明的制造方法得到的燃料电池堆的优选的一个实施方式的示意图。
图10是表示将通过实施例1和比较例1的制造方法得到的电极用催化剂用于阴极而制成的MEA的电流电压曲线(H2/Air,初始性能比较)的图表。
图11是表示将通过实施例1及比较例1的制造方法得到的电极用催化剂用于阴极而制作的MEA的电流电压曲线(H2/O2、初始性能比较)的图表。
图12是表示将通过实施例1和比较例1的制造方法得到的电极用催化剂用于阴极而制成的MEA的电流电压曲线(H2/Air,耐久性能比较)的图表。
图13是表示将通过实施例1及比较例1的制造方法得到的电极用催化剂用于阴极而制作的MEA的电流电压曲线(H2/O2、耐久性能比较)的图表。
图14是表示图12所示的MEA耐久性能评价试验之前(BOL)的CV波比较的图表。
图15是表示图12所示的MEA耐久性能评价试验后(EOL)的CV波比较的图表。
图16是表示从图10及图11的结果得到的实施例1的MEA阴极的O2增益与比较例1的MEA阴极的O2增益的比较的图表。
图17是表示改变了加湿条件的情况下的实施例1及比较例1的MEA阴极的MA(H2/O2、初始性能评价试验)的变化的图表。
图18是表示实施例1的催化剂的由N2气体吸附法得到的细孔容积分布测定结果的图表。
图19是表示比较例1的催化剂的由N2气体吸附法得到的细孔容积分布测定结果的图表。
图20是表示针对图18和图19所示的细孔容积分布数据的细孔径为10~50nm的介孔的区域,计算了在实施例1和比较例1的催化剂中添加离聚物之前和之后的细孔容积的变化量(减少量)的结果的图表。
图21是实施例1的MEA阴极催化剂层(实施例1的催化剂与离聚物的混合物)的TEM照片。
图22是比较例1的MEA阴极催化剂层(比较例1的催化剂与离聚物的混合物)的TEM照片。
图23是表示实施例1的催化剂的由N2气体吸附法得到的微分细孔容积分布测定结果的图表。
图24是表示比较例1的催化剂的由N2气体吸附法得到的微分细孔容积分布测定结果的图表。
图25是表示对于图23和图24所示的微分细孔容积分布数据的细孔径为2~5nm的纳米孔的区域,计算了在实施例1和比较例1的催化剂中添加离聚物之前和之后的细孔容积的结果的图表。
图26是实施例1的MEA阴极催化剂层(实施例1的催化剂与离聚物的混合物)的TEM照片。
图27是比较例1的MEA阴极催化剂层(比较例1的催化剂与离聚物的混合物)的TEM照片。
符号说明
1……阴极;
1A、1B、1C……气体扩散电极(GDE);
1c……催化剂层(CL);
1m……拨水层(MPL);
1gd……气体扩散层(GDL);
2……阳极;
2c……催化剂层(CL);
2m……拨水层(MPL);
2gd……气体扩散层(GDL);
3……高分子电解质膜(PEM);
4、5……隔膜;
10、11……膜-电极接合体(MEA);
12、13……膜-催化剂层接合体(CCM);
20……Pt/C催化剂;
22……载体;
23……催化剂颗粒;
30……燃料电池堆;
P22……载体的纳米孔。
具体实施方式
以下,适当参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。
<膜-电极接合体(MEA)>
图1是表示通过本发明的制造方法得到的MEA的优选的一个方式的示意截面图。
图1所示的MEA10具有具备以相互相对的状态配置的平板状的两个气体扩散电极(阴极1和阳极2)、和配置于阴极1与阳极2之间的高分子电解质膜(Polymer ElectrolyteMembrane,以下根据需要称为“PEM”)3的结构。
在该MEA10的情况下,具有在阴极1和阳极2中的至少一方中含有后述的电极用催化剂20的结构。
MEA10可以通过将阴极1、阳极2和PEM3以如图1所示的方式层叠后,进行压合而制造。
<气体扩散电极(GDE)>
作为气体扩散电极的阴极1具备具有气体扩散层1gd和形成于气体扩散层1gd的PEM3侧的面的催化剂层1c的结构。进而,阴极1具有配置在气体扩散层1gd与催化剂层1c之间的拨水层(Micro Porous Layer,以下根据需要称为“MPL”)1m。
作为气体扩散电极的阳极2也与阴极1同样地具有如下结构:具备气体扩散层2gd、形成于气体扩散层2gd的PEM3侧的面的催化剂层2c、以及配置于气体扩散层2gd与催化剂层2c之间的MPL2m。
(催化剂层(CL))
在阴极1中,催化剂层1c是进行由气体扩散层1gd输送的空气(氧气)与由阳极2穿过PEM3中移动而来的氢离子生成水的反应的层。
另外,在阳极2中,催化剂层2c是进行由从气体扩散层2gd输送的氢气生成氢离子和电子的反应的层。
阴极1的催化剂层1c和阳极2的催化剂层2c中的至少一方包含本发明的电极用催化剂20。
(本发明的电极用催化剂的一个优选方式)
以下,使用图2对通过本发明的制造方法得到的电极用催化剂的优选的一个方式进行说明。
图2是表示图1所示的MEA10的阴极催化剂层1c和阳极催化剂层2c中的至少一方所包含的电极用催化剂(Pt/C催化剂)的优选的一个方式的示意截面图。另外,图3是表示图2所示的电极用催化剂20的大致结构的放大示意截面图。
如图2和图3所示,电极用催化剂20包含作为中空碳载体的载体22和担载于载体22上的催化剂颗粒23。
另外,从更可靠地得到本发明的效果的观点出发,图2~图3所示的电极用催化剂20优选满足以下的条件。
在此,催化剂颗粒23由Pt(0价)构成。但是,也可以在能够得到本发明的效果的范围内,在催化剂颗粒23的表面形成Pt氧化物的层。
电极用催化剂20优选通过粉末X射线衍射(XRD)测定的微晶尺寸的平均值为3~16.0nm。
在此,催化剂颗粒23由Pt(0价)构成。但是,也可以在能够得到本发明的效果的范围内,在催化剂颗粒的表面形成Pt氧化物的层。
另外,电极用催化剂20的Pt担载率优选为5.6~66.5wt%。
载体22只要是具有导电性、具有细孔径为1~20nm的纳米孔、能够担载催化剂颗粒23、且表面积比较大的中空碳载体就没有特别限制。
另外,载体22也可以在得到本发明的效果的范围内包含细孔径小于1nm的细孔(所谓被分类为微孔的细孔中比较小的细孔)、细孔径超过20nm且为50nm以下的细孔(被分类为所谓的介孔的细孔中的比较大的细孔)。
进而,载体22优选为在包含电极用催化剂20的气体扩散电极形成用组合物中具有良好的分散性、且具有优异的导电性的中空碳载体。
作为中空碳载体,可以例示科琴黑EC300J、科琴黑EC600JD。例如,作为它们的市售品,可以例示商品名“Carbon EPC”、“Carbon EPC600JD”等(LION化学株式会社制的商品等)。关于科琴黑EC300J、科琴黑EC600JD,例如在“功能性碳填料研究会”公开在互联网上的文献《导电性碳黑“科琴黑EC”的特征及用途展开》中记载了详细的特征。
作为其它中空碳载体,可以例示商品名“MCND(介孔碳纳米树枝(MesoporousCarbon Nano-Dendrite))”(新日铁住金化学公司制)、商品名“Black pearls 2000”(Cabot公司制)。
在此,从更可靠地得到本发明的效果的观点出发,中空碳载体优选为科琴黑EC300J和科琴黑EC600JD中的1种。而且,科琴黑EC300J的情况下,从同样的观点出发,使用中空碳载体的氮测定的BET比表面积(氮吸附比表面积)优选为700~900m2/g,从得到更良好的电极的初始性能及耐久性的观点考虑,更优选为750~850m2/g。
在此,如图2所示,催化剂颗粒23担载于载体22的纳米孔P22的内部和纳米孔P22的外部双方。
作为电极用催化剂20的制造方法,使用载体22和催化剂颗粒23的原料,必须包含后述的“第一工序”、“第二工序”,进一步优选包含后述的“硝酸处理工序”,除此以外,没有特别限定,可以通过公知的方法制造。
在第一工序中,制备在载体22上担载有催化剂颗粒23的粉体。
在第一工序中,可以实施载体的前处理。例如,将载体22投入超纯水中,进一步添加pH调节剂,制备将pH调节至9~13的分散液。进一步,一边搅拌该分散液一边将温度在80~99℃、优选在90~99℃下保持规定时间(其中,保持不沸腾的状态)。然后,将分散液降温至室温。
由此,载体22的纳米孔P22的内部的气体被除去,超纯水能够充分地侵入纳米孔P22的内部。由此,在之后添加Pt原料时,Pt原料被充分地保持在载体22的纳米孔P22内,在载体22的纳米孔P22的内部担载大量的Pt催化剂颗粒的前体,因此优选。
第一工序中上述的水溶液的制备中使用的“超纯水”是由以下的式(1)表示的比电阻R(通过JIS标准试验法(JISK 0552)测定的电导率的倒数)为3.0MΩ·cm以上的水。另外,“超纯水”优选具有相当于JISK 0557“用水/排水的试验中使用的水”中规定的“A3”的水质或其以上的洁净的水质。
该超纯水只要是具有满足由下述式(1)表示的关系的电导率的水,就没有特别限定。例如,作为上述超纯水,可以举出使用超纯水制造装置“Milli-Q系列”(Merck株式会社制)、“Elix UV系列”(日本Millipore株式会社制)制造的超纯水。
R=1/ρ……(1)
上述式(1)中,R表示比电阻,ρ表示通过JIS标准试验法(JIS K0552)测定的电导率。
接着,在室温下向经过载体22的前处理而得到的载体22的分散液中添加将水溶性Pt盐溶解于超纯水中而成的水溶液。
接着,将添加了Pt盐的液体的温度升温至50℃以上,添加溶解有水溶性还原剂(优选为碱性的水溶性还原剂)的水溶液。添加还原剂后,将液温保持在50℃以上至规定时间而进行还原反应后,将液体的温度降温至室温。
接着,将经过上述还原处理而得到的液体中的固体成分和液体成分分离,清洗固体成分(Pt/C催化剂和除此以外的杂质的混合物)。例如,也可以使用滤纸、滤布等过滤机构将经过“还原工序”而得到的液体中的固体成分从液体成分中分离。固体成分的清洗可以使用上述的超纯水、纯水(上述式(1)所表示的比电阻R为0.1MΩ·cm以上且小于3.0MΩ·cm)、纯温水(纯水的温度为40~80℃)。例如,在使用纯温水的情况下,反复清洗直至清洗后的滤液的电导率小于10μS/cm。
接下来,从经过上述清洗处理得到的固体成分(Pt/C催化剂与水的混合物)中分离水分。首先,将固体成分风干,接着,在干燥机中干燥规定温度、规定时间(干燥工序)。
“干燥工序”的下一工序为“粉碎工序”。在该“粉碎工序”中,将经过“干燥工序”而得到的固体成分(Pt/C催化剂)使用混合器等粉碎机构而做成催化剂的粉体。
接着,进行第二工序。在第二工序中,将经过第一工序而得到的粉体收容于流通型的反应器内,一边使氨气以浓度10~100%、压力0.1MPa~0.5MPa的条件在反应容器中流通,一边将反应容器中的温度调节为500℃以上且低于氨的分解温度并保持5~10小时,由此使粉体与氨气进行化学反应。
第二工序的氨处理中的氨气的浓度为10~100%。通过将氨气的浓度调节至该范围,从而能够使催化剂的粉体表面的改性充分地进行。
进而,第二工序的氨处理中的氨气的压力为0.1MPa~0.5MPa。通过将氨气的压力调节至该范围,能够在不使催化剂的粉体劣化的情况下使催化剂的粉体表面的改性充分进行。从简化反应装置的结构的观点出发,氨气的压力优选为0.1MPa~0.2MPa,更优选为0.1MPa。
另外,将第二工序的氨处理中的反应容器中的温度调节为500℃以上且低于氨的分解温度。通过将氨处理中的反应容器中的温度调整至该范围,能够使催化剂的粉体表面的改性充分进行。
进而,第二工序的氨处理在上述反应温度下保持5~10小时。通过在该反应时间内进行调节,能够在不使催化剂的粉体劣化的情况下使催化剂的粉体表面的改性充分进行。
另外,在本发明中,必须进一步在第一工序与第二工序之间包括“硝酸处理工序”。
在硝酸处理工序中,将经过第一工序得到的粉体分散于0.01~1.5mol/L的硝酸水溶液中,一边搅拌所得到的分散液,一边在60~95℃保持1~3小时。进而,在实施该硝酸处理工序的情况下,必须进一步包括:清洗工序(第二清洗工序),在硝酸处理工序之后,将分散液中的固体成分与液体成分分离,用离子交换水清洗固体成分一次以上;以及干燥工序(第二干燥工序),将经过清洗工序得到的固体成分过滤分离,之后使其干燥而制成粉体。
本发明人认为,在硝酸处理工序中,通过将经过第一工序得到的粉体(使催化剂颗粒担载于中空碳的粉体)适度地用硝酸进行处理,能够对粉体表面的已有的有机基团(包含-COOH、-CHO、=C=O、-OH等)进行部分改性,或在粉体表面新显现该有机基团(适度增加),能够更有效地进行接下来实施的由第二工序的氨处理进行的对粉体表面的进一步的改性。
在该硝酸处理中,硝酸水溶液的浓度优选为0.01~1.5mol/L。通过设为该浓度范围,能够在不使催化剂的粉体氧化劣化的情况下使催化剂的粉体表面的基于硝酸的改性充分地进行。另外,硝酸处理的温度优选为60~95℃,该温度范围内的硝酸处理时间优选为1~3小时。通过将硝酸处理的温度和时间调节至该范围,能够在不使催化剂的粉体氧化劣化的情况下使催化剂的粉体表面的基于硝酸的改性充分进行。
接着硝酸处理工序的清洗工序(第二清洗工序)和干燥工序(第二干燥工序)中进行与前面所述的第一工序中的清洗工序和干燥工序同样的操作即可。
催化剂层1c、催化剂层2c中含有的高分子电解质(离聚物)只要具有氢离子传导性就没有特别限定,可以使用公知的高分子电解质。例如,高分子电解质可以例示公知的磺酸基、具有羧酸基的全氟碳树脂。作为能够容易获得的具有氢离子传导性的高分子电解质,可以优选例示Nafion(注册商标,杜邦公司制)、Aciplex(注册商标,旭化成株式会社制)、Flemion(注册商标,旭硝子株式会社司制)。
而且,图1所示的阴极1的催化剂层1c和阳极2的催化剂层2c中的至少一方的载体22的质量C与高分子电解质(离聚物)的质量I的质量比I/C为0.5~1.2,更优选质量比I/C为0.7~1.0。
(气体扩散层(GDL))
图1所示的阴极1所具备的气体扩散层1gd是为了向催化剂层1c供给氧化剂气体(例如氧气、空气)而设置的层。另外,气体扩散层1gd具有支承催化剂层1c的作用。
另外,阳极2所具备的气体扩散层2gd是为了向催化剂层2c供给还原剂气体(例如氢气)而设置的层。另外,气体扩散层2gd具有支承催化剂层2c的作用。
图1所示的气体扩散层(1gd)具有使氢气或空气(氧气)良好地通过而到达催化剂层的功能/构造。因此,气体扩散层优选具有拨水性。例如,气体扩散层具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTFE)等拨水成分。
能够用于气体扩散层(1gd)的构件没有特别限制,可以使用公知的构件。例如,优选地可以举出:碳纸、以碳纸作为主要原料并且在碳纸上涂布由作为其任意成分的碳粉末、离子交换水、作为粘合剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯分散体液构成的副原料而得到的材料。
(拨水层(MPL))
如图1所示,在阴极1,在气体扩散层1gd与催化剂层1c之间配置有拨水层(MPL)1m。拨水层1m具有电子传导性、拨水性、气体扩散性,是为了促进氧化剂气体向催化剂层1gd的扩散和在催化剂层1gd产生的反应生成水的排出而设置的层。拨水层1m的结构没有特别限定,可以采用公知的构成。
(高分子电解质膜(PEM))
图1所示的高分子电解质膜(PEM)3只要具有氢离子传导性就没有特别限定,可以采用一直以来用于PEFC的公知的高分子电解质膜。例如,也可以是包含前面所述的作为催化剂层1c、催化剂层2c中含有的高分子电解质所例示的物质作为构成成分的膜。
<MEA的变形方式>
以上,对本发明的MEA(以及本发明的催化剂层、本发明的气体扩散电极)的优选实施方式进行了说明,但本发明的MEA并不限定于图1所示的MEA10的结构。
例如,本发明的MEA也可以具有图4所示的MEA11的结构。
图4是表示本发明的MEA的另一优选方式的示意截面图。图4所示的MEA11具有仅在高分子电解质膜(PEM)3的单面配置具有与图1所示的MEA10中的阴极1同样的结构的气体扩散电极(GDE)1A的结构。但是,气体扩散电极(GDE)1A的催化剂层1c具有本发明的催化剂层的结构。即,GDE1A的催化剂层1c的电极用催化剂20的载体22的质量C与高分子电解质(离聚物)的质量I的质量比I/C为0.5~1.2,更优选为0.7~1.0。
<膜-催化剂层接合体(CCM)>
接着,对本发明的膜-催化剂层接合体(CCM)的优选实施方式进行说明。
图5是表示本发明的CCM的优选的一个方式的示意截面图。图5所示的CCM12具有在阴极催化剂层1c与阳极催化剂层2c之间配置有高分子电解质膜(PEM)3的结构。而且,阴极催化剂层1c及阳极催化剂层2c中的至少一方具有本发明的催化剂层的结构。即,阴极催化剂层1c和阳极催化剂层2c中的至少一方的电极用催化剂20的载体的质量C与高分子电解质(离聚物)的质量I的质量比I/C为0.5~1.2,更优选为0.7~1.0。
<膜-催化剂层接合体(CCM)的变形方式>
以上,对本发明的CCM的优选实施方式进行了说明,但本发明的CCM不限于图5所示的CCM12的结构。
例如,本发明的CCM也可以具有图6所示的CCM13的结构。
图7是表示本发明的CCM的另一优选方式的示意截面图。图6所示的CCM13具有仅在高分子电解质膜(PEM)3的单面配置具有与图5所示的CCM12中的阴极1同样的结构的催化剂层1c的结构。但是,气体扩散电极(GDE)1A的催化剂层1c具有本发明的催化剂层的结构。即,CCM13的催化剂层1c的电极用催化剂20的载体的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5~1.2,更优选为0.7~1.0。
<气体扩散电极(GDE)>
接着,对本发明的气体扩散电极(GDE)的优选实施方式进行说明。
图8是表示本发明的GDE的优选的一个方式的示意截面图。图7所示的气体扩散电极(GDE)1B具有与搭载于图1所示的MEA10的阴极1同样的结构。其中,气体扩散电极(GDE)1B的催化剂层1c具有本发明的催化剂层的结构。即,气体扩散电极(GDE)1B的催化剂层1c的电极用催化剂20的载体22的质量C与高分子电解质(离聚物)的质量I的质量比I/C为0.5~1.2,更优选为0.7~1.0。
<气体扩散电极(GDE)的变形方式>
以上,对本发明的GDE的优选实施方式进行了说明,但本发明的GDE不限于图7所示的GDE1B的结构。
例如,本发明的GDE也可以具有图8所示的GDE1C的结构。
图9是表示本发明的GDE的另一优选方式的示意截面图。图8所示的GDE1C与图8所示的GDE1B相比,成为在催化剂层1c与气体扩散层1gd之间未配置拨水层(MPL)的结构。
<催化剂层形成用组合物>
接着,对本发明的催化剂层形成用组合物的优选实施方式进行说明。
本实施方式的催化剂层形成用组合物含有电极用催化剂20、高分子电解质和主成分,电极用催化剂20的载体22的质量C与高分子电解质(离聚物)的质量I的质量比I/C为0.5~1.2,更优选为0.7~1.0。
在此,包含高分子电解质的液体的组成没有特别限定。例如,在包含高分子电解质的液体中可以含有前面所述的具有氢离子传导性的高分子电解质、水和醇。
催化剂层形成用组合物中所含的电极用催化剂20、高分子电解质、其它成分(水、醇等)的组成比被适当设定为:所得到的催化剂层内的电极用催化剂20的分散状态良好,能够提高包含该催化剂层的MEA10的发电性能。
催化剂层形成用组合物可以通过将电极用催化剂20、含有高分子电解质的液体混合并搅拌来制备。从调整涂布性的观点出发,可以含有甘油等多元醇和/或水。在混合含有电极用催化剂20、高分子电解质的液体的情况下,可以使用球磨机、超声波分散机等粉碎混合机。
图1所示的阴极1的催化剂层1c和阳极2的催化剂层2c中的至少一方可以使用本发明的催化剂层形成用组合物的优选实施方式来形成。
(气体扩散电极的制造方法)
接着,对本发明的气体扩散电极的制造方法的一例进行说明。气体扩散电极只要以包含本发明的催化剂层的方式形成即可,其制造方法可以采用公知的方法。如果使用本发明的催化剂层形成用组合物,则可以更可靠地制造。
例如,可以通过将催化剂层形成用组合物涂布于气体扩散层(或在气体扩散层上形成有拨水层的层叠体的该拨水层)上并使其干燥来制造。
<燃料电池堆>
图9是表示本发明的燃料电池堆的优选的一个实施方式的示意图。
图9所示的燃料电池堆30具有将图1所示的MEA10作为一个单元电池,并将该一个单元电池层叠多个而成的结构。另外,燃料电池堆30具有在隔膜4与隔膜5之间配置有MEA10的结构。在隔膜4和隔膜5上分别形成有气体流路。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限定于以下的实施例。
(I)MEA的阴极催化剂层中使用的电极用催化剂的准备
(1)实施例1的MEA的阴极中使用的Pt/C催化剂的制造
[担载有Pt催化剂颗粒的碳催化剂“Pt/C催化剂”的粉末]
准备了由Pt构成的催化剂颗粒担载于碳黑粉末上的Pt/C催化剂的粉末{Pt担载率49.0wt%,以下,根据需要称为“Pt/C催化剂A”}。
该Pt/C催化剂A的粉末按照以下的步骤进行调整。
(第一工序-载体前处理)
将市售的中空碳载体{狮王株式会社制,商品名“Carbon ECP”(注册商标)(科琴黑EC300J)、比表面积750~800m2/g}分散于调节为pH=9~13的水溶液(通过在超纯水中添加pH调节剂而制备)中,一边搅拌分散液,一边将温度保持在90~99℃约0.5小时(其中,保持不沸腾的状态)。
需要说明的是,该第一工序(载体前处理工序)中使用的“超纯水”使用了以下的式(2)所表示的比电阻R(由JIS规格试验法(JIS K0552)测定的电导率的倒数)为3.0MΩ·cm以上的水。另外,该“超纯水”具有相当于JIS K0557“用水/排水的试验中使用的水”中规定的“A3”的水质或其以上的洁净的水质。
该超纯水使用超纯水制造装置“Milli-Q系列”(Merck株式会社制)、“ElixUV系列”(日本Millipore株式会社制)来制造。
R=1/ρ……(2)
在上述通式(2)中,R表示比电阻,ρ表示通过JIS标准试验法(JIS K0552)测定的电导率。
(第一工序-Pt添加处理)
在经过载体前处理工序得到的分散液中加入将水溶性Pt盐溶解于超纯水中而得到的水溶液,制备混合液,并将pH调整为7~12,保持50℃以上的规定温度规定时间并进行搅拌。
(第一工序-Pt还原处理)
在经过Pt添加处理工序得到的液体中添加溶解有碱性的水溶性还原剂的水溶液,并将混合液中的Pt离子还原,从而得到Pt催化剂颗粒担载碳“Pt/C”粉末。
(第一工序-清洗处理)
使用滤纸将经过清洗处理工序得到的液体中的固体成分与液体成分分离。接着,使用上述纯水和纯温水清洗滤纸上残留的固体成分(Pt/C催化剂和除此以外的杂质的混合物)。首先,用纯水进行清洗。反复进行该清洗直至清洗后的滤液的电导率小于20μS/cm。接着,用纯温水进行清洗。反复进行该清洗直至清洗后的滤液的电导率小于10μS/cm。
(第一工序-干燥工序)
将经过清洗处理而得到的滤纸上的固体成分(Pt/C催化剂与水的混合物)在该状态下在空气中风干。该风干后,将滤纸上的固体成分移至磁性皿中,在电干燥机中在60℃以上的规定温度下干燥规定时间。
(第一工序-粉碎工序)
使用混合器将干燥工序得到的固体成分(Pt/C催化剂)粉碎,得到了Pt/C催化剂(Pt/C催化剂A的前体)的粉体。
(第二工序)
将经过第一工序而得到的粉体(Pt/C催化剂A的前体的粉体)收纳于流通型的反应器内,一边使氨气以浓度100%、压力0.1MPa的条件在反应容器中流通,一边将反应容器中的温度调节为500℃并保持8小时。由此,得到了Pt/C催化剂A。
<担载率的测定(ICP分析)>
对于该Pt/C催化剂A,通过以下的方法测定Pt担载率(wt%)。
将Pt/C催化剂A浸入王水中,使金属溶解。接着,从王水中除去不溶成分的碳。接着,对除去了碳的王水进行ICP分析。
ICP分析的结果,关于该Pt/C催化剂A,Pt担载率为49.0wt%。
(2)比较例1的MEA的阴极中使用的Pt/C催化剂的粉末的准备
作为Pt/C催化剂,准备了N.E.CHEMCAT公司制的Pt担载率为50wt%的Pt/C催化剂(商品名:“SA50BK”,以下根据需要称为“Pt/C催化剂B”)。需要说明的是,该Pt/C催化剂B的载体中使用了市售的中空碳载体{狮王株式会社制,商品名“Carbon ECP”(注册商标)(科琴黑EC300J),比表面积750~800m2/g}。
(II)实施例1、比较例1的MEA的阳极中使用的P/C催化剂的准备
将与比较例1的MEA的阴极中使用的Pt/C催化剂B相同的Pt/C催化剂作为实施例1、比较例1的MEA的阳极中使用的P/C催化剂。
<实施例1>
按照以下的步骤,制作了具有与图1所示的MEA10同样的结构的MEA。
(1)阳极的制作
阳极的催化剂层形成用油墨
向氧化锆球磨机的容器中添加Pt/C催化剂1.0g和与该催化剂的碳的质量比为8倍的质量的离子交换水。接着,放入氧化锆珠并用行星球磨机进行混合搅拌。
接着,进一步向球磨机中添加投入球磨机的离子交换水的2倍质量的乙醇。接着,再次一边搅拌球磨机内部的物质一边混合。然后,添加5wt%的Nafion(Sigma-Aldric公司制,商品名“D521 NafionTM Dispersion Alcohol based:5wt%(注册商标)”),使I/C=0.7,再次进行混合搅拌。将混合的浆料分注到PFA杯(带盖)中,在辊磨机上旋转混合一夜。
向电解质膜涂布阴极的催化剂层形成用油墨
将阴极的催化剂层形成用油墨填充到脉冲涡流喷雾(Pulse Swirl Spray)涂布装置(Nordson公司制)的注射筒部中。将油墨的喷出压力设定为13~15kPa,为了在喷雾涂布装置的动作中防止浆料的析出而使注射筒内的液体始终循环。其后,用脉冲喷雾器在背面具有阳极的高分子电解质膜(杜邦公司制,商品名“Nafion NR 212”)涂布油墨。以铂的担载量成为0.3mg/cm2的方式调节涂布量。另外,将油墨操作台加热至60℃,抑制溶剂的挥发速度或裂纹的产生。通过以上操作,得到了阳极CCM。
(2)阴极的制作
阴极的催化剂层形成用油墨
向氧化锆球磨机的容器中添加Pt/C催化剂0.5g和与该催化剂的碳的质量比为8倍的质量的离子交换水。接着,放入氧化锆珠并用行星球磨机进行混合搅拌。
接着,进一步向球磨机中添加投入球磨机的离子交换水的4倍质量的乙醇。接着,再次一边搅拌球磨机内部的物质一边混合。然后,添加5wt%Nafion(Sigma-Aldric公司制,商品名“D521 NafionTM Dispersion Alcohol based:5wt%(注册商标)”),使I/C=0.7,再次进行混合搅拌。将混合的浆料分注到PFA杯(带盖)中,在辊磨机上旋转混合一夜。
向电解质膜涂布阴极的催化剂层形成用油墨
将阴极的催化剂层形成用油墨填充到脉冲涡流喷雾涂布装置(Nordson公司制)的注射筒部中。将油墨的喷出压力设定为13~15kPa,为了在喷雾涂布装置的动作中防止浆料的析出而使注射筒内的液体始终循环。然后,用脉冲喷雾器在具有阳极的高分子电解质膜(之前制作的阳极CCM)的背面涂布油墨。以铂的担载量成为0.1mg/cm2的方式调节涂布量。另外,将油墨操作台加热至60℃,抑制溶剂的挥发速度或裂纹的产生。通过以上的操作,得到了CCM。将该CCM在约60℃的环境下干燥一晚。
(3)MEA的制作
用两张聚四氟乙烯片材夹持上述CCM做成层叠体。接着,将该层叠体载置于热压用板,加热至140℃。板升温至140℃后,施加2.86kN的压力压制3分钟。压制后,慎重地剥离聚四氟乙烯片材,以使催化剂层不从高分子电解质膜剥离。由此制作了CCM。
接着,制作了配置在该CCM的2片GDL之间的层叠体(MEA)。
2张GDL使用了碳纸(SGL Carbon公司制,商品名“SIGRACET 22BB(注册商标)”)。
<实施例2>
除了在电极用催化剂的制造时将第二工序的氨处理条件变更为表1所示的条件以外,其它按照与实施例1同样的条件、顺序制作了MEA。
<实施例3>
除了在电极用催化剂的制造时变更以下的条件以外,按照与实施例1同样的条件、顺序制作了MEA。
在第一工序与第二工序之间实施以下的硝酸处理工序。将第一工序后得到的粉体分散于硝酸水溶液(0.1mol/L)中,一边搅拌得到的分散液一边在95℃下保持2小时(硝酸处理工序)。接着,在硝酸处理工序后,将分散液中的固体成分和液体成分分离,用离子交换水清洗固体成分(清洗工序)。实施该清洗直至固体成分的清洗后排出的离子交换水的排液的离子电导率成为10μS/cm以下。最后,将经过清洗工序得到的固体成分过滤分离并进一步干燥,制成了粉体(干燥工序)。
<比较例1>
除了在制造电极用催化剂时不实施第二工序的氨处理条件以外,其它按照与实施例1同样的条件、顺序制作了MEA。
<比较例2>
代替实施例1中使用的中空碳而使用了中实碳(电气化学工业株式会社制,商品名“DENKA BLACK”,比表面积和实施例1中使用的中空碳相同),除此以外,按照与实施例1同样的条件、顺序制作了各个MEA。
<比较例3>
除了在电极用催化剂的制造时变更了以下的条件以外,其它按照与实施例1同样的条件、顺序制作了MEA。
·不实施实施例1的第二工序的氨处理条件。
·在第一工序之前,在与实施例1的第二工序相同的条件下对碳载体实施了氨处理。接着,除了使用氨处理后的碳载体以外,按照与实施例1的第一工序同样的条件、顺序制作了MEA。
<比较例4>
除了在电极用催化剂的制造时变更了以下的条件以外,按照与实施例1同样的条件、顺序制作了MEA。
·不实施实施例1的第二工序的氨处理条件。
·除了在第一工序之前相对于碳载体变更为表2所示的条件以外,在与比较例3相同的条件下实施了氨处理。接着,除了使用氨处理后的碳载体以外,按照与实施例1的第一工序同样的条件、顺序实施了第一工序。
·在第一工序与第二工序之间,在与实施例3同样的条件下实施了硝酸处理工序。
制作了MEA。
<比较例5>
除了在电极用催化剂的制造时变更了以下的条件以外,其它按照与实施例1同样的条件、顺序制作了MEA。
·不实施实施例1的第二工序的氨处理条件。
·在第一工序之前,在与比较例3相同的条件下对碳载体实施了氨处理。接着,除了使用氨处理后的碳载体以外,其它按照与实施例1的第一工序同样的条件、顺序实施了第一工序。
·在第一工序与第二工序之间,在与实施例3同样的条件下实施了硝酸处理工序。
<比较例6>
除了在电极用催化剂的制造时变更了以下的条件以外,按照与实施例1同样的条件、顺序制作了MEA。
·不实施实施例1的第二工序的氨处理条件。
·除了在第一工序之前相对于碳载体变更为表2所示的条件以外,其它在与比较例3相同的条件下实施了氨处理。接着,除了使用氨处理后的碳载体以外,按照与实施例1的第一工序同样的条件、顺序实施了第一工序。
·在第一工序与第二工序之间,在与实施例3同样的条件下实施了硝酸处理工序。
<电池性能评价>
通过以下的电池性能评价方法实施了实施例1~实施例3和比较例1~比较例6的MEA的电池性能。
将实施例1~实施例3及比较例1~比较例6的MEA设置于燃料电池单电池评价装置。
(1)MEA初始性能评价试验
接着,在以下的条件下进行各MEA内的发电反应。
将单电池(MEA)温度设为80℃。向阳极供给用饱和水蒸气加湿了的1.0气压的纯氢或空气。另外,向阴极供给用80℃的饱和水蒸气加湿了的1.0气压的纯氧。以化学计量比成为(氢/氧)=(1.5/2.5)的方式调节氢和氧。另外,以化学计量比成为(氢/空气)=(1.5/12.5)的方式调节氢和空气。
单电池(MEA)的评价是通过燃料电池单电池评价装置附带的电子负荷装置控制电流而进行,取得了扫描电流值而得到的电流-电压曲线(IV曲线)作为数据。
由上述电流-电压曲线的数据制作将X轴(电流密度)作为对数刻度而绘制的图表(未图示),得到了电压为850mV下的电流密度值(电极的每单位面积的电流值)。
通过将这样得到的电流密度值除以阴极的每单位面积的铂重量,算出阴极中含有的铂的每单位重量的活性(质量活性:Mass.Act.),作为阴极中含有的催化剂的氧还原能力的指标。将其结果示于表1及表2。
另外,在表1及表2中,示出作为将比较例1中得到的Mass.Act.作为基准(1.0)的相对值(相对比),并将其它实施例及比较例中得到的Mass.Act.进行比较得到的结果。
(2)O2增益测定测试
对于实施例1和比较例1的MEA,测定了在阴极的反应气体中分别使用空气和O2时得到的上述初始性能评价试验的IV曲线的各电流密度点处的单电池电压(无IR)之差(“O2增益”)。在此,为了评价而将O2的利用率设为Air利用率的5倍。将结果示于表3及表4。
(3)MEA耐久性能评价试验
对实施例1和比较例1的MEA实施了MEA耐久性能评价试验。在实施初始性能评价试验后,在美国DOE的氢、燃料电池项目中所采用的条件下进行电位变动处理,然后,在与初始性能评价试验相同的条件下实施了MEA性能评价试验。电位变动处理条件设为:阳极反应气体:H2;阴极反应气体:N2;阴极的电位变动条件:在0.6V(保持3秒)-0.95V(保持3秒)的矩形波下30000次循环。在实施初始性能评价试验后测定的850mV下的质量活性(MA1)和在实施耐久性能评价试验后测定的850mV下使用了质量活性(MA2),算出了MA维持率=100×(MA2)/(MA1)。对于将阴极的反应气体设为O2的情况和设为空气的情况分别求出MA维持率。将结果示于表3及表4。
(4)关于阴极催化剂的ECSA(电化学的有效表面积)的测定
对于实施例1和比较例1的MEA,在MEA初始性能评价试验的实施前对阴极实施循环伏安法(cyclic voltammetry)测定(电池温度:40℃;电位扫描速度:20mV/sec),测定了初始的ECSA(ECSA1)。进一步,在MEA耐久评价试验的实施后,也实施了循环伏安法测定(电池温度:80℃;电位扫描速度:20mV/sec),并测定了耐久评价试验后的ECSA(ECSA2)。使用2个ECSA算出了ECSA维持率=100×(ECSA2)/(ECSA1)。将结果示于表3及表4。
(5)阴极的Pt利用率的测定
对于实施例1和比较例1的MEA,使用通过阴极催化剂层的催化剂颗粒的XRD测定的微晶直径和MSA(CO)的测定值,算出了催化剂颗粒的理论比表面积。然后,使用前面所述的ECSA1,求出了Pt利用率(催化剂利用率)=100×(ECSA1)/(理论比表面积)。将结果示于表3及表4。
[表1]
MEA初始性能评价试验(H2/O2)
[表2]
MEA初始性能评价试验(H2/O2)
[表3]
MEA耐久性能评价试验(H2/O2)
[表4]
MEA耐久性能评价试验(H2/Air)
另外,图10示出将通过实施例1和比较例1的制造方法得到的电极用催化剂用于阴极而制作的MEA的电流电压曲线(H2/Air,初始性能比较)。进一步,图11表示将实施例1及比较例1的制造方法中得到的电极用催化剂用于阴极而制成的MEA的电流电压曲线(H2/O2,初始性能比较)。
另外,图12表示将通过实施例1和比较例1的制造方法得到的电极用催化剂用于阴极而制成的MEA的电流电压曲线(H2/Air,耐久性能比较)。进而,图13表示将通过实施例1及比较例1的制造方法得到的电极用催化剂用于阴极而制作的MEA的电流电压曲线(H2/O2、耐久性能比较)。
另外,图14表示图12所示的MEA耐久性能评价试验之前(BOL)的CV波比较。进一步,在图15中示出图12所示的MEA耐久性能评价试验后(EOL)的CV波比较。
另外,图16是表示从图10及图11的结果得到的实施例1的MEA阴极的O2增益与比较例1的MEA阴极的O2增益的比较的图表。进而,在图17中示出改变了加湿条件的情况下的实施例1及比较例1的MEA阴极的MA(H2/O2,初始性能评价试验)的变化。
另外,图18表示实施例1的催化剂的基于N2气体吸附法的细孔容积分布测定结果。进一步,图19表示比较例1的催化剂的基于N2气体吸附法的细孔容积分布测定结果。
另外,图20示出针对图18和图19所示的细孔容积分布数据的细孔径为10~50nm的介孔的区域,计算出在实施例1和比较例1的催化剂中添加离聚物之前和之后的细孔容积的变化量(减少量)的结果。
另外,图21中示出实施例1的MEA阴极催化剂层(实施例1的催化剂与离聚物的混合物)的TEM照片。进一步,图22中示出比较例1的MEA阴极催化剂层(比较例1的催化剂与离聚物的混合物)的TEM照片。
另外,图23表示实施例1的催化剂的基于N2气体吸附法的微分细孔容积分布测定结果。进一步,图24表示比较例1的催化剂的基于N2气体吸附法的微分细孔容积分布测定结果。
另外,图25示出针对图23和图24所示的微分细孔容积分布数据的细孔径为2~5nm的纳米孔的区域计算出在实施例1和比较例1的催化剂中添加离聚物之前和之后的细孔容积的结果。
另外,图26中示出实施例1的MEA阴极催化剂层(实施例1的催化剂与离聚物的混合物)的TEM照片。进一步,图27中示出比较例1的MEA阴极催化剂层(比较例1的催化剂与离聚物的混合物)的TEM照片。
由表1和表2所示的结果可知,实施例1~实施例3的MEA与比较例1~比较例6的MEA相比,具有优异的催化活性。
另外,根据实施例1~实施例3的MEA和比较例3~比较例6的MEA的结果,确认了与非专利文献1和非专利文献2中记载的先实施载体的氨处理的以往的制造方法相比,在载体上担载了催化剂颗粒后再实施氨处理的本发明的制造方法的有效性。
此外,由实施例1和实施例2和实施例3的MEA的结果确认了硝酸处理的有效性。根据实施例1和实施例2的MEA的结果,确认了氨处理中的氨的压力更优选为比加压状态低的常压的状态。
另外,由图18~图27所示的实施例1和比较例1的结果可知,相对于比较例1,实施例1在中空碳的细孔径为2~5nm的范围的细孔(位于一次颗粒内的纳米孔)中充分防止了由离聚物引起的闭塞(特别是参照图23~图27)。
进而可知,相对于比较例1,实施例1充分防止了中空碳的细孔径为约10nm~约50nm的范围的细孔(凝聚体内等的一次孔)的由离聚物引起的闭塞(特别是参照图20~图22)。如图20所示,相对于比较例1,实施例1中添加氨之后的细孔容积的减少量稍多,但正如从图18和图19的结果可知的,实施例1和比较例1中添加离聚物后的细孔容积大致相同。即,可知在该细孔径为约10nm~约50nm的范围内,对于实施例1和比较例1双方分别适当地形成了反应气体的通路和离子导电的通路。
可知,相对于比较例1,实施例1中中空碳的细孔径为约80nm以上(特别是100nm以上)的范围的细孔(凝聚体间等的二次孔)的由离聚物导致的闭塞程度大幅降低(参照图18和图19)。
而且,可知,相对于比较例1,实施例1的离聚物在碳表面薄薄地以良好的状态分散。而且,也因该影响,可知相对于比较例1,实施例1在用于MEA的催化剂层的情况下具有约2倍的优异的催化剂利用率。
进而,由图17所示的结果可知,相对于比较例1,实施例1在MEA的加湿条件为相对湿度50%~100%的条件下特别具有优越性。在MEA的加湿条件小于相对湿度50%时,实施例1和比较例1显示大致相同的性能。
由以上的结果可知,与比较例1的MEA相比,实施例1的MEA具有优异的催化活性和优异的耐久性。
工业上的利用可能性
根据本发明,能够制造发挥优异的催化活性和优异的耐久性的电极用催化剂。另外,根据本发明,能够制造具有优异的极化特性和耐久性的GDE和CCM、具有优异的发电性能和耐久性的MEA。
因此,本发明不仅能够适用于燃料电池、燃料电池汽车、便携式移动设备等电器设备产业,还能够适用于ENE-FARM(家用燃料电池热电联供系统)、热电联产系统(cogeneration system)等,有助于能源产业、环保技术相关产业的发展。
Claims (9)
1.一种电极用催化剂的制造方法,其中,
所述电极用催化剂具有:具有细孔径为1~20nm的纳米孔且BET比表面积为700~900m2/g的导电性的中空碳载体;以及担载于所述载体上的包含Pt的多个催化剂颗粒,其中所述BET比表面积为氮吸附比表面积,
所述电极用催化剂的制造方法包括:
第一工序,使用所述载体和所述催化剂颗粒的原料,制备在所述载体上担载有所述催化剂颗粒的粉体;以及
第二工序,将经过所述第一工序得到的所述粉体收纳在流通型的反应器内,在所述反应容器中一边使氨气以浓度为10~100%、压力为0.1MPa~0.5MPa的条件流通,一边将所述反应容器中的温度调节为500℃以上且低于氨的分解温度并保持5~10小时,由此使所述粉体与所述氨气进行化学反应。
2.根据权利要求1所述的电极用催化剂的制造方法,其中,
所述电极用催化剂的制造方法进一步在所述第一工序与所述第二工序之间包括:
硝酸处理工序,将经过所述第一工序得到的所述粉体分散在0.01~1.5mol/L的硝酸水溶液中,一边搅拌得到的分散液一边在60~95℃下保持1~3小时;
清洗工序,在所述硝酸处理工序之后,将分散液中的固体成分与液体成分分离,并用离子交换水清洗1次以上所述固体成分;以及
干燥工序,将经过所述清洗工序而得到的所述固体成分过滤分离,之后使其干燥而形成所述粉体。
3.根据权利要求1或2所述的电极用催化剂的制造方法,其中,
所述中空碳载体为科琴黑EC300J。
4.根据权利要求3所述的电极用催化剂的制造方法,其中,
所述催化剂颗粒为由0价的Pt构成的催化剂颗粒。
5.根据权利要求4所述的电极用催化剂的制造方法,其中,
所述催化剂颗粒中还包含Pt氧化物。
6.根据权利要求3所述的电极用催化剂的制造方法,其中,
所述催化剂颗粒为由PtNi合金构成的催化剂颗粒。
7.根据权利要求3所述的电极用催化剂的制造方法,其中,
所述催化剂颗粒具有核壳结构,其具有核颗粒和覆盖所述核颗粒的表面的至少一部分的包含Pt的壳。
8.一种气体扩散电极的制造方法,其中,
所述气体扩散电极具有催化剂层和对所述催化剂层供给反应气体的气体扩散层,
所述气体扩散电极的制造方法包括制备催化剂层形成用油墨的工序,所述催化剂层形成用油墨至少包含通过权利要求1~7中任一项所述的电极用催化剂的制造方法制造的电极用催化剂、固体高分子电解质和分散介质。
9.一种膜-电极接合体的制造方法,其中,
所述膜-电极接合体具有阳极、阴极和配置于所述阳极与所述阴极之间的高分子电解质膜,所述膜-电极接合体表示为MEA,
所述膜-电极接合体的制造方法是将通过权利要求8所述的气体扩散电极的制造方法制造的气体扩散电极用于所述阳极和所述阴极中的至少一方。
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