CN115336050A - 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极接合体和燃料电池堆 - Google Patents

电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极接合体和燃料电池堆 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性的电极用催化剂。本发明的电极用催化剂包含：具有细孔径为1～20nm的纳米孔的中空载体和多个催化剂颗粒。催化剂颗粒担载于载体的纳米孔的内部和外部双方，并且由Pt(0价)构成，在使用STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施催化剂颗粒的粒径分布分析时，满足式(S1)：100×(N10/N20)≤8.0的条件(式中，N10为与细孔径为1nm以上的细孔不接触的贵金属颗粒数，N20为担载于载体的纳米孔的内部的催化剂颗粒数)。

Description

电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、 膜电极接合体和燃料电池堆
技术领域
本发明涉及一种以中空碳为载体的电极用催化剂。更详细而言，涉及一种适用于气体扩散电极的电极用催化剂，涉及一种更适用于燃料电池的气体扩散电极的电极用催化剂。
本发明还涉及含有上述电极用催化剂颗粒的气体扩散电极形成用组合物、膜电极接合体和燃料电池堆。
背景技术
固体高分子型燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell：以下，根据需要称为“PEFC”)作为燃料电池汽车、家庭用热电联供系统的电源正在被研究开发。
PEFC的气体扩散电极中所使用的催化剂使用了由铂(Pt)等铂族元素的贵金属颗粒构成的贵金属催化剂。
例如，作为典型的现有催化剂，已知有“担载Pt的碳催化剂”，其是在导电性碳粉末上担载有Pt微粒的催化剂颗粒粉体(以下，根据需要称为“Pt/C催化剂”)。
在PEFC的制造成本中，Pt等贵金属催化剂所占的成本比率大，存在PEFC的低成本化以及PEFC的普及所面临的技术问题。
在这些研究开发中，为了降低铂的使用量，目前研究的是具有由非铂元素构成的核部和由Pt构成的壳部所形成的核壳结构的催化剂颗粒(以下，根据需要称为“核壳催化剂颗粒”)的粉体(以下，根据需要称为“核壳催化剂”)，并完成了许多报告。
例如，在专利文献1中公开了一种具有钯(Pd)或Pd合金(相当于核部)被Pt原子的原子薄层(相当于壳部)覆盖的结构的颗粒复合材料(相当于核壳催化剂颗粒)。在该专利文献1中，作为实施例，还记载了一种核壳催化剂颗粒，其具有核部为Pd颗粒并且壳部为由Pt构成的层的结构。
另一方面，作为电极用催化剂的载体，有在一次颗粒内部具有许多细孔的中空碳、以及与该中空碳相比在一次颗粒内部的细孔少的中实碳，为了灵活应用各自的特征以提高性能，对其进行了研究。
例如，在专利文献2中公开了，作为载体采用中空碳的研究例。另外，在专利文献3中公开了，作为载体采用中实碳的研究例。
例如，在专利文献2中，公开了如下所述的电极用催化剂200的结构：如图10所示，对于平均粒径为20～100nm的多孔质载体(中空碳)220，将空孔直径4～20nm的空孔P220的空孔容积和空孔分布的众数径(mode diameter)控制在规定范围内，并且在该载体220的一次空孔P220内担载有催化剂颗粒230。
在专利文献2中记载了，由此能够防止高分子电解质向存在于一次空孔P220内的催化剂颗粒230表面的吸附，防止催化剂的有效反应表面积降低，并且能够充分确保气体输送性。进一步记载了，其结果是，催化剂单位重量的活性提高，即使是在降低催化剂量的情况下，也能够提供显示优异的发电性能的燃料电池用催化剂层。
另外，例如，在专利文献3中公开了一种用于燃料电池的电极用催化剂(PtCo/C催化剂)，其具有中实碳载体和担载于该载体上的包含铂与钴的合金的催化剂颗粒。该电极用催化剂的合金中的铂与钴的摩尔比为4～11:1，并且该电极用催化剂被实施过在70～90℃的酸处理。
在专利文献3中，将PtCo合金担载于中空碳载体上时，一部分PtCo合金被包含在中空碳载体内部，即使进行了用于抑制Co溶出的酸处理，也难以对存在于载体内部的PtCo合金进行充分处理，其结果，Co容易从存在于载体内部的PtCo合金中溶出，这已成为技术问题。
因此，在专利文献3中记载了，通过使用中实碳载体来代替中空碳载体，能够避免PtCo合金被包含在载体内部。进一步公开了，由此能够对PtCo合金充分地进行酸处理，并能够抑制Co的溶出。记载了：其结果是，能够兼具燃料电池的初期性能和耐久性能。
其中，在专利文献3中，如下所述地定义了中实碳。
即，在专利文献3中记载了，“中实碳”是与中空碳相比碳内部的空隙少的碳，具体是指根据N2吸附求出的BET表面积与利用t－Pot(根据颗粒尺寸算出颗粒外部的表面积)得到的外表面积的比率(t－Pot表面积/BET表面积)为40％以上的碳。
另外，专利文献3中所记载的“t－Pot表面积”是指，例如，“MC EvolveTechnologies公司”于2019年2月1日在网络上公开的技术报告“利用t-plot法的微细孔表面积分析”中所记载的表示“t-plot表面积”的参数。利用t-plot法的微细孔表面积分析是根据氮的吸附等温线(吸附温度：77K)进行分析的方法之一。该方法是将吸附等温线的数据与标准等温线进行比较、转换，从而将吸附层的厚度t与吸附量的关系绘制成图的方法。其不仅能够将比表面积区分成细孔的内部和外部并数值化，还能够根据曲线的形状获知细孔的倾向。
另外，作为中实碳的例子，例如，可以列举日本专利第4362116号所记载的碳，具体而言，其公开了：可以列举电气化学工业株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)等。
另外，在专利文献4中公开了一种将催化剂颗粒担载于中空碳载体的介孔{更详细而言，形成于中空碳载体的一次颗粒中的纳米孔(Nanopore)}的内部和外部双方而得到的电极用催化剂(核壳催化剂)。该电极用催化剂具有下述结构：在使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施催化剂颗粒的粒径分布分析时，担载于介孔{更详细而言，形成于中空碳载体的一次颗粒中的纳米孔(Nanopore)}内部的催化剂颗粒的比率为50％以上。
其中，在本说明书中，中空碳载体的“纳米孔(Nanopore)”表示学术论文：“M.Uchida,et al.,《物理化学化学物理学(Phys.Chem.Chem.Phys.)》,2013,15(27),11236-1124(例如参照图1)”所定义的形成于中空碳载体的“一次颗粒”上的“纳米孔(Nanopore)”。
另外，在下述的非专利文献1和非专利文献2中，关于担载于中空碳载体上的催化剂颗粒，公开了：利用与上述的专利文献4不同的方法来分析担载于细孔{上述的纳米孔(Nanopore)}内部的催化剂颗粒的比率和担载于细孔{上述的纳米孔(Nanopore)}外部的催化剂颗粒的比率的例子。
更详细地来说，在非专利文献1中，报告了：Strasser等在柏林工科大学的小组对于使Pt催化剂颗粒高分散在市售的中空碳(商品名：“ketjenblack EC-300J”、Akzo Nobel公司制造、比表面积：约839m2g-1)中得到的Pt/C催化剂，在相同的测定区域同时拍摄所关注的特定的Pt/C催化剂颗粒的SEM(扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy))图像和TSEM(透射扫描电子显微镜(Transmission SEM))图像得到的结果。例如，参照非专利文献1的表1、图2和第79页右栏。
在他们的方法中，根据SEM图像，获得了只存在于中空碳载体颗粒的外表面中的所观察的部分(一侧的外表面)的Pt催化剂颗粒的信息。即，获得了担载于中空碳载体颗粒的纳米孔的外部的催化剂颗粒的颗粒数的信息。另一方面，根据TSEM图像(透射图像)，获得了在所观察的Pt催化剂颗粒中担载于中空碳载体颗粒(上述的一次颗粒)的外部和内部的全部催化剂颗粒的信息。并且，他们根据来自TSEM图像的信息和来自SEM图像的信息，实施了对在担载于中空碳载体颗粒上的Pt催化剂颗粒中的担载于外表面(纳米孔的外部)的Pt催化剂颗粒和担载于内部的Pt催化剂颗粒进行区分的尝试。
其中，在非专利文献1中，他们对于SEM图像没有实施中空碳载体颗粒的外表面(纳米孔的外部)中的与所观察的部分(“一侧的外表面”)相对的“相反侧的内表面”的测定。他们假定“一侧的外表面”的状态与“相反侧的内表面”的状态是相同的状态。即，假定担载于“一侧的外表面”的催化剂颗粒的颗粒数和担载于“相反侧的内表面”的催化剂颗粒的颗粒数相同。
接着，在非专利文献2中，内田等人的山梨大学的小组报告了如下所述地得到的结果，即：使用能够拍摄Pt催化剂颗粒的SEM图像和TEM(透射电子显微镜(transmissionelectron microscopy))图像的STEM(扫描透射电子显微镜(Scanning TransmissionElectron Microscope))装置，对使Pt催化剂颗粒高分散在市售的中空碳(商品名：“科琴黑(Ketjenblack)”、Ketjen Black International公司制造、比表面积：约875m2g-1)中而得到的Pt/C催化剂进行拍摄的结构。例如，参照非专利文献2的图1、表2和第181页右下栏。
首先，他们根据所关注的特定的Pt/C催化剂的催化剂颗粒的TEM图像，取得了担载于中空碳载体颗粒上的全部Pt催化剂颗粒的颗粒数的信息。接着，他们根据与利用TEM图像拍摄的颗粒相同的Pt/C催化剂颗粒的SEM图像的测定，取得了只存在于中空碳载体颗粒的内侧表面的Pt催化剂颗粒的颗粒数的信息。接着，他们使用特殊的3D样品架，使所关注的特定的Pt/C催化剂颗粒(测定样品)准确地旋转180℃，从而测定了同一Pt/C催化剂颗粒的仅限于内表面的SEM图像。使用这些信息，实施了对在担载于中空碳载体颗粒上的Pt催化剂颗粒中的担载于外表面的Pt催化剂颗粒和担载于内部的Pt催化剂颗粒进行区分的尝试。
关于利用该方法测得的“内部担载率”＝“100×(担载于内部的Pt催化剂颗粒数)/(全部Pt催化剂颗粒数)”，他们报告了：在市售的30wt％Pt/C催化剂(商品名：“TEC10E30E”，田中金属工业公司制造，在该说明书中标记为“c-Pt/CB”)中为62％，在市售的46wt％Pt/C催化剂(商品名：“TEC10E50E”，田中金属工业公司制造，在该说明书中标记为“Pt/CB”)中为50％以上。
根据以上说明，本发明的发明人认识到非专利文献1和非专利文献2的分析方法与专利文献4的分析方法在以下方面不同。
即，专利文献4的利用电子射线断层成像测量的分析方法是使用电子显微镜的三维重建法，是如下的方法：在所关注的测定样品(测定对象样品的大小是其长径或短径为约100～300nm的范围的块，参照后述的图11和图16)的同一视野内，从各个方向进行投影，将所得到的电子显微镜图像在计算机中重建而成三维图像后，使用计算机制作断层图像(断层照片)。
另一方面，非专利文献1的分析方法是，从特定的一个方向拍摄测定样品得到SEM图像和TSEM图像后，使用这样的二维图像进行分析。另外，非专利文献2的分析方法是，从特定的两个方向(通过使样品架旋转180℃而得到的彼此正交的两条轴方向)拍摄测定样品得到SEM图像，并且从特定的一个方向拍摄测定样品得到TSEM图像后，使用这样的二维图像进行分析。本发明的发明人认为：在这些非专利文献1和非专利文献2的分析方法中，例如，在测定样品(电极用催化剂颗粒)有凹凸的情况等下，在催化剂颗粒中，存在无法充分判断出其担载位置位于中空碳载体上的内部还是外部的可能性较高。
专利文献4的分析方法中，使用测定样品的三维断层图像(断层照片)，能够根据各种报告对其进行观察，因此，本发明的发明人认为：能够在视觉上确认并更准确地掌握所关注的测定样品(测定对象样品的大小是其长径或短径为约100～300nm的范围的块，参照后述的图11和图16)的电极用催化剂所含的催化剂颗粒在载体上的担载位置。
另外，作为记载了上述文献公知发明的出版物，本专利的申请人提供以下的出版物。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2007/31722号公报
专利文献2：日本特开2013－109856号公报
专利文献3：WO2016/063968号公报
专利文献4：WO2019/221168号公报
非专利文献
非专利文献1：《自然材料(Nature Materials)》Vol 19(January 2020)77-85
非专利文献2：《电源杂志(Journal of Power Sources)》315(2016)179-191
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
为了PEFC的普及，对于电极用催化剂，为了实现Pt使用量的降低和材料成本降低，要求进一步提高催化活性。
本发明的发明人发现：对于Pt/C催化剂而言，迄今为止还没有有关能够实际合成如下所述的改良品的报告，尚有改进的余地，该改良品具有如下结构：即，在使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施催化剂颗粒的粒径分布分析时，在比中空碳载体的一次颗粒的纳米孔(Nanopore)的外部更靠向内部的位置担载有大量催化剂颗粒。
本发明是鉴于这样的技术问题而完成的发明，其目的在于：提供一种能够有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性的电极用催化剂(Pt/C催化剂)。
本发明的目的还在于：提供一种含有上述电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极接合体(MEA)和燃料电池堆。
[用于解决技术问题的技术方案]
关于在中空碳的一次颗粒的纳米孔(Nanopore)内担载有大量Pt/C催化剂的催化剂颗粒的电极用催化剂，本发明的发明人等对能够实现催化活性的进一步的提高的结构进行了潜心研究。
其结果，发现：当催化剂颗粒以满足下述条件的方式担载于载体上时，对于提高催化活性是有效的，从而完成了本发明。
更具体而言，本发明由以下的技术内容构成。
即，本发明提供一种电极用催化剂，其中，包含：具有细孔径为1～20nm的纳米孔(Nanopore)的导电性的中空碳载体；和担载于上述载体上的多个催化剂颗粒，
上述催化剂颗粒由Pt(0价)构成，
上述催化剂颗粒担载于上述载体的上述纳米孔的内部和上述纳米孔的外部，
在使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施上述催化剂颗粒的粒径分布分析时，满足下述式(S1)的条件。
100×(N10/N20)≤8.0 (S1)
其中，在上述式(S1)中，N10表示将(I)与能够通过上述电子射线断层成像测量确认的细孔径为1nm以上的细孔不接触的贵金属颗粒的颗粒数(n101)和(II)不与上述中空碳载体自身接触而存在于其外部的贵金属颗粒的颗粒数(n102)合计得到的非接触颗粒的颗粒数(n101+n102)。
N20表示担载于上述载体的上述纳米孔的内部的上述催化剂颗粒的颗粒数。
另外，其中，关于非接触颗粒和非接触颗粒的颗粒数N10(＝n101+n102)，在通过上述电子射线断层成像测量无法确认(II)的贵金属颗粒存在的情况下，即，在(II)的贵金属的颗粒数n102＝0(或者可以视为n102≈0的情况)的情况下，本发明的发明人认为对非接触颗粒可以如下所述地考虑。即，在这种情况下，“非接触颗粒”是“与利用上述电子射线断层成像测量能够确认的细孔径为1nm以上的细孔不接触的贵金属颗粒(催化剂颗粒)”，换言之，在这种情况下，“非接触颗粒”是指“与利用上述电子射线断层成像测量无法确认的细孔径小于1nm的细孔接触的催化剂颗粒”。实际上，本发明的发明人在所制备的本发明的电极用催化剂中没有确认到(I)的贵金属颗粒的存在。
另外，在本说明书中，为了与纳米孔区别，将“细孔径小于1nm的细孔”称为“微孔(Micropore)”，将细孔径超过20nm的细孔称为大孔(Macropore)。
本发明的发明人认为，此时的非接触颗粒(与利用上述电子射线断层成像测量无法确认的细孔径小于1nm的细孔(微孔)接触的催化剂颗粒)埋没于微孔中，不能有效地有助于电极反应进行的可能性极高。认为：如图2和图10所示，在所使用的中空碳载体上存在微孔的情况下，埋没于微孔中的非接触颗粒(催化剂颗粒)在现有的电极用催化剂200和本发明的电极用催化剂20双方中都是存在的(参照图2的非接触颗粒25、图10的非接触颗粒250)。
在本发明中，通过以满足上述式(S1)的条件的方式在中空碳载体上担载Pt/C催化剂的催化剂颗粒，本发明的电极用催化剂能够发挥能够有助于PEFC的低成本化的优异的催化活性。
尚不能充分阐明本发明的电极用催化剂具有优异的催化活性的详细的理由。
然而，本发明的发明人认为其理由如下。即，与现有的电极用催化剂相比，担载于纳米孔的内部的催化剂颗粒满足式(S1)的条件的Pt/C催化剂中，埋没于载体的微孔中的非接触颗粒(催化剂颗粒)少，在载体的纳米孔的内部存在比较多的活性高的催化剂颗粒。
这样的担载于载体的纳米孔的内部的催化剂颗粒以不易与存在于催化剂层内的高分子电解质直接接触的状态担载于载体上。因此，本发明的电极用催化剂能够降低因Pt成分中毒而导致的催化活性下降，与现有的电极用催化剂相比，在电极化时能够发挥更优异的催化活性。另外，本发明的电极用催化剂也能够降低来自催化剂颗粒的Pt成分的溶解。
其中，在本发明中，中空碳载体的一次颗粒的“纳米孔(Nanopore)”表示学术论文：“M.Uchida,et al.,《物理化学化学物理学(Phys.Chem.Chem.Phys.)》,2013,15(27),11236-1124(例如参照图1)”所定义的形成于中空碳载体中的“一次颗粒”上的“纳米孔(Nanopore)”。
并且，在本发明中，“纳米孔(Nanopore)的细孔径”表示“纳米孔的入口的尺寸”。
另外，在本发明中，纳米孔(Nanopore)的“细孔径(孔的入口的尺寸)”表示利用后述的“USAL－KM3D分析法”求得的“纳米细孔的入口”的大小。更详细而言，“纳米细孔的入口的大小”表示利用“USAL－KM3D分析法”求得纳米细孔的入口的图像后，再根据所得到的图像求得的具有与该入口的面积相同的面积的圆的直径(当量圆直径)。
另外，其中，在本发明中，“中空碳”是与上述的中实碳相比碳内部的细孔(空隙)较多的碳，表示将上述的纳米孔(Nanopore)包含在细孔的一部分中的导电性碳。
进一步而言，从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，中空碳载体优选鹅肉含有更多返纳米细孔中的细孔径(孔的入口的尺寸)为1～10nm的纳米孔。有报告说：MEA的阳极和阴极的催化剂层所使用的高分子电解质的胶束直径为约10nm(例如Y.S.Kim,et al,DOE氢项目绩效评估和同行会议(DOE Hydrogen Program Merit Review and PeerMeeting)FC16,(2009))。因此，通过使用含有更多细孔径(孔的入口的尺寸)为1～10nm的细孔的中空碳载体，高分子电解质难以侵入纳米孔内，能够更可靠地防止担载于纳米孔的内部的催化剂颗粒与高分子电解质的接触。
另外，其中，在本发明中，“使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，利用该三维重建图像实施的上述催化剂颗粒的粒径分布的分析方法”是使用株式会社UBE科学分析中心的STEM(扫描型透射电子显微镜)的分析方法，表示进行电子射线断层成像测定，利用图像分析软件(FEI公司制造的“Avizo”)对所得到的测定数据进行图像分析的分析方法(分析方法名称：“USAL－KM3D分析法”)。
在USAL－KM3D分析法中，按照以下的步骤和条件制作成为测定对象的测定样品。
＜测定样品制备方法和条件＞
首先，为了能够对测定样品的结构进行最佳测定，在TEM观察用“带碳支撑膜的Cu栅网”上，利用一般的电子显微镜的试样制作方法即分散法，以满足以下条件的方式进行制作。
(P1)测定对象样品(电极用催化剂)的粉块(其长径或短径为约100～300nm的范围的块，参照后述的图11和图15)以能够测定(能够观察)的适度的频度{颗粒数(能够观察的催化剂颗粒数为100个以上，优选为200个以上，更优选为300个以上，进一步优选为400个以上)}存在于上述栅网上。
(P2)在将上述栅网围绕其旋转轴以±80°的旋转角进行旋转时，使测定样品的粉块的拍摄图像与其他微粉块的拍摄图像不重叠。如果测定样品的粉块的拍摄图像与其他微粉块的拍摄图像重叠，则无法进行三维分析。
(P3)关于测定样品的粉块，以能够进行3D断层成像观察的程度，使测定区域内能够看到的多个粉块彼此分离地配置。
＜测定条件＞
对于上述的测定对象样品(电极用催化剂)的粉块所含的细孔中的1nm以上的纳米孔，在不破坏测定对象样品(电极用催化剂)的粉块而能够进行三维观察区分的条件(例如调整电子束的加速电压等)下，实施3D断层成像观察。
并且，对于测定对象样品(电极用催化剂)的粉块，在测定后述的“从纳米孔的入口至催化剂颗粒的担载位置的距离(最短距离)”的情况下，也使用图像分析软件(FEI公司制造的“Avizo”)，对所得到的测定数据进行图像分析而求出。
另外，在本发明的电极用催化剂中，从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，在使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施上述催化剂颗粒的粒径分布分析时，优选满足下述式(S2)的条件。
100×{N10/(N20+N30)}≤6.0 (S2)
其中，在式(S2)中，N10的含义与式(S1)中的N10相同。
另外，在式(S2)中，N20的含义与上述式(S1)中的N20相同。
另外，在式(S2)中，N30表示担载于上述载体的上述纳米孔的外部的上述催化剂颗粒的颗粒数。
通过以同时满足上述的式(S2)的条件的方式在中空碳载体上担载催化剂颗粒，在本发明的电极用催化剂中，与现有的电极用催化剂相比，埋没于载体的微孔中的非接触颗粒(催化剂颗粒)较少，在载体的纳米孔的内部存在比较多的活性高的催化剂颗粒。并且，本发明的电极用催化剂能够更可靠地发挥能够有助于PEFC的低成本化的优异的催化活性。
另外，在使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施上述催化剂颗粒的粒径分布分析时，对于担载于上述载体的上述纳米孔的内部的上述催化剂颗粒而言，从上述纳米孔的入口至上述催化剂颗粒的担载位置的平均距离优选为6.0nm以上。本发明的发明人认为：满足该条件的催化剂颗粒担载于载体的纳米孔的内部，能够充分防止与高分子电解质的接触。本发明的发明人还认为：满足该条件的催化剂颗粒担载于载体的纳米孔的内部，但存在于距纳米孔的入口合适的深度，从而比较容易获得质子、氧气、氢气的供给。
其中，“从纳米孔的入口至催化剂颗粒的担载位置的距离”表示，使用通过电子射线断层成像测量得到的显示包含纳米孔的载体的内部三维结构的三维图像，从所关注的纳米孔的入口开始，沿着纳米孔的不平坦的形状的内壁(存在凹凸或曲面)，直至所关注的催化剂颗粒所描画的线中最短的线的长度(从纳米孔的入口至催化剂颗粒沿着纳米孔的内壁连接的最短距离)。另外，在相对于纳米孔的内部的所关注的催化剂颗粒存在多个纳米孔的入口的情况下，求出从各纳米孔的入口至催化剂颗粒的担载位置的距离(最短距离)，在这些中选择最短的距离。另外，“从纳米孔的入口至催化剂颗粒的担载位置的平均距离”表示所关注的测定对象样品(电极用催化剂)的粉块中的全部“从纳米孔的入口至催化剂颗粒的担载位置的距离”的算术平均。
进一步而言，在本发明的电极用催化剂中，从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，在使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施上述催化剂颗粒的粒径分布分析时，对于担载于上述载体的上述纳米孔的内部的上述催化剂颗粒而言，更优选存在于从上述纳米孔的入口至上述催化剂颗粒的担载位置的距离为0～24nm的范围内。
本发明的发明人认为：满足该条件的催化剂颗粒担载于载体的纳米孔的内部，并且存在于距纳米孔的入口合适的深度，从而能够能够更可靠地获得上述的效果：即，避免与高分子电解质的接触，并且得到充分的反应气体和质子的供给。
另外，在本发明的电极用催化剂中，从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，在使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施上述催化剂颗粒的粒径分布分析时，担载于上述载体的上述纳米孔的内部的上述催化剂颗粒的颗粒尺寸优选超过0nm且为4nm以下。
本发明的发明人认为：满足该条件的催化剂颗粒具有合适的颗粒尺寸，因此具有充分的反应表面积，即使担载于载体的纳米孔的内部，也能够充分促进电极反应。
另外，在本发明的电极用催化剂中，从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，在使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施上述催化剂颗粒的粒径分布分析时，担载于上述纳米孔的内部的上述催化剂颗粒的比率优选为50％以上，更优选为70％以上。
通过以满足上述条件的方式在中空碳载体中担载Pt/C催化剂的催化剂颗粒，与现有的电极用催化剂相比，在载体的纳米孔的内部以比较小的粒径存在大量的活性高的催化剂颗粒。
这样的担载于载体的纳米孔的内部的催化剂颗粒以不易与存在于催化剂层内的高分子电解质直接接触的状态担载于载体中。因此，本发明的电极用催化剂能够降低因Pt成分中毒而导致的催化活性下降，与现有的电极用催化剂相比，在电极化时能够发挥更优异的催化活性。另外，本发明的电极用催化剂也能够降低来自催化剂颗粒的Pt成分的溶解。
另外，在本发明的电极用催化剂中，在催化剂颗粒能够发挥优异的催化活性的范围内，催化剂颗粒表面的至少一部分可以被Pt氧化物覆膜覆盖。
另外，从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，在本发明的电极用催化剂中，上述中空碳载体的BET比表面积(氮吸附比表面积)优选为200～1500m2/g。
另外，在将电极用催化剂使用于阴极的情况下，从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，中空碳载体的BET比表面积(氮吸附比表面积)优选为700～1500m2/g，更优选为750～1400m2/g。另外，在将电极用催化剂使用于阴极的情况下，从优选根据阴极的工作环境(温度变动范围、电位变动范围)保持规定的耐久性这样的观点考虑，中空碳载体的BET比表面积(氮吸附比表面积)优选为750～900m2/g。
进一步而言，在本发明的电极用催化剂中，从载体的获得容易性、原料成本的观点考虑，中空碳载体优选为科琴黑EC300J(KetjenEC300J)。在这种情况下，中空碳载体(科琴黑EC300J)的BET比表面积(氮吸附比表面积)优选为750～850m2/g，从获得更良好的电极初期性能的观点考虑，更优选为800～850m2/g。
本发明还提供一种电极用催化剂粉体，其中，含有10wt％以上的上述的本发明的电极用催化剂。
其中，在电极用催化剂粉体中，“除上述的本发明的电极用催化剂以外的含有成分”是“除上述的本发明的电极用催化剂以外的电极用催化剂”。即，在本发明的电极用催化剂粉体中不包含不发挥作为电极用催化剂的功能的粉体。
本发明的电极用催化剂粉体中含有上述的本发明的电极用催化剂，因此能够发挥能够有助于PEFC的低成本化的优异的催化活性。
其中，从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，本发明的电极用催化剂粉体中的上述的本发明的电极用催化剂的含有比率优选为30wt％以上，更优选为50wt％以上，进一步优选为70wt％以上，最优选为90wt％以上。
在本发明的电极用催化剂粉体中，在含有上述的本发明的电极用催化剂之外，还可以含有以下组成的电极用催化剂(为了便于说明，称为“电极用催化剂P”)。
即，电极用催化剂P包含：具有细孔径为1～20nm的纳米孔的中空碳载体；和担载于该载体上的多个催化剂颗粒，
该催化剂颗粒由Pt(0价)构成，
该催化剂颗粒担载于上述载体的上述纳米孔的内部和上述纳米孔的外部，
在利用上述的“USAL－KM3D分析法”实施上述催化剂颗粒的粒径分布分析时，担载于上述纳米孔的内部的上述催化剂颗粒的比率小于50％。
本发明的电极用催化剂粉体也可以是由上述的本发明的电极用催化剂和电极用催化剂P组成。
在这种情况下，也从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，本发明的电极用催化剂粉体中的上述的本发明的电极用催化剂的含有比率优选为30wt％以上，更优选为50wt％以上，进一步优选为70wt％以上，最优选为90wt％以上。
本发明还提供一种气体扩散电极形成用组合物，其中，含有上述的本发明的电极用催化剂或本发明的电极用催化剂粉体。
本发明的气体扩散电极形成用组合物含有本发明的电极用催化剂或本发明的电极用催化剂粉体，因此能够容易地制造能够有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性(极化特性)的气体扩散电极。
本发明还提供一种气体扩散电极，其中，含有上述的本发明的电极用催化剂或本发明的电极用催化剂粉体。
本发明的气体扩散电极通过含有本发明的电极用催化剂而构成。因此，容易形成能够有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性(极化特性)的结构。
本发明还提供一种膜电极接合体(MEA)，其中，包含上述的本发明的气体扩散电极。
本发明的膜电极接合体(MEA)包含本发明的气体扩散电极，因此容易形成能够有助于PEFC的低成本化的具有电池特性的结构。
本发明还提供一种燃料电池堆，其中，包含上述的本发明的膜电极接合体(MEA)。
根据本发明的燃料电池堆，由于其包含本发明的膜电极接合体(MEA)，因此容易地形成具有能够有助于PEFC的低成本化的电池特性的结构。
[发明效果]
根据本发明能够提供一种能够有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性的电极用催化剂。
根据本发明还能够提供含有这样的电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极接合体(MEA)、燃料电池堆。
附图说明
图1是表示本发明的MEA的优选的一个方式的截面示意图。
图2是表示图1所示的MEA的阴极催化剂层和阳极催化剂层中的至少一方所含的本发明的电极用催化剂的优选的一个方式的截面示意图。
图3是表示图2所示的电极用催化剂的概略结构的放大截面示意图。
图4是表示本发明的MEA的其他优选的一个方式的截面示意图。
图5是表示本发明的CCM的优选的一个方式的截面示意图。
图6是表示本发明的CCM的其他优选的一个方式的截面示意图。
图7是表示本发明的GDE的优选的一个方式的截面示意图。
图8是表示本发明的GDE的其他优选的一个方式的截面示意图。
图9是表示本发明的燃料电池堆的优选的一个实施方式的示意图。
图10是表示现有的电极用催化剂的截面示意图。
图11是表示实施例1的电极用催化剂的使用STEM的3D－电子射线断层成像测量条件(体积尺寸)的STEM图像。
图12是实施例1的电极用催化剂的3D-STEM图像(三维重建图像)。
图13是表示通过图12所示的实施例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的外部和内部的Pt催化剂颗粒的细孔深度方向的分布状态的图。
图14是表示通过图12所示的实施例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)内部的Pt催化剂颗粒的细孔深度方向的分布状态的图。
图15是表示通过图12所示的实施例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)内部的Pt催化剂颗粒的细孔深度方向的分布状态的其他图。
图16是表示比较例1的电极用催化剂的使用STEM的3D－电子射线断层成像测量条件(体积尺寸)的STEM图像。
图17是比较例1的电极用催化剂的3D-STEM图像(三维重建图像)。
图18是表示通过图17所示的比较例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的外部和内部的Pt催化剂颗粒的细孔深度方向的分布状态的图。
图19是表示通过图17所示的比较例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)内部的Pt催化剂颗粒的细孔深度方向的分布状态的图。
图20是表示通过图17所示的比较例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)内部的Pt催化剂颗粒的细孔深度方向的分布状态的其他图。
具体实施方式
以下，参照合适的附图对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
＜膜电极接合体(MEA)＞
图1是表示本发明的MEA的优选的一个方式的截面示意图。
图1所示的MEA10具有如下的结构：具有以彼此相对的状态配置的平板状的2个气体扩散电极(阴极1和阳极2)和配置于阴极1与阳极2之间的高分子电解质膜(PolymerElectrolyte Membrane，以下，根据需要称为“PEM”)3。
在该MEA10的情况下，具有如下结构：阴极1和阳极2中的至少一方含有后述的电极用催化剂20(Pt催化剂20)。
将阴极1、阳极2和PEM3以如图1所示的方式层叠后，再进行压接，由此能够制造MEA10。
＜气体扩散电极(GDE)＞
作为气体扩散电极的阴极1具有如下的结构：具有气体扩散层1gd和形成于气体扩散层1gd的PEM3侧的表面的催化剂层1c。阴极1还具有配置于气体扩散层1gd与催化剂层1c之间的拨水层(微孔层(Micro Porous Layer)，以下，根据需要称为“MPL”)1m。
与阴极1同样，作为气体扩散电极的阳极2也具有如下结构：具有气体扩散层2gd；形成于气体扩散层2gd的PEM3侧的表面的催化剂层2c；和配置于气体扩散层2gd与催化剂层2c之间的MPL2m。
(催化剂层(CL))
在阴极1中，催化剂层1c是进行由从气体扩散层1gd输送的空气(氧气)和从阳极2在PEM3中移动的氢离子生成水的反应的层。
另外，在阳极2中，催化剂层2c是进行由从气体扩散层2gd输送的氢气生成氢离子和电子的反应的层。
阴极1的催化剂层1c和阳极2的催化剂层2c中的至少一方中含有本发明的电极用催化剂20。
(本发明的电极用催化剂的优选的一个方式)
以下，利用图2对本发明的电极用催化剂的优选的一个方式进行说明。
图2是表示图1所示的MEA10的阴极催化剂层1c和阳极催化剂层2c中的至少一方所含的电极用催化剂(Pt/C催化剂)的优选的一个方式的截面示意图。另外，图3是表示图2所示的电极用催化剂20的概略结构的放大截面示意图。
如图2和图3所示，电极用催化剂20包含中空碳载体即载体22和担载于载体22上的催化剂颗粒23。
另外，从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，图2～图3所示的电极用催化剂20优选满足以下的条件。
其中，催化剂颗粒23由Pt(0价)构成。但是，在能够获得本发明的效果的范围内，也可以在催化剂颗粒23的表面形成有Pt氧化物的层。
电极用催化剂20优选为利用粉末X射线衍射(XRD)测得的微晶尺寸的平均值为3～16.0nm。
其中，催化剂颗粒23由Pt(0价)构成。但是，在能够获得本发明的效果的范围内，也可以在催化剂颗粒的表面形成有Pt氧化物的层。
另外，电极用催化剂20的Pt担载率优选为5.6～66.5wt％。
对于载体22而言，只要是具有导电性、具有细孔径为1～20nm的纳米孔、能够担载催化剂颗粒23、并且是表面积比较大的中空碳载体，就没有特别限制。
另外，在能够获得本发明的效果的范围内，载体22也可以包含：细孔径小于1nm的细孔(归类为所谓的“微孔”，是细孔中比较小的细孔)、细孔径超过20nm且为50nm以下的细孔(归类为所谓的“介孔”，是细孔中比较大的细孔)。
进一步而言，载体22优选为在含有电极用催化剂20的气体扩散电极形成用组合物中具有良好的分散性并且具有优异的导电性的中空碳载体。
作为中空碳载体，可以例示科琴黑EC300J、科琴黑EC600JD。例如作为这些市售品，可以例示商品名“Carbon EPC”、“Carbon EPC600JD”等(Lion化学株式会社制造的产品等)。关于科琴黑EC300J、科琴黑EC600JD，例如，“功能性碳填料研究会”在网络上公开的文献[导电性炭黑“科琴黑EC”的特征和用途介绍]中记载有详细的特征。
作为其他的中空碳载体，可以例示商品名“MCND(介孔碳纳米枝晶(MesoporousCarbon Nano-Dendrite))”(新日铁住金化学公司制造)、商品名“Black pearls 2000”(Cabot公司制造)。
其中，从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，中空碳载体优选为科琴黑EC300J和科琴黑EC600JD中的至少1种。并且，在科琴黑EC300J的情况下，从同样的观点考虑，中空碳载体的利用氮测得的BET比表面积(氮吸附比表面积)优选为750～850m2/g。
其中，如图2所示，催化剂颗粒23担载于载体22的纳米孔P22内部和纳米孔P22外部。
并且，在利用3D-STEM实施电子射线断层成像的测定时，电极用催化剂20满足下述式(S1)的条件。
100×(N10/N20)≤8.0 (S1)
其中，在式(S1)中，N10表示将(I)与能够通过电子射线断层成像测量确认的细孔径为1nm以上的细孔不接触的贵金属颗粒的颗粒数(n101)和(II)不与中空碳载体22自身接触而存在于其外部的贵金属颗粒的颗粒数(n102)合计得到的非接触颗粒25的颗粒数(n101+n102)。
N20表示担载于载体22的纳米孔P22内部的催化剂颗粒23的颗粒数。
与现有的电极用催化剂200(参照图10)相比，在满足式(S1)的条件的电极用催化剂20中，埋没于载体22的微孔P24中的非接触颗粒25(无助于电极反应的催化剂颗粒)较少，在载体22的纳米孔P22内部存在比较多的活性高的催化剂颗粒23。
这样的担载于载体22的纳米孔P22内部的催化剂颗粒23以不易与存在于催化剂层(图1中的催化剂层2c或催化剂层1c)内的高分子电解质直接接触的状态担载于载体22上。因此，本实施方式的电极用催化剂20能够降低因Pt成分中毒而导致的催化活性下降，与现有的电极用催化剂200相比，在电极化时能够发挥更优异的催化活性。另外，本实施方式的电极用催化剂20也能够降低来自催化剂颗粒23的Pt成分的溶解。
在利用3D-STEM实施电子射线断层成像的测定时，电极用催化剂20优选还满足下述式(S2)的条件。
100×(N10/(N20+N30)≤6.0 (S2)
其中，在式(S2)中，N10的含义与式(S1)中的N10相同。
另外，在式(S2)中，N20的含义与上述式(S1)中的N20相同。
另外，在式(S2)中，N30表示担载于载体22的纳米孔P22外部的催化剂颗粒23的颗粒数。
通过以同时满足上述的式(S2)的条件的方式在载体22上担载催化剂颗粒，在电极用催化剂20中，与现有的电极用催化剂200相比，埋没于载体22的微孔P24中的非接触颗粒25(催化剂颗粒)较少，在载体22的纳米孔P22内部存在比较多的活性高的催化剂颗粒23。所以，电极用催化剂20能够更可靠地发挥能够有助于PEFC的低成本化的优异的催化活性。
另外，对于电极用催化剂20，使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施催化剂颗粒23的粒径分布分析时，对于担载于载体22的纳米孔P22内部的催化剂颗粒23而言，从纳米孔P22的入口至催化剂颗粒23的担载位置的平均距离优选为6.0nm以上。
本发明的发明人认为，满足该条件的催化剂颗粒23担载于载体的纳米孔P22内部，能够充分防止与高分子电解质的接触。还认为，满足该条件的催化剂颗粒23担载于载体22的纳米孔P22内部，并且存在于距纳米孔的入口合适的深度，从而比较容易获得质子、氧气、氢气的供给。
另外，对于电极用催化剂20，在使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施催化剂颗粒23的粒径分布分析时，担载于载体22的纳米孔P22内部的催化剂颗粒23更优选存在于从纳米孔P22的入口至催化剂颗粒23的担载位置的距离为0～24nm的范围内。
发明人认为：满足该条件的催化剂颗粒23担载于载体22的纳米孔P22内部，并且存在于距纳米孔P22的入口合适的深度，从而能够更可靠地获得上述的效果：即，避免与高分子电解质的接触，并且能够得到充分的反应气体和质子的供给。
另外，对于电极用催化剂20而言，在使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施催化剂颗粒23的粒径分布分析时，担载于载体22的纳米孔P22内部的催化剂颗粒23的颗粒尺寸优选超过0nm且为4nm以下。
发明人认为：由于满足该条件的催化剂颗粒23具有合适的颗粒尺寸，因此具有充分的反应表面积，即使担载于载体22的纳米孔P22内部，也能够充分促进电极反应。
另外，对于电极用催化剂20而言，在使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施催化剂颗粒23的粒径分布分析时，担载于纳米孔P22内部的催化剂颗粒23的比率优选为50％以上，更优选为70％以上。
通过以满足上述的条件的方式在载体22上担载催化剂颗粒23，与现有的电极用催化剂相比，在载体22的纳米孔P22内部以比较小的粒径存在大量活性高的催化剂颗粒。
这样的担载于载体22的纳米孔P22内部的催化剂颗粒23以不易与存在于催化剂层(催化剂层1c或催化剂层2c)内的Nafion这样的高分子电解质直接接触的状态担载于载体上。因此，电极用催化剂20能够降低因Pt成分中毒而导致的催化活性下降，与现有的电极用催化剂200相比，在电极化时能够发挥更优异的催化活性。另外，电极用催化剂20也能够降低来自催化剂颗粒23的Pt成分的溶解。
另外，在催化剂层(催化剂层1c或催化剂层2c)内，在含有本发明所涉及的电极用催化剂20之外，还可以含有其他的电极用催化剂(未图示)。例如，在催化剂层(催化剂层1c或催化剂层2c)内，作为其他的电极用催化剂，还可以含有上述的“电极用催化剂P”。
在这种情况下，从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，相对于催化剂层(催化剂层1c或催化剂层2c)内的全部构成材料的质量，本发明所涉及的电极用催化剂20的含有比率优选为10wt％以上。另外，从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，相对于催化剂层(催化剂层1c或催化剂层2c)内的全部构成材料的质量，本发明所涉及的电极用催化剂20的含有比率优选为30wt％以上，更优选为50wt％以上，进一步优选为70wt％以上，最优选为90wt％以上。
另外，在这种情况下，从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，相对于催化剂层(催化剂层1c或催化剂层2c)内的全部电极催化剂的质量，本发明所涉及的电极用催化剂20的含有比率也优选为10wt％以上。进一步，从同样的观点考虑，相对于催化剂层(催化剂层1c或催化剂层2c)内的全部电极催化剂的质量，本发明所涉及的电极用催化剂20的含有比率优选为30wt％以上，更优选为50wt％以上，进一步优选为70wt％以上，最优选为90wt％以上。
作为电极用催化剂20的制造方法，包括用于满足式(1)、式(2)和上述其他条件的“载体前处理工序”、“Pt添加工序”和“还原工序”，除此以外，没有特别限定，可以利用公知的方法进行制造。
在载体前处理工序中，将载体22投入到去离子水(优选导电度为1μS/cm以下的去离子水，或者，进一步优选后述的“超纯水”)中，再添加pH调节剂将pH调节至9～13，由此制备分散液。然后，对于该分散液，一边搅拌，一边以温度80～99℃、优选90～99℃保持规定时间(其中，保持不沸腾的状态)。之后，将分散液降温至室温。
由此，能够除去载体22的纳米孔P22内部的气体，超纯水能够充分侵入纳米孔P22内部。并且，在此后的“Pt添加工序”中，Pt原料被充分保持在载体22的纳米孔P22内。由此，能够在载体22的纳米孔P22内部担载大量Pt催化剂颗粒的前体。
其中，在该载体前处理工序中，在制备上述的水溶液中所使用的“超纯水”是以下的式(3)所示的比电阻R(利用JIS标准试验法(JIS K0552)测得的导电率的倒数)为3.0MΩ·cm以上的水。另外，“超纯水”优选具有JISK0557“在用水和排水试验中使用的水”中所规定的与“A3”相当的水质或其以上的洁净的水质。
对于该超纯水而言，只要是具有满足下述式(3)所示的关系的导电率的水，就没有特别限定。例如，作为上述超纯水，可以列举使用超纯水制造装置“Milli-Q系列”(Merck株式会社制造)、“Elix UV系列”(日本Millipore株式会社制造)制造的超纯水。
R＝1/ρ (3)
在上述式(3)中，R表示比电阻，ρ表示利用JIS标准试验法(JIS K0552)测得的导电率。
“载体前处理工序”之后的工序是“Pt添加工序”。在该“Pt添加工序”中，在室温下，向经由“载体前处理工序”得到的载体22的分散液中添加将水溶性Pt盐溶解在超纯水中而成的水溶液。
“Pt添加工序”之后的工序是“还原工序”。在该“还原工序”中，将经由“Pt添加工序”得到的溶液的温度升温至50℃以上后，添加溶解有水溶性还原剂(优选碱性的水溶性还原剂)的水溶液。在添加还原剂之后，将液温保持在50℃以上并保持规定时间，进行还原反应，之后，将溶液的温度降温至室温。
“还原工序”之后的工序是“清洗工序”。在该“清洗工序”中，将经由“还原工序”得到的溶液中的固体成分和液体成分分离，之后，对固体成分(Pt/C催化剂与除其以外的杂质的混合物)进行清洗。例如，可以使用滤纸、滤布等过滤方式，将经由“还原工序”得到的溶液中的固体成分从液体成分中分离。固体成分的清洗中，可以使用上述的超纯水、纯水(上述的式(3)所示的比电阻R为0.1MΩ·cm以上且小于3.0MΩ·cm)、纯温水(将温度调节为40～80℃的纯水)。例如，在使用纯温水的情况下，反复清洗至清洗后的滤液的导电度小于10μS/cm。
“清洗工序”之后的工序是“干燥工序”。在该“干燥工序”中，从经由“清洗工序”得到的固体成分(Pt/C催化剂与水的混合物)中分离水分。首先，将固体成分风干，接着，在干燥机中以规定温度和规定时间使其干燥。
“干燥工序”之后的工序是“粉碎工序”。在该“粉碎工序”中，使用混合机等粉碎装置，使经由“干燥工序”得到的固体成分(Pt/C催化剂)成为催化剂的粉体。
对于催化剂层1c、催化剂层2c中所含有的高分子电解质而言，只要具有氢离子传导性，就没有特别限定，可以使用公知的化合物。例如，作为高分子电解质，可以例示公知的具有磺酸基、羧酸基的全氟碳树脂。作为能够容易获得的具有氢离子传导性的高分子电解质，优选能够例示Nafion(注册商标、杜邦株式会社制造)、Aciplex(注册商标、旭化成株式会社制造)、Furemion(注册商标、旭硝子株式会社制造)。
并且，在图1所示的阴极1的催化剂层1c和阳极2的催化剂层2c中的至少一方，载体22的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2，更优选质量比N/C为0.7～1.0。
(气体扩散层(GDL))
图1所示的阴极1所具有的气体扩散层1gd是为了向催化剂层1c供给氧化剂气体(例如氧气、空气)而设置的层。气体扩散层1gd还具有支撑催化剂层1c的作用。
另外，阳极2所具有的气体扩散层2gd是为了向催化剂层2c供给还原剂气体(例如氢气)而设置的层。气体扩散层2gd还具有支撑催化剂层2c的作用。
图1所示的气体扩散层(1gd)具有使氢气或空气(氧气)良好地通过并到达催化剂层的功能和结构。因此，气体扩散层优选具有拨水性。例如，气体扩散层具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTFE)等拨水成分。
对于能够用于气体扩散层(1gd)的材料没有特别限制，可以使用公知的材料。例如，优选列举：碳纸；以碳纸为主原料，并将副原料涂布在碳纸上而成的材料，其中，副原料由作为可选成分的碳粉末、离子交换水、作为粘合剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯分散物构成。
(拨水层(MPL))
如图1所示，阴极1中，在气体扩散层1gd与催化剂层1c之间配置有拨水层(MPL)1m。拨水层1m具有电子导电性、拨水性、气体扩散性，其是为了促进氧化剂气体向催化剂层1c的扩散以及催化剂层1c中产生的反应生成水的排出而设置的层。对于拨水层1m的结构没有特别限定，可以采用公知的结构。
(高分子电解质膜(PEM))
对于图1所示的高分子电解质膜(PEM)3而言，只要具有氢离子传导性，就没有特别限定，可以采用目前已用于PEFC的公知的高分子电解质膜。例如，可以为：含有在上述的催化剂层1c、催化剂层2c中所含有的作为高分子电解质而例示的化合物作为构成成分的膜。
＜MEA的变形方式＞
以上，对本发明的MEA(以及本发明的催化剂层、本发明的气体扩散电极)的优选的实施方式进行了说明，但本发明的MEA并不限定于图1所示的MEA10的结构。
例如，本发明的MEA也可以具有图4所示的MEA11的结构。
图4是表示本发明的MEA的其他优选的一个方式的截面示意图。图4所示的MEA11具有只在高分子电解质膜(PEM)3的一个表面配置有气体扩散电极(GDE)1A的结构，该气体扩散电极(GDE)1A具有与图1所示的MEA10的阴极1相同的结构。其中，气体扩散电极(GDE)1A的催化剂层1c具有本发明的催化剂层的结构。即，GDE1A的催化剂层1c中，电极用催化剂20的载体22的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2，更优选为0.7～1.0。
＜膜催化剂层接合体(CCM)＞
接着，对本发明的膜催化剂层接合体(CCM)的优选的实施方式进行说明。
图5是表示本发明的CCM的优选的一个方式的截面示意图。图5所示的CCM12具有在阴极催化剂层1c与阳极催化剂层2c之间配置有高分子电解质膜(PEM)3的结构。并且，阴极催化剂层1c和阳极催化剂层2c中的至少一方具有本发明的催化剂层的结构。即，在阴极催化剂层1c和阳极催化剂层2c中的至少一方，电极用催化剂20的载体的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2，更优选为0.7～1.0。
＜膜催化剂层接合体(CCM)的变形方式＞
以上，对本发明的CCM的优选的实施方式进行了说明，但本发明的CCM并不限定于图5所示的CCM12的结构。
例如，本发明的CCM也可以具有图6所示的CCM13的结构。
图7是表示本发明的CCM的其他优选的一个方式的截面示意图。图6所示的CCM13具有只在高分子电解质膜(PEM)3的一个表面配置有催化剂层1c的结构，该催化剂层1c具有与图5所示的CCM12中的阴极1相同的结构。其中，气体扩散电极(GDE)1A的催化剂层1c具有本发明的催化剂层的结构。即，CCM13的催化剂层1c中，电极用催化剂20的载体的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2，更优选为0.7～1.0。
＜气体扩散电极(GDE)＞
接着，对本发明的气体扩散电极(GDE)的优选的实施方式进行说明。
图8是表示本发明的GDE的优选的一个方式的截面示意图。图7所示的气体扩散电极(GDE)1B具有与图1所示的搭载于MEA10的阴极1相同的结构。其中，气体扩散电极(GDE)1B的催化剂层1c具有本发明的催化剂层的结构。即，气体扩散电极(GDE)1B的催化剂层1c中，电极用催化剂20的载体22的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2，更优选为0.7～1.0。
＜气体扩散电极(GDE)的变形方式＞
以上，对本发明的GDE的优选的实施方式进行了说明，但本发明的GDE并不限定于图7所示的GDE1B的结构。
例如，本发明的GDE也可以具有图8所示的GDE1C的结构。
图9是表示本发明的GDE的其他优选的一个方式的截面示意图。与图8所示的GDE1B相比，图8所示的GDE1C具有：在催化剂层1c与气体扩散层1gd之间不配置拨水层(MPL)的结构。
＜催化剂层形成用组合物＞
接着，对本发明的催化剂层形成用组合物的优选的实施方式进行说明。
本实施方式的催化剂层形成用组合物含有电极用催化剂20、高分子电解质和主要成分，电极用催化剂20的载体22的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2，更优选为0.7～1.0。
其中，对于含有高分子电解质的溶液的组成没有特别限定。例如，含有高分子电解质的溶液中可以含有上述的具有氢离子传导性的高分子电解质、水和醇。
适当地设定催化剂层形成用组合物所含的电极用催化剂20、高分子电解质、其他成分(水、醇等)的组成比，使所得到的催化剂层内的电极用催化剂20的分散状态变得良好，从而能够提高包含该催化剂层的MEA10的发电性能。
催化剂层形成用组合物可以通过将电极用催化剂20、含有高分子电解质的溶液混合并搅拌而制备。从调整涂布性的观点考虑，也可以含有甘油等多元醇和/或水。在将电极用催化剂20、含有高分子电解质的溶液混合时，可以使用球磨机、超声波分散机等粉碎混合机。
对于图1所示的阴极1的催化剂层1c和阳极2的催化剂层2c中的至少一方，可以利用本发明的催化剂层形成用组合物的优选的实施方式形成。
(气体扩散电极的制造方法)
接着，对本发明的气体扩散电极的制造方法的一个例子进行说明。气体扩散电极形成为包含本发明的催化剂层即可，其制造方法可以采用公知的方法。如果使用本发明的催化剂层形成用组合物，则能够更可靠地进行制造。
例如，可以通过将催化剂层形成用组合物涂布在气体扩散层(或者在气体扩散层上形成有拨水层的层叠体的该拨水层)上并进行干燥而制造。
＜燃料电池堆＞
图9是表示本发明的燃料电池堆的优选的一个实施方式的示意图。
图9所示的燃料电池堆30具有以图1所示的MEA10为一个电池单元并将该一个电池单元堆叠多个的结构。另外，燃料电池堆30具有在隔膜4与隔膜5之间配置有MEA10的结构。在隔膜4和隔膜5中分别形成有气体流路。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(I)MEA的阴极的催化剂层所使用的电极用催化剂的准备
(1)实施例1的MEA的阴极所使用的Pt/C催化剂的制造
[担载Pt催化剂颗粒的碳催化剂“Pt/C催化剂”的粉末]
准备在炭黑粉末上担载有由Pt构成的催化剂颗粒的Pt/C催化剂的粉末{Pt担载率49.0wt％，商品名“SA50wBK”，恩亿凯嘉股份有限公司制造)}。
该Pt/C催化剂(以下，根据需要称为“Pt/C催化剂A”)的粉末是按照以下步骤制备的。
(第一工序(载体前处理工序))
将市售的中空碳载体{Lion株式会社制造、商品名“Carbon ECP”(注册商标)(科琴黑EC300J)、比表面积750～800m2/g}分散在调节成pH＝9～13的水溶液(向超纯水中添加pH调节剂而制备)中，对于所得到的分散液，一边搅拌，一边以温度90～99℃保持约0.5小时(其中，保持不沸腾的状态)。
其中，关于在该第一工序(载体前处理工序)中所使用的“超纯水”，使用的是以下的式(3)所示的比电阻R(利用JIS规格试验法(JIS K0552)测得的导电率的倒数)为3.0MΩ·cm以上的水。另外，该“超纯水”具有JISK0557“在用水和排水试验中使用的水”中所规定的与“A3”相当的水质或其以上的洁净的水质。
该超纯水是使用超纯水制造装置“Milli-Q系列”(Merck株式会社制造)、“Elix UV系列”(日本Millipore株式会社制)制造的。
R＝1/ρ (3)
在上述通式(3)中，R表示比电阻，ρ表示利用JIS标准试验法(JIS K0552)测得的导电率。
(第二工序(Pt添加工序))
向经由第一工序得到的分散液中添加将水溶性Pt盐溶解在超纯水中而成的水溶液，从而制备混合液，将pH调节成7～12，在50℃以上的规定温度保持规定时间，并进行搅拌。
(第三工序(还原工序))
向经由第二工序得到的溶液中添加溶解有碱性的水溶性还原剂的水溶液，将混合液中的Pt离子还原，得到担载Pt催化剂颗粒的碳“Pt/C”粉末。
(第四工序(清洗工序))
使用滤纸，将经由“第三工序”得到的溶液中的固体成分和液体成分分离。接着，使用上述的纯水和纯温水，对残留于滤纸上的固体成分(Pt/C催化剂与除其以外的杂质的混合物)进行清洗。首先，利用纯水进行清洗。重复该清洗至清洗后的滤液的导电度小于20μS/cm。接着，利用纯温水进行清洗。重复该清洗至清洗后的滤液的导电度小于10μS/cm。
(第五工序(干燥工序))
将经由“第四工序”得到的滤纸上的固体成分(Pt/C催化剂与水的混合物)以该状态直接在空气中风干。该风干后，将滤纸上的固体成分移至磁皿中，在电干燥机中以60℃以上的规定温度干燥规定时间。
(第六工序(粉碎工序))
使用混合机，对经由“第五工序”得到的固体成分(Pt/C催化剂)进行粉碎，得到Pt/C催化剂A的粉体。
＜担载率的测定(ICP分析)＞
对于该Pt/C催化剂A，按照以下的方法测定Pt担载率(wt％)。
将Pt/C催化剂A浸在王水中，使金属溶解。接着，从王水中除去不溶性成分的碳。接着，对除去碳之后的王水进行ICP分析。
ICP分析的结果是，该Pt/C催化剂A的Pt担载率为49.0wt％。
＜电极用催化剂的表面观察和结构观察＞
对于该Pt/C催化剂，为了观察其三维结构，采用“USAL－KM3D分析法”，使用株式会社UBE科学分析中心的STEM(扫描型透射电子显微镜)实施电子射线断层成像的测定。
使用STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像的测定是以满足上述的测定样品制备方法和条件的(P1)～(P3)、测定条件的方式实施的。以下，记载更详细的信息。
·STEM装置：日本电子公司制造的JEM-ARM200F原子分辨率分析电子显微镜。
·数据分析软件：SYSTEM IN FRONTIER制造的3D重建软件Composer、3D数据可视化软件Visualizer-kai、图像分析软件Colorist。
·测定条件
加速电压：60kV；
观察倍率：800,000～1,000,000倍；
测定试样的倾斜角：-80°～+80°；
测定试样的倾斜步距角：2°；
像素数：512×512像素512×512像素；
像素尺寸：0.350nm/像素～0.500nm/像素；
体积尺寸：示于图11。
对于Pt/C催化剂A，使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像(3D－STEM图像)，通过对其进行图像分析，将存在于碳载体内部的Pt催化剂颗粒(以下称为内部颗粒)和存在于碳载体表面部的Pt催化剂颗粒(以下称为外部颗粒)分离，计算出各自区域内的Pt催化剂颗粒的粒径分布。
将Pt/C催化剂A的三维重建图像(3D－STEM图像)示于图12中。
将表示通过图12所示的实施例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的外部和内部的Pt催化剂颗粒的细孔深度方向的分布状态的图示于图13中。
另外，将表示通过图12所示的实施例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)内部的Pt催化剂颗粒的细孔深度方向的分布状态的图示于图14中。
另外，将表示通过图12的实施例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)内部的Pt催化剂颗粒的细孔深度方向的分布状态的其他的图示于图15中。
在上述的测定条件下将试样载置台阶段性地倾斜而得到多个二维STEM图像，对所得到的多个二维STEM图像进行重建，由此得到3D－STEM图像。
另外，三维重建图像(3D－STEM图像)的图像分析(粒径分析)是按照以下步骤进行的。首先，根据三维重建图像选择催化剂颗粒的观察区域，将各催化剂颗粒标签化(未图示)。接着，求出进行了标签化的Pt催化剂颗粒的体积，并算出与该体积相同体积的球的直径(当量球直径)，从而求出粒径分布(图13、图14、图15)。
在此，在计算当量球直径时，将单位设为nm，并将小数点后的数值(小于1nm的数值)四舍五入。
对于该Pt/C催化剂A，求出担载于载体的纳米孔的内部的催化剂颗粒的比率和担载于载体的纳米孔的外部的催化剂颗粒的比率。另外，也求出N10、N20、N30的值。将结果示于表1和表2中。
其中，在该实施例1的电极用催化剂的电子射线断层成像测量中，未确认到上述的(II)的贵金属颗粒的存在。即，没有与中空碳载体自身不接触而存在于其外部的贵金属颗粒(n102＝0)。
另外，根据STEM图像测得的Pt/C催化剂A的催化剂颗粒的粒径的平均值为2.1nm(纳米细孔内部的催化剂颗粒的粒径平均值：1.7nm，纳米细孔外部的催化剂颗粒的粒径平均值：3.4nm)。
(2)比较例1的MEA的阴极所使用的Pt/C催化剂的粉末的准备
作为Pt/C催化剂，准备恩亿凯嘉股份有限公司制造的Pt担载率50wt％的Pt/C催化剂(商品名：“SA50BK”)。其中，作为该Pt/C催化剂的载体，使用市售的中空碳载体{Lion株式会社制造、商品名“Carbon ECP”(注册商标)(科琴黑EC300J)、比表面积750～800m2/g}。
＜电极用催化剂的表面观察和结构观察＞
对于该比较例1的Pt/C催化剂，为了以与实施例1的Pt/C催化剂相同的方法和条件观察其三维结构，也采用“USAL－KM3D分析法”，使用株式会社UBE科学分析中心的STEM(扫描型透射电子显微镜)实施电子射线断层成像的测定。
图16表示比较例1的Pt/C催化剂的使用STEM的3D－电子射线断层成像测量条件(体积尺寸)的STEM图像。
图17表示比较例1的Pt/C催化剂的3D-STEM图像(三维重建图像)。
将表示通过图17所示的比较例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的外部和内部的Pt催化剂颗粒的细孔深度方向的分布状态的图示于图18中。
另外，将表示通过图17的比较例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)内部的Pt催化剂颗粒的细孔深度方向的分布状态的图示于图19中。
另外，将表示通过图17的比较例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)内部的Pt催化剂颗粒的细孔深度方向的分布状态的其他的图示于图20中。
对于该Pt/C催化剂，求出担载于载体的纳米孔的内部的催化剂颗粒的比率和担载于载体的纳米孔的外部的催化剂颗粒的比率。另外，也求出N10、N20、N30的值。将结果示于表1和表2中。
其中，在该比较例1的电极用催化剂的电子射线断层成像测量中，未确认到上述的(II)的贵金属颗粒的存在。即，没有与中空碳载体自身不接触而存在于其外部的贵金属颗粒(n102＝0)。
另外，根据STEM图像测得的Pt/C催化剂的催化剂颗粒的粒径的平均值为3.1nm(纳米细孔内部的催化剂颗粒的粒径平均值：3.1nm，纳米细孔外部的催化剂颗粒的粒径平均值：3.2nm)。
(II)实施例1、比较例1的MEA的阳极所使用的P/C催化剂的准备
将与比较例1的MEA的阴极所使用的Pt/C催化剂B相同的Pt/C催化剂作为实施例1及比较例1的MEA的阳极所使用的P/C催化剂。
＜实施例1＞
按照以下步骤制作了具有与图1所示的MEA10相同的结构的MEA。
(1)阴极的制作
阴极的GDL
作为GDL，准备碳纸(东丽株式会社制造、商品名“TGP－H－60”)。
阴极的MPL形成用油墨
向装入了Teflon(注册商标)制球的Teflon(注册商标)制的球磨机容器中加入碳粉末(电气化学工业株式会社制造、商品名“DENKA BLACK”)1.5g、离子交换水1.1g和表面活性剂(Dow Chemical公司制造、商品名“Triton”(35wt％水溶液))6.0g并混合。
接着，向球磨机容器中加入聚四氟乙烯(PTFE)分散物(三井杜邦氟化学株式会社制造、商品名“31－JR”)1.75g并混合。由此，制作阴极的MPL形成用油墨。
阴极的MPL
使用棒涂机，在GDL的一个表面涂布阴极的MPL形成用油墨，形成涂布膜。之后，使涂布膜在干燥器中充分干燥，再进行加热压接处理，从而制作了在GDL上形成有MPL的层叠体。
阴极的催化剂层形成用油墨
向装入了Teflon(注册商标)制球的Teflon(注册商标)制的球磨机容器中加入上述的Pt/C催化剂A、离子交换水、10wt％的Nafion水分散液(杜邦株式会社制造、商品名“DE1021CS”)和甘油并混合，从而制作了阴极的催化剂层形成用油墨。其中，该油墨中，N/C＝0.7。另外，电极用催化剂A中的碳:离子交换水:甘油＝1:10:0.8(质量比)。
阴极的催化剂层(CL)
在上述GDL上在MPL上形成有MPL的层叠体的MPL的表面，利用棒涂法涂布上述的阴极的催化剂层形成用油墨，形成涂布膜。将该涂布膜在室温下干燥30分钟后，再以60℃干燥1.0小时，由此形成催化剂层。如此，制作了作为气体扩散电极的阴极。其中，阴极的催化剂层的Pt担载量为表1中所示的数值。
(2)阳极的制作
阳极的GDL
作为GDL，准备与阴极相同的碳纸。
阳极的MPL形成用油墨
向装入了Teflon(注册商标)制球的Teflon(注册商标)制的球磨机容器中加入碳粉末(电气化学工业株式会社制造、商品名“DENKA BLACK”)1.5g、离子交换水1.0g和表面活性剂(Dow Chemical公司制造、商品名“Triton”(35wt％水溶液))6.0g并混合。
接着，向球磨机容器中加入聚四氟乙烯(PTFE)分散物(三井杜邦氟化学株式会社造、商品名“31－JR”)2.5g并混合。由此，制作了阳极用的MPL形成用油墨。
阳极的MPL
使用棒涂机，在GDL的一个表面涂布阳极的MPL形成用油墨，形成涂布膜。之后，使涂布膜在干燥器中充分干燥，再进行加热压接处理，从而制作了在GDL上形成有MPL的层叠体。
阳极的催化剂层形成用油墨
向装入了Teflon(注册商标)制球的Teflon(注册商标)制的球磨机容器中加入SA50BK(Pt担载率50wt％)、离子交换水、5wt％的Nafion醇分散液(SIGMA－ALDRICH公司制造、商品名“Nafion 5wt.％dispersion”、产品编号“274704”)和甘油并混合，制作了阳极的催化剂层形成用油墨。其中，该油墨中，N/C＝1.2。另外，SA50BK中的碳:离子交换水:甘油＝1:6:4(质量比)。
阳极的催化剂层(CL)
在上述GDL上在MPL上形成有MPL的叠层体的MPL的表面，利用棒涂法涂布上述的阳极的催化剂层形成用油墨，形成涂布膜。将该涂布膜在室温下干燥30分钟后，再以60℃干燥1.0小时，由此形成催化剂层。如此，制作了作为气体扩散电极的阳极。其中，阳极的催化剂层的Pt担载量为0.3mg/cm2。
(3)MEA的制作
准备高分子电解质膜(杜邦株式会社制造、商品名“Nafion NR212”)。制作了在阴极与阳极之间配置有该高分子电解质膜的层叠体，利用热压机进行加热压接，从而制作了MEA。其中，加热压接的条件为：以140℃、5KN压制5分钟，再以140℃、25KN压制3分钟。
＜比较例1＞
关于阴极的催化剂层，变更以下条件，除此以外，按照与实施例1相同的条件和步骤制作了各MEA。
即，在阴极的催化剂层形成用油墨的制作中，
·使用上述的P/C催化剂(商品名：“SA－50BK”)来代替Pt/C催化剂A。
·使用5wt％的Nafion醇分散液(杜邦株式会社制造，商品名“DE520CS”；含有48wt％的1-丙醇)来代替10wt％的Nafion水分散液。
·调节阴极的催化剂层形成油墨的组成和该油墨的涂布条件，使Pt担载量和N/C成为表1所示的数值。
·P/C催化剂(商品名：“SA50BH”)中的碳:离子交换水:甘油＝1:10:1(质量比)。
＜电池性能评价＞
按照以下的电池性能评价方法，评价了实施例1和比较例1的MEA的电池性能。
将实施例1和比较例1的MEA设置在燃料电池单电池评价装置中。
接着，在以下的条件下进行MEA内的发电反应。
单电池(MEA)温度为80℃。向阳极供给利用饱和水蒸气加湿后的1.0大气压的纯氢气，并调节其流量，使利用率成为70％。另外，向阴极供给利用80℃的饱和水蒸气加湿后的1.0大气圧的纯氧气，并调节其流量，使利用率成为50％。
单电池(MEA)的评价中，利用燃料电池单电池评价装置附带的电子负荷装置控制电流，作为数据，获得以0～1.0A/cm2电流值进行扫描而得到的电流－电压曲线。
根据上述电流－电压曲线的数据，制作X轴(电流密度)取对数刻度绘制的曲线图(未图示)，得到电压850mV时的电流密度值(电极的每单位面积的电流值)。
这样得到的电流密度值除以阴极的每单位面积的铂重量，从而算出阴极所含的铂的每单位重量的活性(Mass.Act.)，将其作为阴极所含的催化剂的氧还原能力的指标。将结果示于表1中。
另外，在表1中，以将比较例1中得到的Mass.Act.为基准(1.0)，显示的是相对值(相对比)，与其他的实施例和比较例中得到的Mass.Act.进行比较，表示比较的结果。
Figure BDA0003861156930000361
根据表1～表2所示的结果可知：与比较例1的MEA相比，实施例1的MEA具有更高的Pt质量活性。
[产业上的可利用性]
本发明的电极用催化剂发挥优异的催化活性。另外，包含本发明的催化剂层的GDE、CCM、MEA和燃料电池堆发挥能够有助于PEFC的低成本化的优异的电池特性。
因此，本发明不仅能够应用于燃料电池、燃料电池汽车、便携式移动设备等电器设备产业，还能够应用于ENE-FARM(家用燃料电池热电联供系统)、热电联产系统(cogeneration system)等，有助于能源产业、环保技术相关产业的发展。
[符号说明]
1：阴极；
1A、1B、1C：气体扩散电极(GDE)；
1c：催化剂层(CL)；
1m：拨水层(MPL)；
1gd：气体扩散层(GDL)；
2：阳极；
2c：催化剂层(CL)；
2m：拨水层(MPL)；
2gd：气体扩散层(GDL)；
3：高分子电解质膜(PEM)；
4、5：隔膜；
10、11：膜电极接合体(MEA)；
12、13：膜催化剂层接合体(CCM)；
20：Pt/C催化剂；
22：载体；
23：催化剂颗粒；
30：燃料电池堆；
P22：载体的纳米孔。

Claims (15)

1.一种电极用催化剂，其中，
包含：具有细孔径为1～20nm的纳米孔的导电性的中空碳载体；和担载于所述载体上的多个催化剂颗粒，
所述催化剂颗粒由0价Pt构成，
所述催化剂颗粒担载于所述载体的所述纳米孔的内部和所述纳米孔的外部，
在使用扫描型透射电子显微镜STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布分析时，满足下述式(S1)的条件，
100×(N10/N20)≤8.0 (S1)
在所述式(S1)中，
N10表示将颗粒数(n101)和颗粒数(n102)合计而得到的非接触颗粒的颗粒数(n101+n102)，所述颗粒数(n101)为与能够通过所述电子射线断层成像测量确认的细孔径为1nm以上的细孔不接触的贵金属颗粒的颗粒数，所述颗粒数(n102)为不与所述中空碳载体自身接触而存在于其外部的贵金属颗粒的颗粒数，
N20表示担载于所述载体的所述纳米孔的内部的所述催化剂颗粒的颗粒数。
2.如权利要求1所述的电极用催化剂，其中，
在使用扫描型透射电子显微镜STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布分析时，满足下述式(S2)的条件，
100×{N10/(N20+N30)}≤6.0 (S2)
在所述式(S2)中，
N10的含义与所述式(S1)中的N10相同，
N20的含义与所述式(S1)中的N20相同，
N30表示担载于所述载体的所述纳米孔的外部的所述催化剂颗粒的颗粒数。
3.如权利要求1或2所述的电极用催化剂，其中，
在使用扫描型透射电子显微镜STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布分析时，
对于担载于所述载体的所述纳米孔的内部的所述催化剂颗粒而言，从所述纳米孔的入口至所述催化剂颗粒的担载位置的平均距离为6.0nm以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电极用催化剂，其中，
在使用扫描型透射电子显微镜STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布分析时，
担载于所述载体的所述纳米孔的内部的所述催化剂颗粒存在于从所述纳米孔的入口至所述催化剂颗粒的担载位置的距离为0～24nm的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电极用催化剂，其中，
在使用扫描型透射电子显微镜STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布分析时，
担载于所述载体的所述纳米孔的内部的所述催化剂颗粒的颗粒尺寸超过0nm且为4nm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电极用催化剂，其中，
在使用扫描型透射电子显微镜STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布分析时，担载于所述纳米孔的内部的所述催化剂颗粒的比率为50％以上。
7.如权利要求6所述的电极用催化剂，其中，
在使用扫描型透射电子显微镜STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布分析时，担载于所述纳米孔的内部的所述催化剂颗粒的比率为70％以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电极用催化剂，其中，
所述催化剂颗粒表面的至少一部分被Pt氧化物覆膜覆盖。
9.如权利要求1～5中任一项所述的电极用催化剂，其中，
所述中空碳载体的BET比表面积为200～1500m2/g，其中，BET比表面积是指氮吸附比表面积。
10.如权利要求9所述的电极用催化剂，其中，
所述中空碳载体为科琴黑EC300J。
11.一种电极用催化剂粉体，其中，
含有10wt％以上的权利要求1～10中任一项所述的电极用催化剂。
12.一种气体扩散电极形成用组合物，其中，
含有权利要求1～11中任一项所述的电极用催化剂或电极用催化剂粉体。
13.一种气体扩散电极，其中，
含有权利要求1～11中任一项所述的电极用催化剂或电极用催化剂粉体。
14.一种膜电极接合体MEA，其中，
包含权利要求13所述的气体扩散电极。
15.一种燃料电池堆，其中，
包含权利要求14所述的膜电极接合体MEA。
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