CN106672938B - 一种磷掺杂介孔碳材料及其微波制备方法 - Google Patents

一种磷掺杂介孔碳材料及其微波制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷掺杂介孔碳材料的微波制备方法，方法以植酸为前驱体，通过微波碳化技术制备磷掺杂介孔碳材料，该法无需额外添加活化剂和惰性气氛保护，是一种简便、快捷、高能效的制备方法。由该法所制备的磷掺杂介孔碳材料杂原子掺杂原子百分比浓度达到1.52~2.66 at.%，比表面积在1041~1535 m2/g之间，平均孔径3.95~4.83 nm，孔体积1.04~1.52 cm3/g。所制备磷掺杂介孔碳材料在超级电容器、生物传感器、催化及催化剂载体、燃料电池以及储氢等方面具有广泛潜在用途。

Description

一种磷掺杂介孔碳材料及其微波制备方法
技术领域
本发明涉及磷掺杂介孔碳材料的微波制备技术。
背景技术
介孔碳是一种孔径介于2 nm~50 nm的多孔碳材料。介孔碳材料具有导电性能好、比表面积高、孔体积大、化学惰性、水热稳定性好及机械强度高等特点，在吸附分离、催化剂载体、能量储存及转换等方面具有广阔的应用前景。
近期的研究表明，通过在碳材料中掺杂氮、硼、硫以及磷等杂原子，可操控碳材料元素构成，并增强和改善其催化和能量存储等性能。磷原子的五个价电子能够与周围的碳原子形成强共价键，并具有很强的给电子能力，磷原子代替碳原子进入碳材料的晶格之后，碳原子环原来的六边形结构发生扭曲，碳原子网络的结构缺陷和应力增加，同时石墨片层晶面间距增加，有利于电荷的定域化，改善碳材料表面活性和可润湿性，从而提高碳材料的电化学性能。近年来磷掺杂碳材料受到研究者的广泛关注。
微波技术具有选择性加热，能量穿透性强，反应时间较传统的合成方法短，能耗低，操作简便，加热均匀等优点，已被广泛应用于碳基、过渡金属氧化物及碳基/过渡金属氧化物复合电极材料的制备与合成。
目前，国内外文献和专利尚未出现在大气气氛和无需额外活化剂以及微波吸收剂的条件下，通过微波辐照植酸超快速碳化制备磷掺杂介孔碳材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷掺杂介孔碳材料及其微波制备方法。
本发明是一种磷掺杂介孔碳材料及其微波制备方法，在大气气氛下通过微波辐照植酸超快速碳化制备磷掺杂介孔碳材料，制备过程不添加任何活化剂和微波吸收剂，并且无需惰性气氛保护，其中磷杂原子掺杂原子百分比浓度在1.52~2.66 at.%之间，比表面积在1041~1535 m2/g之间，平均孔径3.95~4.83 nm，孔体积1.04~1.52 cm3/g。
磷掺杂介孔碳材料的微波制备方法，其步骤为：
（1）取6~10g植酸置于250mL敞口石英反应器中；
（2）将上述（1）中石英反应器置于微波炉中，在微波功率400~800W下于大气氛下微波1~5分钟，获得黑色泡沫状碳化产物；
（3）将上述（2）中碳化产物在100mL质量百分比浓度为1%~4%的酸液中于室温下浸泡1~4小时；
（4）将上述（3）中浸泡液过滤，固体用清水过滤洗涤至滤液pH值为中性，获得黑色粉末状固体；
（5）将上述（4）中黑色粉末状固体于温度 80~120℃下干燥8~12h，获得所述磷掺杂介孔碳材料。
本发明具有如下优点：1、该法无需活化剂，在大气氛下即可快捷制备具有高比表面积和大孔容的磷掺杂介孔碳材料，具有操作方法简便，可操作性强等优点。2、该法采用微波碳化技术，1~5分钟内可将前驱体完全碳化，具有合成时间短，能耗低的优点。3、该法以富磷有机物植酸为前驱体，植酸磷含量高达23.3 at.%，微波碳化后可获得高磷杂原子掺杂的介孔碳材料，且通过调整微波时间，在一定范围内可对磷杂原子的掺杂量进行调控。
附图说明
图1是本发明实施例2所得到的磷掺杂介孔碳材料的SEM照片，图2是本发明实施例4所得到的磷掺杂介孔碳材料的N2吸脱附等温线，显示为介孔结构，BET比表面积1535 m2/g，图3是本发明实施例2所得到的磷掺杂介孔碳材料的孔结构分布图，显示为介孔结构。
具体实施方式
本发明是一种磷掺杂介孔碳材料及其微波制备方法，在大气气氛下通过微波辐照植酸超快速碳化制备磷掺杂介孔碳材料，制备过程不添加任何活化剂和微波吸收剂，并且无需惰性气氛保护，其中磷杂原子掺杂原子百分比浓度在1.52~2.66 at.%之间，比表面积在1041~1535 m2/g之间，平均孔径3.95~4.83 nm，孔体积1.04~1.52 cm3/g。
磷掺杂介孔碳材料的微波制备方法，其步骤为：
（1）取6~10g植酸置于250mL敞口石英反应器中；
（2）将上述（1）中石英反应器置于微波炉中，在微波功率400~800W下于大气氛下微波1~5分钟，获得黑色泡沫状碳化产物；
（3）将上述（2）中碳化产物在100mL质量百分比浓度为1%~4%的酸液中于室温下浸泡1~4小时；
（4）将上述（3）中浸泡液过滤，固体用清水过滤洗涤至滤液pH值为中性，获得黑色粉末状固体；
（5）将上述（4）中黑色粉末状固体于温度 80~120℃下干燥8~12h，获得所述磷掺杂介孔碳材料。
以上步骤（1）中反应器材质为具有高微波透过性的石英玻璃，反应器为敞口容器。
以上所述步骤（1）和步骤（2）中，采用植酸为前驱体，在不添加任何活化剂的条件下于大气氛下将前驱体一步微波碳化。
以上所述步骤（2）采用微波加热方法快速碳化前驱体，微波功率为400~800W，微波时间1~5分钟。
以上所述步骤（3）获得微波碳化产物需用酸液浸泡，以分解碳化副产物；所述酸液为盐酸、硫酸或硝酸中的一种，酸液质量百分比浓度为1%~4%，酸液体积为100mL，浸泡时间1~4小时，反应温度为室温。
以上所述步骤（4）浸泡液过滤后所获得固体用清水反复过滤洗涤至滤液pH=7.0。
以上所述步骤（5）洗涤产物干燥后获得所述磷掺杂介孔碳材料；干燥温度为80~120℃，干燥时间6~12h。
实施例1：取6.0g植酸置于250mL开口石英反应器中。将石英反应器置于微波炉中，在微波功率800W下微波1分钟，获得黑色固体。将石英反应器中黑色固体在100mL浓度为1%的硫酸溶液中浸泡4小时，用蒸馏水洗涤过滤至滤液PH=7.0，获得黑色固体，于温度80℃下干燥12h，获得所述磷掺杂介孔碳材料。
本实施例所获得磷掺杂介孔碳材料磷掺杂量为2.66at.%，BET比表面积达1194m2/g，孔体积为1.44 cm3/g，平均孔径4.83 nm。
实施例2：取8.0g植酸置于250mL开口石英反应器中。将石英反应器置于微波炉中，在微波功率800W下微波3分钟，获得黑色固体。将石英反应器中黑色固体在100mL浓度为2%的盐酸溶液中浸泡3小时，用蒸馏水洗涤过滤至滤液PH=7.0，获得黑色固体，于温度100℃下干燥10h，获得所述磷掺杂介孔碳材料。
本实施例所获得磷掺杂介孔碳材料磷掺杂量为1.52at.%，BET比表面积达1041m2/g，孔体积为1.06 cm3/g，平均孔径4.09 nm。
实施例3：取10.0g植酸置于250mL开口石英反应器中。将石英反应器置于微波炉中，在微波功率800W下微波5分钟，获得黑色固体。将石英反应器中黑色固体在100mL浓度为3%的硝酸溶液中浸泡2小时，用蒸馏水洗涤过滤至滤液PH=7.0，获得黑色固体，于温度120℃下干燥8h，获得所述磷掺杂介孔碳材料。
本实施例所获得磷掺杂介孔碳材料磷掺杂量为1.55at.%，BET比表面积达1303m2/g，孔体积为1.29 cm3/g，平均孔径3.95 nm。
实施例4：取6.0g植酸置于250mL开口石英反应器中。将石英反应器置于微波炉中，在微波功率600W下微波3分钟，获得黑色固体。将石英反应器中黑色固体在100mL浓度为4%的盐酸溶液中浸泡1小时，用蒸馏水洗涤过滤至滤液PH=7.0，获得黑色固体，于温度80℃下干燥12h，获得所述磷掺杂介孔碳材料。
本实施例所获得磷掺杂介孔碳材料磷掺杂量为1.67at.%，BET比表面积达1535m2/g，孔体积为1.58 cm3/g，平均孔径4.11 nm。
实施例5：取8.0g植酸置于250mL开口石英反应器中。将石英反应器置于微波炉中，在微波功率600W下微波5分钟，获得黑色固体。将石英反应器中黑色固体在100mL浓度为3%的硫酸溶液中浸泡2小时，用蒸馏水洗涤过滤至滤液PH=7.0，获得黑色固体，于温度100℃下干燥10h，获得所述磷掺杂介孔碳材料。
本实施例所获得磷掺杂介孔碳材料磷掺杂量为1.63at.%，BET比表面积达1383m2/g，孔体积为1.21 cm3/g，平均孔径3.50 nm。
实施例6：取10.0g植酸置于250mL开口石英反应器中。将石英反应器置于微波炉中，在微波功率400W下微波4分钟，获得黑色固体。将石英反应器中黑色固体在100mL浓度为3%的盐酸溶液中浸泡2小时，用蒸馏水洗涤过滤至滤液PH=7.0，获得黑色固体，于温度120℃下干燥8h，获得所述磷掺杂介孔碳材料。
本实施例所获得磷掺杂介孔碳材料磷掺杂量为1.88at.%，BET比表面积达1518m2/g，孔体积为1.55 cm3/g，平均孔径4.09 nm。
实施例7：取8.0g植酸置于250mL开口石英反应器中。将石英反应器置于微波炉中，在微波功率400W下微波5分钟，获得黑色固体。将石英反应器中黑色固体在100mL浓度为4%的硝酸溶液中浸泡1小时，用蒸馏水洗涤过滤至滤液PH=7.0，获得黑色固体，于温度100℃下干燥10h，获得所述磷掺杂介孔碳材料。
本实施例所获得磷掺杂介孔碳材料磷掺杂量为1.68at.%，BET比表面积达1478m2/g，孔体积为1.47 cm3/g，平均孔径3.97 nm。

Claims (4)

1.磷掺杂介孔碳材料的微波制备方法，其特征在于，其步骤为：
（1）取6～10g植酸置于250mL敞口石英反应器中；
（2）将上述（1）中石英反应器置于微波炉中，在微波功率400～800W下于大气气氛下微波1～5分钟，获得黑色泡沫状碳化产物；
（3）将上述（2）中碳化产物在100mL质量百分比浓度为1%～4%的酸液中于室温下浸泡1～4小时；
（4）将上述（3）中浸泡液过滤，固体用清水过滤洗涤至滤液pH值为中性，获得黑色粉末状固体；
（5）将上述（4）中黑色粉末状固体于温度80～120℃下干燥8～12h，获得所述磷掺杂介孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂介孔碳材料的微波制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应器材质为具有高微波透过性的石英玻璃，反应器为敞口容器。
3.根据权利要求1所述的磷掺杂介孔碳材料的微波制备方法，其特征在于，步骤（3）获得微波碳化产物需用酸液浸泡，以分解碳化副产物；所述酸液为盐酸、硫酸或硝酸中的一种，酸液质量百分比浓度为1%～4%，酸液体积为100mL，浸泡时间1～4小时，反应温度为室温。
4.根据权利要求1所述的磷掺杂介孔碳材料的微波制备方法，其特征在于，步骤（4）浸泡液过滤后所获得固体用清水反复过滤洗涤至滤液pH=7.0。
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