CN110690423B - 一种杂原子掺杂碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明碳材料制备领域，特别是涉及一种杂原子掺杂碳材料及其制备方法和应用，该杂原子掺杂碳材料的制备包括下述原料：间苯二酚(R)、水、乙醇、F127、质量分数为40％‑50％的1，6‑己二胺溶液，质量分数为30‑45％的甲醛溶液及质量分数为60‑80％的磷酸溶液；优选的，间苯二酚和1，6‑己二胺自带的亚氨基的摩尔比例n(R):n(‑NH2)在3.4～10.2之间。本发明成本低、制备方法简单易操作。采用1,6‑己二胺作为氮源，通过酚醛聚合反应，利用磷酸活化的方法，制备出氮、磷共掺杂的具有三维网络交联结构的碳材料，并代替传统导电添加剂首次应用在锂氟化碳电池中。
Description
技术领域
本发明属于碳材料制备领域，特别是涉及锂氟化碳电池中使用的一种杂原子掺杂碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂氟化碳电池是上世纪70年代率先进入市场的比能量最高的固体正极化学电源，该电池以金属锂作为负极，以固体聚氟化碳(CFx)作为正极，x值一般在0.9～1.2之间，锂氟化碳具有以下突出优点：
1)比能量高，是目前比能量最高的固体正极化学电源，低倍率放电比能量可达700Wh/kg；
2)安全性好，是锂原电池体系中安全性最好的电池；
3)贮存性能好，可长期储存，年自放电率不到1％。
当前锂氟化碳电池主要应用于医学(心脏起搏器、人造耳蜗等)、工程建设(钻井、测量、监测)、武器装备(单兵便携设备、夜巡仪、无人机、潜水器等)、航空航天(着陆巡视器、卫星)等领域中，获得了广泛关注和研究。
氟化碳材料是锂氟化碳电池正极活性物质，采用氟气氟化制备而得，材料的导电性差，在制备成电极过程中需要添加导电添加剂以提高电极的导电性能。电极中添加的导电材料是电池的重要组成部分，对电池的电化学性能起着重要作用，以碳材料为主。碳材料加入电极后，在电极活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，能有效减小电极的接触电阻，提高电极内部电子的转移速率，降低电极界面接触电阻，减小电池极化，提高活性物质的利用率。
锂氟化碳电池正极中添加的传统碳材料以导电碳球、纳米碳纤维为主，有时为进一步提高电极导电性能，采用二者混合方式。具有一定介孔特征，能形成三维交联互通结构，且表面具有一定杂原子基团的碳材料用作电极导电添加剂时一方面可以提高电极浸润性，内部介孔结构增加了电极与电解液之间的反应活性位点，提升电池容量；另一方面三维交联互通的立体结构缩短了电子传输路径，降低界面电阻。现阶段国内生产锂氟化碳电池厂家通常添加的碳材料有碳黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等。以国外进口材料为主，价格高昂增加了电池生产制造成本。目前还未见杂原子掺杂碳材料作为导电添加剂应用于锂氟化碳电池中的相关报道。
传统杂原子掺杂碳材料主要采用二氧化硅作为模板，将含杂原子的碳源引入到模板中，经过高温碳化，采用HF刻蚀除去二氧化硅模板后制备所得。该种制备方法得到的碳材料杂原子含量低，碳化产率低，HF的使用对反应器质量要求高，制备工序复杂繁琐，不易实现产业化。也有采用直接球磨碳源、氮源、磷源材料后，高温碳化得到杂原子掺杂碳材料，但是该种方法制备得到碳材料不具有规整的介孔孔道和三维交联网状结构。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种成本低、制备方法简单易操作的杂原子掺杂碳材料及其制备方法并将其作为导电添加剂应用于锂氟化碳电池中。采用1,6-己二胺作为氮源，通过酚醛聚合反应，利用磷酸活化的方法，制备出氮、磷共掺杂的具有三维网络交联结构的碳材料，并代替传统导电添加剂首次应用在锂氟化碳电池中。
为了实现上述目的，本发明所采用的具体技术方案为：
一种杂原子掺杂碳材料，该杂原子掺杂碳材料的制备包括下述原料：a克间苯二酚(R)、2.5a-3.5a毫升水、3a-4a毫升乙醇、0.3a-0.5a克的F127、0.1a-0.2a毫升质量分数为40％-50％的1，6-己二胺溶液，a-2a克质量分数为30-45％的甲醛溶液及10a-15a毫升质量分数为60-80％的磷酸溶液；
1,6-己二胺的使用一方面作为氮源，另一方面作为催化剂在碱性条件下通过催化酚醛聚合反应制备三维联通的氮掺杂有机前躯体；间苯二酚和1，6-己二胺自带的亚氨基的摩尔比例n(R):n(-NH2)在3.4～10.2之间。
本发明还公开了一种制备上述杂原子掺杂碳材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)将备好的一定量的间苯二酚(R)、水和乙醇加入反应器中搅拌溶解；
(2)待步骤(1)中间苯二酚完全溶解后加入一定量的F127，继续搅拌至F127完全溶解；
(3)在步骤(2)反应中加入一定量和浓度的1，6-己二胺溶液，继续搅拌5min～10min；
(4)边搅拌边滴加一定量和浓度的甲醛溶液，继续搅拌10min～20min；
(5)将反应器密封后放入90℃～120℃烘箱中保温4h～6h，进行酚醛聚合反应；
(6)将步骤(5)中获得的酚醛聚合物进行干燥处理，得到氮掺杂的有机前躯体；
(7)采用一定量和浓度的磷酸溶液浸润抽滤步骤(6)中的有机前躯体，浸润抽滤10min～30min后，将磷酸浸润抽滤后的前驱物放于90℃～120℃烘箱中干燥24h～48h；
(8)将步骤(7)中获得的干燥聚合物在N2保护下以3～5℃/min的升温速率于800℃～900℃下进行炭化；
(9)水洗、过滤步骤(8)中所得到的炭化后的碳材料至中性，干燥后得到杂原子掺杂碳材料。
上述杂原子掺杂碳材料作为锂氟化碳电池导电添加剂使用，制备成锂氟化碳软包电池；
上述软包电池的制备方法包括如下步骤：
(1)将制备得到的碳材料研磨成粉，过300～500目筛作为导电添加剂；
(2)称取一定量的氟化碳、步骤(1)中导电添加剂、羧甲基纤维素钠，按活性物质比例88％～94％进行配比，匀浆操作；
(3)将步骤(2)中浆料涂覆在铝箔集流体上，涂覆量25～50mg/cm2；
(4)将步骤(3)中的电极片进行碾压操作，碾压至24～26μm厚，裁剪成46mm×57mm尺寸，110℃～135℃烘干24h～48h；
(5)采用PP/PE/PP复合隔膜包覆正极片，使用0.1mm～0.15mm厚的锂片做负极，采用N/P＝1.3～1.5的装配方式，组装成锂氟化碳软包电池；该电池的电解液采用1.0mol/LLiClO4电解质,溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)/碳酸丙烯酯(PC)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1:1)的有机电解液，注液量3.0g～4.5g。
本发明的优点及积极效果为：
本发明成本低、制备方法简单易操作，相较于现有技术中容易实现产业化，从而提高锂氟化碳电池行业的技术水平。具体的：
1、1,6-己二胺的使用一方面作为氮源，另一方面作为催化剂在碱性条件下通过催化酚醛聚合反应制备三维联通的氮掺杂有机前躯体；
2、通过磷酸活化有机前躯体引入磷源，操作方法简单易行，适合工业化大规模生产。
3、直接热解富含氮、磷杂原子掺杂的有机前躯体制备碳材料，该种方法的残炭率高，通常可达到16％以上；
4、该种杂原子掺杂方法具有广泛适用性，可以通过此方法通过改变原子源引入其他杂原子如硼、硫、锡等。
附图说明
图1是本发明制备的碳材料的扫描电镜图；
图2是本发明制备的碳材料的XPS分析图；
图3是本发明制备的碳材料的IR分析图；
图4是本发明制备的碳材料做导电剂与商业购买的传统碳黑导电剂应用在锂氟化碳电池中，电池放电容量对比图；
图5是本发明制备的碳材料做导电剂与商业购买的传统碳黑导电剂应用在锂氟化碳电池中，电池放电能量对比图。
具体实施方式
本发明公开了一种杂原子掺杂碳材料，该杂原子掺杂碳材料的制备包括下述原料：a克间苯二酚(R)、2.5a-3.5a毫升水、3a-4a毫升乙醇、0.3a-0.5a克的F127、0.1a-0.2a毫升质量分数为40％-50％的1，6-己二胺溶液，a-2a克质量分数为30-45％的甲醛溶液及10a-15a毫升质量分数为60-80％的磷酸溶液；优选的，间苯二酚和1，6-己二胺自带的亚氨基的摩尔比例n(R):n(-NH2)在3.4～10.2之间。
本发明还公开了一种制备上述杂原子掺杂碳材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)将备好的一定量的间苯二酚(R)、水和乙醇加入反应器中搅拌溶解；
(2)待步骤(1)中间苯二酚完全溶解后加入一定量的F127，继续搅拌至F127完全溶解；
(3)在步骤(2)反应中加入一定量和浓度的1，6-己二胺溶液，继续搅拌5min～10min；
(4)边搅拌边滴加一定量和浓度的甲醛溶液，继续搅拌10min～20min；
(5)将反应器密封后放入90℃～120℃烘箱中保温4h～6h，进行酚醛聚合反应；
(6)将步骤(5)中获得的酚醛聚合物进行干燥处理，得到氮掺杂的有机前躯体；
(7)采用一定量和浓度的磷酸溶液浸润抽滤步骤(6)中的有机前躯体，浸润抽滤10min～30min后，将磷酸浸润抽滤后的前驱物放于90℃～120℃烘箱中干燥24h～48h；
(8)将步骤(7)中获得的干燥聚合物在N2保护下以3～5℃/min的升温速率于800℃～900℃下进行炭化；
(9)水洗、过滤步骤(8)中所得到的炭化后的碳材料至中性，干燥后得到杂原子掺杂碳材料。
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例详细说明如下：
实施例1
(1)将30g间苯二酚(R)、90ml水和114ml乙醇加入反应器中搅拌溶解；
(2)待步骤(1)中间苯二酚完全溶解后加入12.5g的F127，继续搅拌至F127完全溶解；
(3)在步骤(2)反应中加入4.5mL质量分数为44.4％的1，6-己二胺溶液，继续搅拌5min～10min，间苯二酚和亚氨基的摩尔比例n(R)：n(-NH2)为6.8；
(4)边搅拌边滴加44.2g质量分数为37％的甲醛溶液，继续搅拌10min～20min；
(5)将反应器密封后放入90℃～120℃烘箱中保温4h～6h，进行酚醛聚合反应；
(6)将步骤(5)中获得的酚醛聚合物进行干燥处理，得到氮掺杂的有机前躯体；
(7)采用400ml质量分数60％的磷酸溶液浸润抽滤100g步骤(6)中的有机前躯体，浸润抽滤10min～30min后，将磷酸浸润抽滤后的前驱物放于90℃～120℃烘箱中干燥24h～48h；
(8)将步骤(7)中获得的干燥聚合物在N2保护下以3～5℃/min的升温速率于800℃下进行炭化；
(9)水洗、过滤步骤(8)中所得到的炭化后的碳材料至中性，干燥后得到杂原子掺杂碳材料。
通过扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外分析(IR)等表征手段分析所制备得到的导电碳材料，得到如图1至图3所示结果；由图1的电镜图发现制备得到的杂原子掺杂的材料具有三维交联结构；由图2的XPS全谱图分析结果可见，所制备的材料成功掺杂了氮原子和磷原子；图3的红外谱图进一步佐证了杂原子掺杂成功。
实施例2
本实施例是将实施例1中制备得到的杂原子掺杂碳材料作为锂氟化碳电池导电添加剂使用，制备成锂氟化碳软包电池，具体制备步骤如下：
(1)将实施例1中制备得到的碳材料研磨成粉，过300～500目筛作为导电添加剂；
(2)称取一定量的氟化碳、步骤(1)中导电添加剂、羧甲基纤维素钠，按活性物质比例88％～94％进行配比，匀浆操作；
(3)将步骤(2)中浆料涂覆在铝箔集流体上，涂覆量25～50mg/cm2；
(4)将步骤(3)中的电极片进行碾压操作，碾压至24～26μm厚，裁剪成46mm×57mm尺寸，110℃～135℃烘干24h～48h；
(5)采用PP/PE/PP复合隔膜包覆正极片，使用0.1mm～0.15mm厚的锂片做负极，采用N/P＝1.3～1.5的装配方式，组装成锂氟化碳软包电池；该电池的电解液采用1.0mol/LLiClO4电解质,溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)/碳酸丙烯酯(PC)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1:1)的有机电解液，注液量3.0g～4.5g。
对比实施例：
采用购买的特米高Super P碳黑作为导电添加剂，采用与实施例2中相同的电池配方、锂氟化碳电池制备方法，相同的电解液制备成锂氟化碳软包电池。
试验实施例：
使用美国Arbin放电设备对实施例2和对比实施例的软包电池分别进行12.5W恒功率常温放电，放电截止电压1.5V，得到图4，图5所示结果；图4是实施例2与对比实施例制得的电池放电容量对比图；图5是实施例2与对比实施例制得的电池放电能量对比图；通过图4和图5相同放电制度下，锂氟化碳电池放电容量和放电能量的对比图可见，制备的杂原子掺杂碳材料应用在锂氟化碳电池中可以明显提高电池的放电容量。
Claims (3)
1.一种制备杂原子掺杂碳材料的方法，其特征在于：该杂原子掺杂碳材料的制备包括下述原料：a克间苯二酚(R)、2.5a-3.5a毫升水、3a-4a毫升乙醇、0.3a-0.5a克的F127、0.1a-0.2a毫升质量分数为40％-50％的1，6-己二胺溶液，a-2a克质量分数为30-45％的甲醛溶液及10a-15a毫升质量分数为60-80％的磷酸溶液；
1,6-己二胺的使用一方面作为氮源，另一方面作为催化剂在碱性条件下通过催化酚醛聚合反应制备三维联通的氮掺杂有机前躯体；具体的，间苯二酚和1，6-己二胺自带的亚氨基的摩尔比例n(R):n(-NH2)在3.4～10.2之间；
该方法具体包括如下步骤：
(1)将备好的一定量的间苯二酚(R)、水和乙醇加入反应器中搅拌溶解；
(2)待步骤(1)中间苯二酚完全溶解后加入一定量的F127，继续搅拌至F127完全溶解；
(3)在步骤(2)反应中加入一定量和浓度的1，6-己二胺溶液，继续搅拌5min～10min；
(4)边搅拌边滴加一定量和浓度的甲醛溶液，继续搅拌10min～20min；
(5)将反应器密封后放入90℃～120℃烘箱中保温4h～6h，进行酚醛聚合反应；
(6)将步骤(5)中获得的酚醛聚合物进行干燥处理，得到氮掺杂的有机前躯体；
(7)采用一定量和浓度的磷酸溶液浸润抽滤步骤(6)中的有机前躯体，浸润抽滤10min～30min后，将磷酸浸润抽滤后的前驱物放于90℃～120℃烘箱中干燥24h～48h；
(8)将步骤(7)中获得的干燥聚合物在N2保护下以3～5℃/min的升温速率于800℃～900℃下进行炭化；
(9)水洗、过滤步骤(8)中所得到的炭化后的碳材料至中性，干燥后得到杂原子掺杂碳材料。
2.如权利要求1所述的杂原子掺杂碳材料的应用，其特征在于：该杂原子掺杂碳材料作为锂氟化碳电池导电添加剂使用，用于制备成锂氟化碳软包电池。
3.一种制备如权利要求2所述的锂氟化碳软包电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将杂原子掺杂碳材料研磨成粉，过300～500目筛作为导电添加剂；
(2)称取一定量的氟化碳、步骤(1)中导电添加剂、羧甲基纤维素钠，按活性物质比例88％～94％进行配比，匀浆操作；
(3)将步骤(2)中浆料涂覆在铝箔集流体上，涂覆量25～50mg/cm2；
(4)将步骤(3)中的电极片进行碾压操作，碾压至24～26μm厚，裁剪成46mm×57mm尺寸，110℃～135℃烘干24h～48h；
(5)采用PP/PE/PP复合隔膜包覆正极片，使用0.1mm～0.15mm厚的锂片做负极，采用N/P＝1.3～1.5的装配方式，组装成锂氟化碳软包电池；该电池的电解液采用1.0mol/L LiClO4电解质，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)/碳酸丙烯酯(PC)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1:1)的有机电解液，注液量3.0g～4.5g。
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