CN108123134A - 一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料及其制备方法，所述杂原子掺杂多孔氟化碳材料的组成为(CMxFy)n，同时具有贯通的微孔‑中孔‑大孔结构；该材料以杂原子掺杂多孔炭为碳源，经过可控的氟化处理技术制备而得。基于催化机制的席夫碱快速聚合反应，制备杂原子掺杂多孔炭材料，结合精准调控的氟化处理技术，制备杂原子掺杂多孔氟化碳材料。本发明制备出具有多孔结构、较大比表面积以及具有非氟原子改性的氟化碳材料。通过对合成参数的调控可以实现对杂原子改性多孔炭的孔结构和形貌的可控调变，进而实现对制备的多孔氟化碳的结构与形貌的调控，有效提高氟炭比的同时，制备具有高离子电导和高电子电导率的氟化碳材料。

Description

一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新型氟化碳材料制备及其电池应用领域，具体涉及一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料及其制备方法。
背景技术
氟化碳是一种由碳、氟两种元素组成的共价型层间化合物，其化学式为(CFx)n，与非水系电解质组合是一种具有电化学活性的物质，可用于高能量密度锂氟化碳电池的正极材料。锂氟化碳电池是以金属锂为负极，以氟化碳(CF)n为正极组成的锂原电池。锂氟化碳电池是各种一次电池中理论比能量最大的，约2180Wh/kg。氟化碳具有以下优点：1)放电电压高，2)放电电压平台平稳，3)自放电率低，4)电池反应物及放电产物无污染，5)活性物质利用率高等。并且，由于锂氟化碳电池的理论质量比能量高，很容易做到轻量化和小型化，因此特别适合应用于长期工作在无人或封闭环境中的仪表电源。F与C的键合方式可以分为共价键和离子键。其中，离子态的F-C键具有高的电化学活性，通过提高离子态的F-C键的含量，可以有效提高氟化碳的电化学活性，提高锂氟化碳电池的能量密度。锂氟化碳电池存在着高倍率放电时电压降明显、电极极化严重，以及大电流放电时电池内阻增加、电池发热而导致的安全性问题。解决以上问题，可以极大推进锂氟化碳电池的实际应用并且拓宽其应用领域。
氟化碳材料的结构和性质，极大地影响锂氟化碳电池的电化学性能。原材料的结构和性质，如石墨化程度、结构有序程度、材料的维数等，以及氟化工艺是影响氟化碳性能的关键因素。近年来，对氟化碳在电池领域的应用研究主要集中在材料改性方面，如通过控制氟化的条件、采用表面包覆技术、以及控制热裂解等技术，在不改变氟化碳材料自身结构的前提下提高碳的含量，提高材料的导电性，进而提高电池的功率密度。但是，上述改性并未显著改变氟化碳材料的结构，不能提高锂离子在氟化碳材料层间的固相扩散速率，因此对氟化碳材料的放电倍率性能的提高帮助有限。
氟化碳电池放电产物除了导电性好的炭以外，还会生产晶状结构的LiF。当LiF沉积在炭材料的微孔或小介孔中时，堵塞电极的孔道结构，导致电池性能下降。
对炭材料的结构进行合理的设计，制备出具有高结构稳定性、高化学稳定性、高电导率、多级孔结构的炭材料，可以有效提高制备的氟化碳材料的电化学性能。通过对炭材料的多级孔结构设计和杂原子改性处理，制备出具有杂原子改性的多级孔结构炭材料材料，进过有效可控的氟化处理手段，优化氟化方式，利用杂原子对炭骨架结构的改性作用，制备出高氟碳比的杂原子改性多级孔结构氟化碳材料。有效提升氟化碳材料的比容量和锂离子传输效率，通过电池制备技术的优化，进而制备出具有高能量密度，良好倍率性能的锂氟化碳电池。
如何能够使用简单的有效的合成手段，制备出具有具有高电子电导性能和离子电导性能的氟化碳材料，有效提高氟化碳材料的比容量和倍率性能是当前待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料及其制备方法。
一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料，所述杂原子掺杂多孔氟化碳材料的组成为(CMxFy)n，同时具有贯通的微孔-中孔-大孔结构；该材料以杂原子掺杂多孔炭为碳源，经过可控的氟化处理技术制备而得。
(CMxFy)n中的杂原子M是N、S、P、B或O中的一种或几种，x为0.01～0.2，y为0.5～1.2。
(CMxFy)n材料的比表面积为150m2g-1～900m2g-1，材料中孔孔容为0.10cm3g-1～0.60cm3g-1，总孔容约为0.40cm3g-1～1.20cm3g-1。
相对金属锂电极，(CMxFy)n的比容量为700mAh g-1～910mAh g-1，放电电压中值为2.5-3.2V。
一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料的制备方法，以含氨基的杂环类化合物和有机活性小分子醛类为前驱体，在催化剂作用下，发生聚合反应，再经过低温老化，干燥，高温热解处理，最后制得杂原子改性多孔炭材料；经过进一步可控的氟化处理，制得杂原子改性多孔氟化碳材料，该制备方法步骤如下：
首先将含氨基的杂环类化合物、有机醛类、表面活性剂按照一定的摩尔比在水和乙醇的溶液中搅拌溶解，然后再添加一定量的催化剂，密封反应体系，并且在一定温度下进行老化，干燥以及热解，进行一定条件下的氟化处理，最终获得杂原子改性多孔氟化碳材料。
制备方法中，所用含氨基的杂环类化合物为对氨基苯磺酸、2-氨基噻唑、2-氨基嘧啶、3-氨基噻吩等的一种或二种混合物；所用有机醛类为甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛或4,4'-联苯二甲醛的一种或二种混合物；使用的表面活性剂为F127、P123、CTAB等的一种或混合物；所用催化剂为盐酸、磷酸、冰乙酸或氨水、乙二胺等的一种及混合物。
制备方法中，有机醛与含氨基的杂环类化合物的摩尔比为0.2～5:1；表面活性剂与含氨基的杂环类化合物的摩尔比为0.01～0.1:1；催化剂与含氨基的杂环类化合物的摩尔比为0.01～0.3:1。
制备方法中，反应溶液体系为水乙醇混合溶液，其中水和乙醇的体积比为0.2～2:1；含氨基的杂环类化合物在水和乙醇混合溶液中的体积百分比为0.05～0.5g ml-1。
制备方法中，聚合物老化的温度为60℃～120℃，时间2h～8h。炭化热解升温速率为2～5℃ min-1，由室温升至550℃～900℃，恒温时间0.5h～6h。
制备方法中，氟化处理温度为200～600℃，氟化处理时间为5～15h，氟气与氮气的体积比为1～5:1，混合气体的流量为10～100ml min-1。
本发明制备方法中通过对合成参数的调控可以实现对杂原子改性多孔炭的孔结构和形貌的可控调变，进而实现对制备的多孔氟化碳的孔结构与形貌的调控，有效提高氟炭比的同时，制备具有高离子电导和高电子电导率的氟化碳材料。
本发明的优异之处在于：利用杂原子掺杂技术，对炭材料的孔结构和电子结构进行调控，实现了对氟化碳的碳源结构的顶层设计，经过可控的氟化处理，利用不同杂原子与碳原子极性的差别，实现了杂原子对氟化碳材料的电子结构的调变，有效提高氟化碳中离子态存在的F-C键，制备氮或硫或硼或磷杂原子掺杂多孔氟化碳材料。本发明突破常规的氟化碳材料的制备方法，设计构筑杂原子掺杂的多孔氟化碳材料。多孔氟化碳材料具有可调的中孔和大孔孔容，丰富的中孔可以有效促进电化学过程中的离子传输，并且能够有效缓冲氟化碳放电产物氟化锂的沉积而引起的电极结构破坏，有效提升电池的倍率性能。
相比现有技术，本发明的有益效果是：
1.突破传统氟化碳材料的制备方法，从炭源的结构和表面化学设计出发，制备出具有杂原子掺杂的多孔氟化炭材料。利用杂原子对氟化碳电子结构的调变作用，调控氟碳键的键合类型和方式。提高离子态氟碳键的比例，从而提高氟化碳材料的比容量。
2.通过调变杂原子掺杂多孔炭的孔结构特性，实现对杂原子改性氟化碳材料的孔结构的调变，制备出具有中孔-大孔贯通结构的氟化碳材料。材料丰富的中孔和大孔，可以有效缓解氟化碳在放电过程中形成的氟化锂而引起的体积膨胀和电压极化现象。同时，有效提高电化学反应过程中离子的传输速度，有利于大倍率下氟化碳材料的放电性能发挥。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
取0.2g 2-氨基噻唑溶解于6ml去离子水和9ml无水乙醇组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入0.3g F127，搅拌至溶解。加入1.5ml甲醛溶液，搅拌均匀后加入0.2ml磷酸。将反应体系密封后，放入120℃进行老化4h。聚合物样品进行室温干燥处理。然后在氮气保护气条件下，900℃炭化2h，制备得到氮、硫、磷掺杂多孔炭材料。将制备的炭材料在30ml min-1F2流量下，进行400℃氟化处理20h，得到氮、硫、磷改性多孔氟化碳，其化学计量比的结构式为(CN0.2S0.05P0.2F1.15)n。所制备的氟化碳材料的电导率约为5*10-7S cm-1，其比表面积约为310m2g-1。材料中氟的质量百分含量为50％，氮的质量百分含量为6.3％，硫的质量百分含量为3.6％，磷的质量百分含量为13.4％。利用制备的氟化碳为活性物质与金属锂组装成电池，其0.1C 1.5V截止电压的放电比容量高达860mAh g-1，放电电压为2.75V；1C放电比容量高达750mAh g-1，放电电压为2.3V。所制备的氟化炭材料具有优良的倍率性能。
实施例2
取0.9g 2-氨基嘧啶溶解于10ml去离子水和15ml无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，加入0.6g CTAB，搅拌至溶解。加入2ml甲醛溶液，搅拌均匀后加入0.5ml冰乙酸。将反应体系密封后，放入60℃进行老化4h。聚合物样品进行50℃干燥处理。然后在氮气保护气条件下，700℃炭化2h，制备得到含氮多孔炭材料。将制备的炭材料在60ml min-1F2/N(1:3)流量下，进行200℃氟化处理15h，得到含氮多孔氟化碳材料，其化学计量比的结构式是为(CN0.20F0.91)n,。材料的比表面积约为550m2g-1，中孔孔容约为0.52cm3g-1，总孔容约为0.83cm3g-1。含氮多孔氟化碳的氟质量百分含量为54％，氮的质量百分含量为8％。与金属锂组成氟化碳电池，其0.1C1.5V截止电压的放电比容量为890mAh g-1，放电电压为2.95V；1C放电比容量为780mAh g-1，放电电压为2.6V。
实施例3
取1.0g 2-氨基噻唑溶解于10ml去离子水和15ml无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，加入0.9g P123，搅拌至溶解。加入3ml甲醛溶液，搅拌均匀后加入0.4ml冰乙酸。将反应体系密封后，放入100℃进行老化6h。聚合物样品进行60℃干燥处理。然后在氮气保护气条件下，550℃炭化2h，制备得到含氮硫多孔炭。将制备的炭材料在50ml min-1F2流量下，进行500℃氟化处理10h，得到氮、硫掺杂多孔氟化碳，其化学计量比的结构式为(CN0.1S0.05F0.81)n。制备的材料的氟含量为51％，杂原子氮的含量为4.6％，硫的含量为5.28％。0.1C 1.5V截止电压放电比容量为900mAh g-1，放电电压为2.70V，1C 1.5V截止电压的放电比容量为795mAh g-1，放电电压为2.25V。
实施例4
取1.2g 2-氨基噻唑溶解于10ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，加入0.9g F127，搅拌至溶解。加入4.7ml甲醛溶液，搅拌均匀后加入0.02ml磷酸。将反应体系密封后，放入100℃进行老化6h。聚合物样品进行60℃干燥处理。然后在氮气保护气条件下，900℃炭化2h，制备得到含氮硫多孔炭。将制备的炭材料在50ml min-1F2流量下，进行500℃氟化处理10h，得到氮、硫掺杂多孔氟化碳，其化学计量比的结构式为(CN0.15S0.03F0.95)n。制备的材料的氟含量为54％，杂原子氮的含量为6.3％，硫的含量为2.8％。0.1C1.5V截止电压放电比容量为798mAh g-1，放电电压为3.01V，1C 1.5V截止电压的放电比容量为700mAh g-1，放电电压为2.25V。
实施例5
取1.2g 2-氨基噻唑溶解于6ml去离子水和9ml无水乙醇组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入0.4g F127，搅拌至溶解。加入0.8ml甲醛溶液，搅拌均匀后加入0.1ml磷酸。将反应体系密封后，放入120℃进行老化4h。聚合物样品进行室温干燥处理。然后在氮气保护气条件下，900℃炭化2h，制备得到氮、硫、磷掺杂多孔炭材料。将制备的炭材料在30ml min-1F2流量下，进行400℃氟化处理20h，得到氮、硫、磷改性多孔氟化碳，其化学计量比的结构式为(CN0.15S0.01P0.15F0.95)n。所制备的氟化碳材料的比表面积约为150m2g-1，材料中氟的质量百分含量为48.6％，氮的质量百分含量为5.6％，硫的质量百分含量为0.8％，磷的质量百分含量为12.5％。利用制备的氟化碳为活性物质与金属锂组装成电池，其0.1C 1.5V截止电压的放电比容量高达820mAh g-1，放电电压为2.75V；1C放电比容量高达790mAh g-1，放电电压为2.3V。所制备的氟化炭材料具有优良的倍率性能。
实施例6
取0.5g 2-氨基嘧啶溶解于10ml去离子水和15ml无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，加入0.1g CTAB，搅拌至溶解。加入1.5ml甲醛溶液，搅拌均匀后加入0.2ml冰乙酸。将反应体系密封后，放入100℃进行老化4h。聚合物样品进行50℃干燥处理。然后在氮气保护气条件下，900℃炭化2h，制备得到含氮多孔炭材料。将制备的炭材料在60ml min-1F2/N(1:2)流量下，进行200℃氟化处理15h，得到含氮多孔氟化碳材料，其化学计量比的结构式为(CN0.20F0.5)n,。材料的比表面积约为350m2g-1，中孔孔容约为0.18cm3g-1，总孔容约为0.42cm3g-1。含氮多孔氟化碳的氟质量百分含量为40％，氮的质量百分含量为11.5％。与金属锂组成氟化碳电池，其0.1C1.5V截止电压的放电比容量为750mAh g-1，放电电压为2.75V；1C放电比容量为710mAh g-1，放电电压为2.3V。
实施例7
取0.05g 2-氨基嘧啶溶解于5ml去离子水和5ml无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，加入0.1g F127，搅拌至溶解。加入0.5ml甲醛溶液，搅拌均匀后加入0.1ml冰乙酸。将反应体系密封后，放入100℃进行老化4h。聚合物样品进行50℃干燥处理。然后在氮气保护气条件下，900℃炭化2h，制备得到含氮多孔炭材料。将制备的炭材料在100ml min-1F2/N(1:5)流量下，进行200℃氟化处理15h，得到含氮多孔氟化碳材料，其化学计量比的结构式为(CN0.12F0.89)n,。材料的比表面积约为900m2g-1，中孔孔容约为0.58cm3g-1，总孔容约为1.20cm3g-1。含氮多孔氟化碳的氟质量百分含量为55％，氮的质量百分含量为5.5％。与金属锂组成氟化碳电池，其0.1C1.5V截止电压的放电比容量为810mAh g-1，放电电压为2.75V；1C放电比容量为790mAh g-1，放电电压为2.3V。

Claims (12)

1.一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料，其特征在于：所述杂原子掺杂多孔氟化碳材料的组成为(CMxFy)n，同时具有贯通的微孔-中孔-大孔结构；该材料以杂原子掺杂多孔炭为碳源，经过可控的氟化处理技术制备而得。
2.根据权利要求1所述的一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料，其特征在于：(CMxFy)n中的杂原子M是N、S、P、B或O中的一种或几种，x为0.05～0.2，y为0.5～1.2。
3.根据权利要求1所述的一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料，其特征在于：(CMxFy)n材料的比表面积为150m2g-1～900m2g-1，材料中孔孔容为0.10cm3g-1～0.60cm3g-1，总孔容约为0.40cm3g-1～1.20cm3g-1。
4.根据权利要求1所述的一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料，其特征在于：相对金属锂电极，(CMxFy)n的比容量为700mAh g-1～910mAh g-1，放电电压中值为2.5-3.2V。
5.根据权利要求1所述的一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料的制备方法，其特征在于：以含氨基的杂环类化合物和有机活性小分子醛类为前驱体，在催化剂作用下，发生聚合反应，再经过低温老化，干燥，高温热解处理，最后制得杂原子改性多孔炭材料；经过进一步可控的氟化处理，制得杂原子改性多孔氟化碳材料；
具体制备步骤包括：首先将含氨基的杂环类化合物、有机醛和表面活性剂按照一定的摩尔比例在水和乙醇的溶液中溶解，搅拌均匀后再添加一定量的催化剂，密封反应体系，并且在一定温度下进行聚合物老化，干燥后在一定温度下炭化热解，制得杂原子改性多孔碳；继续在一定条件下进行氟化处理，最终获得杂原子改性多孔氟化碳材料。
6.根据权利要求5所述的一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料的制备方法，其特征在于：所述含氨基的杂环类化合物是对氨基苯磺酸、2-氨基噻唑、2-氨基嘧啶、3-氨基噻吩等的一种或二种混合物；
所述有机醛是甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛或4,4'-联苯二甲醛中的一种或二种混合物；
所述表面活性剂为F127、P123、CTAB中的一种或混合物；
所述催化剂为盐酸、磷酸、冰乙酸或氨水、乙二胺中的一种及混合物。
7.根据权利要求5所述的一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料的制备方法，其特征在于：所述有机醛与含氨基的杂环类化合物的摩尔比为0.2～5:1；表面活性剂与含氨基的杂环类化合物的摩尔比为0.01～0.1:1；催化剂与含氨基的杂环类化合物的摩尔比为0.01～0.3:1。
8.根据权利要求5所述的一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料的制备方法，其特征在于：所述反应体系为水和乙醇混合溶液，其中水和乙醇的体积比为0.2～2:1；含氨基的杂环类化合物在水和乙醇混合溶液中的体积百分比为0.05～0.5g ml-1。
9.根据权利要求5所述的一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料的制备方法，其特征在于：聚合物老化的温度为60℃～120℃，时间2h～8h。
10.根据权利要求5所述的一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料的制备方法，其特征在于：炭化热解升温速率为2～5℃min-1，由室温升至550℃～900℃，恒温时间0.5h～6h。
11.根据权利要求5所述的一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料的制备方法，其特征在于：氟化处理温度为200～600℃，氟化处理时间为5～15h，氟气与氮气的体积比为1～5:1，混合气体的流量为10～100ml min-1。
12.根据权利要求1所述的一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料的应用，其特征在于：杂原子掺杂多孔氟化碳材料可用做锂原电池的正极材料，获得高比能量兼顾高比功率。
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