CN108123133B - 三明治结构整体式自支撑氟化碳电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三明治结构整体式自支撑氟化碳电极材料及其制备方法，该材料为三明治结构的“多孔氟化碳/石墨烯/多孔氟化碳”整体式自支撑氟化碳电极材料，为石墨烯两侧生长厚度可调的多孔氟化碳构成。其制备方法基于催化反应机制的席夫碱快速聚合反应，利用反应体系与氧化石墨烯之间的相互作用，制备“杂原子改性多孔炭/石墨烯/杂原子改性多孔炭”的三明治结构自支撑整体式炭材料，结合精准调控的氟化处理技术，制备三明治结构的自支撑整体式“多孔氟化炭/石墨烯/多孔氟化炭”电极材料。本发明所述制备方法操作简单，可实现整体式电极材料的可控制备。

Description

三明治结构整体式自支撑氟化碳电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新型氟化碳材料制备及其电池应用领域，具体涉及一种三明治结构的整体式自支撑氟化碳电极材料及其制备方法。
背景技术
氟化碳是一种由碳、氟两种元素组成的共价型层间化合物，其化学式为(CFx)n，作为正极活性材料与金属锂负极组成电池体系，理论比能量高达2180Wh kg-1。锂氟化碳电池具有比容量大、使用温度范围宽、稳定性好、安全性高和使用寿命长等优点，在便携电子设备、电子仪表、芯片记忆电源、植入型医疗装置等领域得到广泛应用。虽然锂氟化碳电池具有高的能量密度，但是，当前锂氟化碳电池存在着高倍率放电时电压降明显、电极极化严重，以及大电流放电时电池内阻增加、发热过高而导致的安全性问题，严重制约了锂氟化碳电池的广泛应用。
近年来，对氟化碳在电池领域的应用研究主要集中于对现有材料的改性方面，通过提高材料的导电率，达到提高材料的电化学性能的目的。并没有改变氟化碳材料的自身结构，不能有效提高电化学反应过程中离子的传输和扩散速度以及提高电化学活性F-C键的百分含量，因而对材料比能量的提升有限。
只有对氟化碳材料微观结构和化学组成进行设计与调控，有效提高氟碳比的同时，提高氟化碳材料的离子传输速度，才能有效提高氟化碳的比容量和倍率性能等综合电池水平。这就要求对氟化碳材料合成过程的每个环节进行有效设计与调控。
通常人们采用石墨、碳纳米管、炭纤维等为碳源，经过氟化处理后制备不同结构的氟化碳材料。由于石墨、碳纳米管、炭纤维等炭材料的孔结构不发达，并且孔结构单一，因而制备的氟化碳材料的离子的传输性能较差，导致电池的倍率性能较差。因此，需要对氟化碳的炭源的结构和表面化学进行有效调控，通过对炭源进行多级孔结构设计和杂原子改性处理，制备出具有杂原子改性的多级孔结构炭材料。氟化处理过程中，利用杂原子对炭骨架结构的电子云分布调控作用，制备出高离子态F-C和高氟碳比的多孔结构氟化碳材料，有效提升氟化碳材料的比容量和倍率性能。通过电池制备技术的优化，进而制备出具有高能量密度，良好倍率性能的锂氟化碳电池。
传统氟化碳材料均为粉末结构，需要通过浆料制备和极片涂布等常规极片和电池制备技术制备锂氟化碳电池。作为正极集流体的铝箔，在整体电池中占有一定的质量百分比，削弱了电池的能量密度。极片经过挤压工艺后，极片与电解液的润湿性能降低，锂离子在活性物质结构内部的传输扩散速度下降。因而，需要设计制备出一种整体式自支撑结构氟化碳材料，不仅能够避免电池结构设计中集流体对电池材料能量密度的降低效应，而且整体式电极也具有良好的电解液浸润性，具有高的离子扩散速度。
因而，如何能够使用简单的有效的合成手段，制备出具有具有高电子电导性能和离子电导性能的氟化碳材料，有效提高氟化碳材料的比容量和倍率性能是当前待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三明治结构的整体式自支撑氟化碳电极材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三明治结构整体式自支撑氟化碳材料，所述整体式自支撑结构氟化碳电极材料为三明治结构的“多孔氟化碳/石墨烯/多孔氟化碳”整体式自支撑氟化碳电极材料，为石墨烯两侧生长厚度可调的多孔氟化碳构成；该材料利用三明治结构“杂原子掺杂多孔炭/石墨烯/杂原子掺杂多孔炭”为碳源，通过可控的氟化技术，制备得到三明治结构“多孔氟化碳/石墨烯/多孔氟化碳”整体式自支撑氟化碳电极材料。
所述三明治结构由石墨烯层以及两侧生长的氟化碳层构成，其中氟化碳层的厚度约为20～50nm，石墨烯层由3～5层石墨层组成。
所述三明治结构中多孔氟化碳层中含有杂原子为氮或硫或磷中的一种或几种；整体式电极结构中杂原子的质量百分含量为1.0％～9.5％。
整体式电极材料中氟的质量百分含量为45％～60％。
整体式电极材料的放电比容量约为700～1000mAh g-1。
一种三明治结构的整体式自支撑氟化碳电极材料的其制备方法，步骤为：
以含氨基的芳环类化合物和小分子醛类为前驱体，利用前驱体反应体系与氧化石墨烯的相互作用，在催化剂作用下，引发体系的聚合和自组装生长，经过低温老化和冷冻干燥，高温热解处理得到“杂原子掺杂多孔炭/石墨烯/杂原子掺杂多孔炭”的整体式炭材料；经过可控的氟化处理，制备“多孔氟化碳/石墨烯/多孔氟化碳”三明治结构整体式自支撑氟化碳复合材料。
该制备方法的具体步骤如下：
首先，将含氨基的杂环类化合物、有机醛类、表面活性剂在溶液体系中混合溶解，添加一定量的氧化石墨烯水溶液，搅拌均匀后再添加一定量催化剂，密封反应体系，并且在一定温度下进行老化，冷冻干燥，热解，进行一定条件下的氟化处理，最终获得“多孔氟化碳/石墨烯/多孔氟化碳”三明治结构整体式自支撑氟化碳复合材料。
通过调控氧化石墨烯与含氨基的杂环类化合物的比例，可以有效调控多孔氟化碳层的厚度，有效调控整体式电极材料的离子传输速度。
制备方法中，所用含氨基的杂环类化合物为对氨基苯磺酸、三聚氰胺、2-氨基噻唑、2-氨基嘧啶、3-氨基噻吩等的一种或二种混合物；所用有机醛类为甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛或4,4'-联苯二甲醛的一种或二种混合物；使用的表面活性剂为F127、P123、CTAB等的一种或混合物；所用催化剂为盐酸、磷酸、冰乙酸等的一种或混合物。
制备方法中，有机醛与含氨基的杂环类化合物的摩尔比为0.5～5:1；表面活性剂与含氨基的杂环类化合物的摩尔比为0.024～0.096:1；催化剂与含氨基的杂环类化合物的摩尔比为0.02～0.2:1；氧化石墨烯与含氨基的杂环类化合物的质量比为0.03～0.1:1。
制备方法中，反应溶液体系为水乙醇混合溶液，其中水和乙醇的体积比为0.5～2:1；含氨基的杂环类化合物在水和乙醇混合溶液中的体积百分比为0.1～0.5g ml-1。
制备方法中，氧化石墨烯水溶液的制备采用传统的Hummers法制备，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5～10mg ml-1。
制备方法中，聚合物老化采用的温度为70℃～120℃，恒温2h～8h。炭化热解程序为采用2～5℃min-1的升温速率由室温升至450℃～900℃，恒温0.5h～6h。
制备方法中，氟化处理温度为300～600℃，氟化处理时间为5～20h，氟气的流量为10～100ml min-1。
该技术制备的三明治结构自支撑氟化碳材料具有可控的氟化碳层厚度，高的氟含量，并且具有高的电子导电性能和快速的离子传输性能，同时，具有含氮或硫或磷等官能团改性的表面化学性质，表现高的电化学活性。
本发明的优异之处在于：根据催化机制的席夫碱聚合反应体系与氧化石墨烯之间的相互作用，制备“杂原子掺杂多孔炭/石墨烯/杂原子掺杂多孔炭”的三明治结构自支撑整体式多孔炭材料，进而利用有效可控氟化处理技术，制备得到“多孔氟化碳/石墨烯/多孔氟化碳”的三明治结构自支撑整体式氟化碳电极材料。本发明突破常规的氟化碳粉体材料的制备方法，设计构筑具有整体式自支撑结构的氟化碳材料，所制备的整体式氟化碳材料可以直接作为电极，有效提高锂氟化碳电池的能量密度。
相比现有技术，本发明的有益效果是：
1.利用原位反应在炭骨架中引入杂原子，实现对碳源进行表面化学性质的调控。氟化处理中，利用杂原子对氟化碳电子结构的调变作用，调控氟碳键的含量以及离子态氟碳键的比例，提高电化学活性氟碳键的比例，进而提高氟化碳材料的比容量。
2.通过对碳源孔结构的调控，可以制备出具有多孔结构的氟化碳材料。氟化碳材料的中孔和微孔比例可调，这种可调的多孔结构可以有效缓解氟化碳在放电过程中产生的氟化锂而引起的电压极化，多孔结构也有利于离子的快速传输，提升氟化碳材料的大倍率放电性。
3.采用氧化石墨烯作为席夫碱反应体系的聚合基底，形成三明治结构单元，经过单元之间的相互连接，制备出三明治结构自支撑整体式电极材料。石墨烯高的电子导电性有效提高了氟化碳的导电性能，保证电极材料在高氟含量的情况下仍然具有高的电子导电性能。自支撑整体式结构的设计与构筑，在电池制备过程中避免集流体的使用，最大程度提升锂氟化碳电池的能量密度。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
取0.6g 2-氨基噻唑溶解于6ml去离子水和9ml无水乙醇组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入0.4g F127，搅拌至溶解。加入5ml 5mg ml-1的氧化石墨烯，搅拌均匀。加入1.5ml甲醛溶液，搅拌均匀后加入0.2ml磷酸。将反应体系密封后，放入100℃进行老化4h。聚合物样品预冷冻后进行-40℃冷冻干燥处理。然后氮气保护，800℃炭化2h，制备得到三明治结构整体式炭材料。将制备的炭材料在30ml min-1F2流量下，进行400℃氟化处理20h，得到三明治结构整体式氟化碳材料。所制备的三明治结构自支撑整体式“多孔氟化碳/石墨烯/多孔氟化碳”具有57％质量百分比的氟含量，同时具有氮、硫、磷改性的表面化学性质，硫含量为1.5％，氮含量为7.5％，磷含量为2.5％，材料的比表面积为450m2g-1。以其为电极与金属锂组成锂氟化碳电池，0.1C 1.5V放电比容量达到901mAh g-1，放电电压为2.75V。
实施例2
取0.9g 2-氨基嘧啶溶解于10ml去离子水和15ml无水乙醇组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入0.6g CTAB，搅拌至溶解。加入10ml 5mg ml-1的氧化石墨烯，搅拌均匀。加入2ml甲醛溶液，搅拌均匀后加入0.5ml冰乙酸。将反应体系密封后，放入100℃进行老化4h。聚合物样品预冷冻后进行-40℃条件进行冷冻干燥处理。然后在氮气保护气条件下，800℃炭化2h，制备得到三明治结构整体式炭材料。将制备的炭材料在20ml min-1F2流量下，进行450℃氟化处理10h，得到三明治结构整体式氟化碳材料。所得材料的比表面积为410m2g-1，氟的质量百分比为56％，其中杂原子氮的质量百分含量为7％。制备成锂氟化碳电池，0.1C 1.5V放电比容量达到890mAh g-1，放电电压为2.70V。
实施例3
取1.2g 2-氨基噻唑溶解于10ml去离子水和15ml无水乙醇组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入0.9g F127，搅拌至溶解。加入8ml 8mg ml-1的氧化石墨烯，搅拌均匀。加入3ml甲醛溶液，搅拌均匀后加入0.4ml冰乙酸。将反应体系密封后，放入100℃进行老化6h。聚合物样品预冷冻后进行-40℃条件进行冷冻干燥处理。然后在氮气保护气条件下，800℃炭化2h，制备得到三明治结构整体式炭材料。将制备的炭材料在20ml min-1F2流量下，进行500℃氟化处理10h，得到三明治结构整体式氟化碳材料。
实施例4
取0.2g 2-氨基噻唑溶解于3ml去离子水和4.5ml无水乙醇组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入0.2g F127，搅拌至溶解。加入2ml 10mg ml-1的氧化石墨烯，搅拌均匀。加入0.75ml甲醛溶液，搅拌均匀后加入0.10ml磷酸。将反应体系密封后，放入80℃进行老化4h。聚合物样品预冷冻后进行-40℃冷冻干燥处理。然后氮气保护，900℃炭化2h，制备得到三明治结构整体式炭材料。将制备的炭材料在10ml min-1F2流量下，进行300℃氟化处理20h，得到三明治结构整体式氟化碳材料。所制备的三明治结构自支撑整体式“多孔氟化碳/石墨烯/多孔氟化碳”具有54％质量百分比的氟含量，同时具有氮、硫、磷改性的表面化学性质，硫含量为1.0％，氮含量为6.5％，磷含量为1.5％，材料的比表面积为520m2g-1。以其为电极与金属锂组成锂氟化碳电池，0.1C 1.5V放电比容量达到840mAh g-1，放电电压为2.75V。
实施例5
取0.1g 2-氨基噻唑溶解于3ml去离子水和4.5ml无水乙醇组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入0.05g F127，搅拌至溶解。加入1ml 5mg ml-1的氧化石墨烯，搅拌均匀。加入0.75ml甲醛溶液，搅拌均匀后加入0.10ml磷酸。将反应体系密封后，放入120℃进行老化4h。聚合物样品预冷冻后进行-40℃冷冻干燥处理。然后氮气保护，550℃炭化2h，制备得到三明治结构整体式炭材料。将制备的炭材料在100ml min-1F2流量下，进行300℃氟化处理10h，得到三明治结构整体式氟化碳材料。所制备的三明治结构自支撑整体式“多孔氟化碳/石墨烯/多孔氟化碳”具有55％质量百分比的氟含量，材料的比表面积为350m2g-1。以其为电极与金属锂组成锂氟化碳电池，0.1C 1.5V放电比容量达到830mAh g-1，放电电压为2.75V。
实施例6
取0.3g 2-氨基嘧啶溶解于5ml去离子水和10ml无水乙醇组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入0.2g F127，搅拌至溶解。加入5ml 5mg ml-1的氧化石墨烯，搅拌均匀。加入2ml甲醛溶液，搅拌均匀后加入0.2ml冰乙酸。将反应体系密封后，放入100℃进行老化6h。聚合物样品预冷冻后进行-50℃条件进行冷冻干燥。然后在氮气保护气条件下，800℃炭化2h，制备得到三明治结构整体式炭材料。将制备的炭材料在20ml min-1F2流量下，进行450℃氟化处理10h，得到三明治结构整体式氟化碳材料。所得材料的比表面积为360m2g-1，氟的质量百分比为54％，其中杂原子氮的质量百分含量为5％。制备成锂氟化碳电池，0.1C 1.5V放电比容量达到900mAh g-1，放电电压为2.70V。
实施例7
取0.3g 2-氨基噻唑溶解于5ml去离子水和5ml无水乙醇组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入0.2g F127，搅拌至溶解。加入4ml 5mg ml-1的氧化石墨烯，搅拌均匀。加入1.5ml甲醛溶液，搅拌均匀后加入0.2ml冰乙酸。将反应体系密封后，放入80℃进行老化6h。聚合物样品预冷冻后进行-40℃条件进行冷冻干燥处理。然后在氮气保护气条件下，800℃炭化2h，制备得到三明治结构整体式炭材料。将制备的炭材料在20ml min-1F2流量下，进行400℃氟化处理10h，得到三明治结构整体式氟化碳材料。所得材料的比表面积为250m2g-1，氟的质量百分比为52％。制备成锂氟化碳电池，0.1C 1.5V放电比容量达到890mAh g-1，放电电压为2.72V。

Claims (14)

1.一种三明治结构整体式自支撑氟化碳电极材料，其特征在于：所述整体式自支撑结构氟化碳电极材料为三明治结构的“多孔氟化碳/石墨烯/多孔氟化碳”整体式自支撑氟化碳电极材料，为石墨烯两侧生长厚度可调的多孔氟化碳构成；该材料利用三明治结构“杂原子掺杂多孔炭/石墨烯/杂原子掺杂多孔炭”为碳源，通过可控的氟化技术，制备得到三明治结构“多孔氟化碳/石墨烯/多孔氟化碳”整体式自支撑氟化碳材料。
2. 根据权利要求1所述的一种三明治结构整体式自支撑氟化碳电极材料，其特征在于：所述三明治结构由石墨烯层以及两侧生长的氟化碳层构成，其中氟化碳层的厚度为20~ 50 nm，石墨烯层由3 ~ 5层石墨烯层组成。
3.根据权利要求1所述的一种三明治结构整体式自支撑氟化碳电极材料，其特征在于：所述三明治结构中多孔氟化碳层中含有杂原子为氮或硫或磷中的一种或几种；整体式电极结构中杂原子的质量百分含量为1.0% ~ 9.5%。
4. 根据权利要求1所述的一种三明治结构整体式自支撑氟化碳电极材料，其特征在于：整体式电极材料中氟的质量百分含量为45% ~ 60%。
5.根据权利要求1所述的一种三明治结构整体式自支撑氟化碳电极材料，其特征在于：整体式电极材料的放电比容量为700 ~ 1000 mAh g-1。
6.根据权利要求1所述的一种三明治结构整体式自支撑氟化碳电极材料的制备方法，其特征在于该方法具体为：
以含氨基的芳环类化合物和小分子醛类为前驱体，结合前驱体反应体系与氧化石墨烯的相互作用，在催化剂作用下，引发体系的聚合和自组装生长，经过低温老化和冷冻干燥，以及高温热解处理得到“杂原子改性多孔炭/石墨烯/杂原子改性多孔炭”的整体式炭材料；经过可控的氟化处理，制备“多孔氟化碳/石墨烯/多孔氟化碳”三明治结构整体式自支撑氟化碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于具体步骤包括：首先将含氨基的杂环类化合物、小分子醛类、表面活性剂在溶液体系中混合溶解，添加一定量的氧化石墨烯水溶液，搅拌均匀后再添加一定量催化剂，密封反应体系，进行老化，冷冻干燥，高温碳化热解得到“杂原子改性多孔炭/石墨烯/杂原子改性多孔炭”的整体式炭材料，再进行一定条件下的氟化处理，最终获得“多孔氟化碳/石墨烯/多孔氟化碳”三明治结构整体式自支撑氟化碳复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所用含氨基的杂环类化合物为对氨基苯磺酸、三聚氰胺、2-氨基噻唑、2-氨基嘧啶、3-氨基噻吩的一种或二种混合物；所用小分子醛类为甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛或4,4'-联苯二甲醛的一种或二种混合物；所述的表面活性剂为F127、P123、CTAB的一种或混合物；所述催化剂为盐酸、磷酸、冰乙酸的一种或混合物。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：小分子醛与含氨基的杂环类化合物的摩尔比为0.5 ~ 5:1；表面活性剂与含氨基的杂环类化合物的摩尔比为0.024 ~ 0.096:1；催化剂与含氨基的杂环类化合物的摩尔比为0.02 ~ 0.2:1；氧化石墨烯与含氨基的杂环类化合物的质量比为0.03 ~ 0.01:1。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：反应溶液体系为水乙醇混合溶液，其中水和乙醇的体积比为0.5 ~ 2:1；含氨基的杂环类化合物在水和乙醇混合溶液中的体积百分比为0.1 ~ 0.5 g ml-1。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5 ~10 mg ml-1。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：老化的温度为80oC ~ 120 oC，恒温2h ~ 8 h；冷冻干燥法，冷井温度为-50 oC ~ -40 oC，干燥时间为24 ~ 60h。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：碳化热解程序为采用2 ~ 5 oC min-1的升温速率由室温升至550 oC ~ 900 oC，恒温0.5 h ~ 6 h。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：氟化处理温度为300 ~ 600 oC，氟化处理时间为5 ~ 20 h，氟气的流量为10 ~ 100 ml min-1。
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