CN103022435A - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈有机溶液和石墨、以及倍半氧硅氢化物HSQ溶液混合；(2)将步骤(1)所得溶液蒸除溶剂，得固体，碾碎，在还原性气氛下于900-1000℃焙烧；(3)将步骤(2)所得物质在HF的水溶液中酸蚀1-3小时，过滤，洗涤，干燥，得多孔固体粉末；(4)将步骤(3)所得固体粉末加入到聚丙烯腈的有机溶液中，将所得溶液在气氛下800-900℃焙烧炭化，粉碎，即可。本发明的锂离子电池硅碳复合负极材料比容量高、循环稳定性好。

Description

一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明具体的涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量高、循环寿命长的锂离子电池的需求十分迫切。目前，市场主流实用负极材料产品为天然石墨、人造石墨、复合石墨及中间相碳微球等碳基极材料。经过多年的研究开发，碳基负极材料已基本达到理论比容量(372mAh/g)水平，但显然仍然不能满足电子设备小型化和混合电动汽车对锂离子电池提出的高功率或大容量的要求。开发出可替代石墨的的高比容量负极材料是锂离子电池取得突破的一个关键因素。
硅由于具有高的理论比容量(4200mAh/g)，较低的嵌锂电位(约0.35Vvs.Li/Li+)以及丰富的资源，因此被认为是最有发展前途的负极材料之一。但是，单纯硅粉的导电性能较差，且在充放电过程中会发生剧烈体积变化从而引起电极结构崩塌，活性物质脱落，从而导致电极循环性能恶化，因此硅的实际使用受到了严重阻碍。为了解决这个问题，科研人员对容量衰减机理做了深入研究，提出了纳米化及材料复合化等措施。
颗粒细化可以减轻硅的绝对体积变化程度，同时还能减轻锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。但纳米材料具有较大的表面能和较高的缺陷密度，因此热力学不稳定容易发生团聚，从而使得其在动力学、循环性能上的优势大大减弱。而硅基材料的复合化主要是在降低硅活性相体积效应的同时引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，制备多相复合负极材料，通过体积补偿、增加导电性等方式提高材料的长期循环稳定性。
碳以其柔性、良好的电子导电性、较小的密度、较小的体积膨胀、适当的嵌锂能力等优点成为硅基负极材料的活性基质。
制备硅基负极材料常用的方法主要有机械化学方法、高温熔融法、高温熔融法、高温裂解法、溶胶-凝胶法、气相沉积法等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的含硅复合材料比容量高、循环稳定性差的缺点，而提供了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。本发明的锂离子电池硅碳复合负极材料比容量高、循环稳定性好。
因此，本发明涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈有机溶液和石墨、以及倍半氧硅氢化物HSQ(hydrogensilsesquixane，分子式为H8Si8O12)溶液混合；其中石墨、倍半氧硅氢化物和聚丙烯腈的重量比为1∶(1.5-3.8)∶(1.6-5.2)，聚丙烯腈有机溶液中，聚丙烯腈的质量体积浓度为0.03-0.1g/mL；所述的HSQ溶液中的溶剂为甲醇和/或乙醇，HSQ的质量体积浓度为0.03-0.05g/ml；
(2)将步骤(1)所得溶液蒸除溶剂，得固体(如块状固体)，碾碎，在还原性气氛下于900-1000℃焙烧；
(3)将步骤(2)所得物质在HF的水溶液中酸蚀1-3小时，过滤，洗涤，干燥，得多孔固体粉末；所述的HF水溶液中，HF的质量百分比为10-25％。
(4)将步骤(3)所得固体粉末加入到聚丙烯腈的有机溶液中，将所得溶液在气氛下800-900℃焙烧炭化，粉碎，即可，所述的聚丙烯腈的质量为步骤(3)得到的多孔固体粉末的1.04-2倍；
所述的锂离子电池硅碳复合负极材料中，硅的重量百分含量为20-30％，石墨的重量百分含量为30-50％，硅和石墨的重量百分含量之和不小于60％，余量为热解炭。
步骤(1)中，所述的石墨为本领域常用石墨原料，较佳的为可直接用作负极材料的石墨，可以是天然石墨、中间相石墨和人造石墨中的一种或多种。石墨的粒径(D50)优选6-16μm。步骤(1)较佳的如下：将聚丙烯腈溶于有机溶剂，加入石墨及倍半氧硅氢化物HSQ(hydrogen ilsesquixane)溶液，继续搅拌使分散均匀；
步骤(1)或步骤(4)中，所述的有机溶液中的有机溶剂可为本领域常规溶剂，本发明特别优选N-甲基吡咯烷酮和/或丙酮。
步骤(2)中，所述的还原性气氛可为本领域常规的还原性气氛，本发明特别优选组成为H2和N2的还原性气氛，如组成为4％(体积)的H2和96％(体积)的N2的还原性气氛。
步骤(3)中，HF的水溶液的用量可为本领域酸蚀步骤中的常规用量。
步骤(4)中，所述的聚丙烯腈的有机溶液的种类和浓度可为本领域此类步骤中常用的种类(如溶剂为N-甲基吡咯烷酮的有机溶液)和浓度，聚丙烯腈的质量体积浓度较佳的为0.03-0.1g/mL。所述的气氛可为本领域常规的焙烧炭化的气氛，本发明特别优选组成为4％(体积)H2和96％(体积)N2的还原性气氛，或者惰性气氛(如氮气和/或氩气)。步骤(4)较佳的如下：将步骤(3)得到的固体粉末加入到溶于有机溶剂的聚丙烯腈中，搅拌使分散均匀，气氛下800-900℃焙烧炭化，粉碎分级。
本发明中，步骤(2)中，在还原性气氛下进行焙烧，得到硅-二氧化硅-热解碳-石墨的复合物。当焙烧温度低于800℃时，聚丙烯腈炭化不完全，体系中残留杂质。当焙烧温度达到800℃时，炭化完全，此时硅的颗粒尺寸在150-200nm之间，当随着焙烧温度进一步升高到900-1000℃，硅颗粒粒径逐渐减小，在30-100nm之间。而当焙烧温度高于1000℃，TEM观察到SiC的生成。
本发明的步骤(3)中，将步骤(2)得到的复合物用10-25％的HF水溶液进行酸蚀时，二氧化硅溶解进入水相，留下的不溶物为多孔结构的硅碳复合材料。通过透射电镜考察可以看到，本发明中多孔硅颗粒表面的孔径处于纳米级。多孔材料孔径过大、孔容过高，会使得比表面积进一步提高，从而带来电解质副反应及不可逆容量高、库伦效率低的缺点。本发明中加入一定比例的细石墨粉，一方面可以减小复合材料的电压滞后效应，提高初始效率，另一方面也可以减小复合材料中的孔隙率，从而获得优良的综合电化学性能。而热解炭可以包覆在孔壁内部减小孔径孔容，同时又起到粘接剂和导电剂的作用，将硅颗与石墨粘接到一起。
本发明的步骤(4)中，在多孔硅碳复合材料表面再包覆碳层，包覆层可以进一步提高材料电子电导，避免多孔硅与电解液直接接触，减少副反应带来的不可逆容量损失。
本发明进一步涉及由上述制备方法制得的锂离子电池硅碳复合负极材料。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：通过本发明提供的制备方法得到了一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其为一种多孔洞的纳米硅-热解碳-石墨复合负极材料，其放电容量高、循环性能好，可达到1000mAh/g以上的放电比容量，1C倍率充放电在100次循环后仍可有不低于85％的容量保持率。硅的存在，使得负极材料具有高比容量。同时，一方面，含有孔洞结构的纳米材料具有较小的绝对体积膨胀以及预留了体积膨胀的空间，可以在很大程度上改善循环，另一方面将纳米材料与碳材料进行复合，可以避免纳米颗粒在循环过程中的团聚，起到稳定材料在充放电过程中的结构，保持良好的导电性的作用。
附图说明
图1是实施例1所得样品的SEM照片；
图2是实施例6所得样品的SEM照片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
将48g聚丙烯腈(MW＝1×105-2×105)溶于1.6L N-甲基吡咯烷酮中，搅拌下，慢慢加入20g人造石墨(购自上海杉杉科技有限公司，商品名为CAG-3，D50＝12μm)后，再向其中缓慢滴加1L含有30g倍半氧硅氢化物HSQ的乙醇溶液，滴加结束后，继续搅拌2小时，得到的混合溶液室温放置24小时，再300℃加热3小时以除去剩余溶剂，得到块状固体，碾碎，在4％H2，96％N2气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温到900℃，并保温2小时，待自然冷却到室温，得到粉末状固体。将上述粉末分散于适量乙醇中，再向其中慢慢滴加500mL质量百分比浓度为15％的HF水溶液，室温下搅拌2小时，过滤，用水和乙醇洗涤，减压干燥得到34g多孔纳米硅复合材料。再将上述材料加入到溶解了48g聚丙烯腈的1.6L N-甲基吡咯烷酮溶液中，在4％H2，96％N2气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温到800℃，并保温1小时，待自然冷却到室温，将固体粉碎分级，得到平均粒子直径为D50为18.3μm的锂离子电池负极材料。硅的重量百分含量为20％，石墨的重量百分含量为50％，热解炭的重量百分含量为30％。
电化学性能测试方法：
为检验利用本实施例制备的锂离子电池硅碳复合负极材料的性能，用该电池负极材料制备锂离子电池。
其中负极材料∶Super-P导电剂∶SBR粘结剂∶CMC增稠剂的重量比为93∶2∶2.5∶2.5，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀后涂覆在集流体铜箔上并在真空下烘干12小时。取出后在真空手套箱里与锂片组装成扣式电池，电解液为含1MLiPF6的EC-DEC(体积比为1∶1)溶液。电化学测试恒温下进行，电压0.005-2.0V，电流密度为15mA/g。测试结果表明制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为1050mAh/g，充电比容量为981mAh/g，库伦效率为93.4％。
用LiCoO2为正极活性物质，以负极材料∶Super-P导电剂∶SBR粘结剂∶CMC增稠剂的重量比为93∶2∶2.5∶2.5为负极活性物质，以含1MLiPF6的EC-DEC(体积比为1∶1)溶液为电解质，装配成053048A型全电池(设计电池容量为780mAh)，以1C恒流充放电，在100次循环后的容量保持率为89.3％。
实施例2
将110g聚丙烯腈(MW＝1×105-2×105)溶于2.5L丙酮中，搅拌下，慢慢加入24g天然石墨(购自上海杉杉科技有限公司，商品型号为MGS-1，D50＝16μm)后，再向其中缓慢滴加2L含有72g倍半氧硅氢化物HSQ的乙醇溶液，滴加结束后，继续搅拌2小时，得到的混合溶液室温放置12小时，再300℃加热3小时以除去剩余溶剂，得到块状固体，碾碎，在4％H2，96％N2气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温到1000℃，并保温2小时，待自然冷却到室温，得到粉末状固体。将上述粉末分散于适量乙醇中，再向其中慢慢滴加800mL质量百分比浓度为10％的HF水溶液，室温下搅拌2.5小时，过滤，洗涤，减压干燥得到57g多孔纳米硅复合材料。再将上述材料加入到溶有94g聚丙烯腈的1.5L N-甲基吡咯烷酮溶液中，在100％N2气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温到900℃，并保温2小时。待自然冷却到室温，将固体粉碎筛分，得到平均粒子直径为D50为21μm的锂离子电池负极材料。其中硅的重量百分含量为28％，石墨的重量百分含量为35％，热解炭的重量百分含量为37％。
按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为1380mAh/g，充电比容量为1212mAh/g，库伦效率为87.8％。100次循环后的容量保持率为88.5％。
实施例3
将104g聚丙烯腈(MW＝1×105-2×105)溶于1LN-甲基吡咯烷酮，搅拌下，慢慢加入30g中间相石墨(购自上海杉杉科技有限公司，商品型号为CMS-G06，D50＝6μm)后，再向其中缓慢滴加1.3L含有53g倍半氧硅氢化物HSQ的乙醇溶液，滴加结束后，继续搅拌2小时，得到的混合溶液室温放置24小时，再300℃加热3小时以除去剩余溶剂，得到块状固体，碾碎，在4％H2，96％N2气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温到1000℃，并保温2小时，待自然冷却到室温，得到粉末状固体。将上述粉末分散于适量乙醇中，再向其中慢慢滴加600mL质量百分比浓度为25％的HF水溶液，室温下搅拌2小时，过滤，洗涤，减压干燥得到57g多孔纳米硅复合材料。再将上述材料加入到60g聚丙烯腈的1.2L丙酮溶液中，在4％H2，96％N2气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温到850℃，并保温2小时。待自然冷却到室温，将固体粉碎筛分，得到平均粒子直径为D50为16μm的锂离子电池负极材料。其中硅的重量百分含量为22％，石墨的重量百分含量为46％，热解炭的重量百分含量为32％。
按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为1110mAh/g，充电比容量为988mAh/g，库伦效率为89.1％，100次循环后的容量保持率为91.2％。
实施例4
将140g聚丙烯腈(MW＝1×105-2×105)溶于1.4L丙酮，搅拌下，慢慢加入46g人造石墨(购自上海杉杉科技有限公司，商品名为CAG-3，D50＝12μm)后，再向其中缓慢滴加2.3L含有114g倍半氧硅氢化物HSQ的乙醇溶液，滴加结束后，继续搅拌2小时，得到的混合溶液室温放置12小时，再300℃加热3小时以除去剩余溶剂，得到块状固体，碾碎，在4％H2，96％N2气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温到950℃，并保温2小时，待自然冷却到室温，得到粉末状固体。将上述粉末分散于适量乙醇中，再向其中慢慢滴加800mL质量百分比浓度为22％的HF水溶液，室温下搅拌1小时，过滤，洗涤，减压干燥得到86g多孔纳米硅复合材料。再将上述材料加入到100g聚丙烯腈的1.5LN-甲基吡咯烷酮溶液中，在4％H2，96％N2气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温到900℃，并保温2小时。待自然冷却到室温，将固体粉碎筛分。得到平均粒子直径为D50为17.5μm的锂离子电池负极材料。其中硅的重量百分含量为30％，石墨的重量百分含量为46％，热解炭的重量百分含量为24％。
按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为1407mAh/g，充电比容量为1240mAh/g，库伦效率为88.1％，100次循环后的容量保持率为87.2％.
实施例5
将192g聚丙烯腈(MW＝1×105-2×105)溶于6.4LN-甲基吡咯烷酮，搅拌下，慢慢加入36g中间相石墨(购自上海杉杉科技有限公司，商品名为CMS-G10，D50＝10μm)后，再向其中缓慢滴加6L含有136g倍半氧硅氢化物HSQ的乙醇溶液，滴加结束后，继续搅拌2小时，得到的混合溶液室温放置24小时，再300℃加热3小时以除去剩余溶剂，得到块状固体，碾碎，在100％N2气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温到950℃，并保温2小时，待自然冷却到室温，得到粉末状固体。将上述粉末分散于适量乙醇中，再向其中慢慢滴1L质量百分比浓度为25％的HF水溶液，室温下搅拌2小时，过滤，洗涤，减压干燥得到96g多孔纳米硅复合材料。再将上述材料加入到192g聚丙烯腈的2LN-甲基吡咯烷酮溶液中，在4％N2，96％N2气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温到800℃，并保温2小时，在1000℃下焙烧2小时。待自然冷却到室温，将固体粉碎筛分，得到平均粒子直径为D50为16.5μm的锂离子电池负极材料。其中硅的重量百分含量为30％，石墨的重量百分含量为30％，热解炭的重量百分含量为40％。
按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为1390mAh/g，充电比容量为1182mAh/g，库伦效率为85.2％，100次循环后的容量保持率为93.2％。
实施例6
将120g聚丙烯腈(MW＝1×105-2×105)溶于1.8L丙酮，搅拌下，慢慢加47g天然石墨(购自上海杉杉科技有限公司，商品名为MGS-1，D50＝16μm)后，再向其中缓慢滴加2.8L含有114g倍半氧硅氢化物HSQ的乙醇溶液，滴加结束后，继续搅拌2小时，得到的混合溶液室温放置12小时，再300℃加热3小时以除去剩余溶剂，得到块状固体，碾碎，在4％H2，96％N2气氛保护下，在1000℃下焙烧1小时，待自然冷却到室温，得到粉末状固体。将上述粉末分散于适量乙醇中，再向其中慢慢滴加1.5L质量百分比浓度为25％的HF水溶液，室温下搅拌2小时，过滤，洗涤，减压干燥得到88g多孔纳米硅复合材料。再将上述材料加入到96g聚丙烯腈的3.2L丙酮溶液中，在4％H2，96％N2气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温到800℃，并保温2小时。待自然冷却到室温，将固体粉碎筛分，得到平均粒子直径D50为20μm的锂离子电池负极材料。其中硅的重量百分含量为20％，石墨的重量百分含量为47％，热解炭的重量百分含量为23％。
按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为1240mAh/g，充电比容量为1132mAh/g，库伦效率为91.3％，100次循环后的容量保持率为87.6％。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈有机溶液和石墨、以及倍半氧硅氢化物HSQ溶液混合；其中石墨、倍半氧硅氢化物和聚丙烯腈的重量比为1∶(1.5-3.8)∶(1.6-5.2)，聚丙烯腈有机溶液中，聚丙烯腈的质量体积浓度为0.03-0.1g/mL；所述的HSQ溶液中的溶剂为甲醇和/或乙醇，HSQ的质量体积浓度为0.03-0.05g/ml；
(2)将步骤(1)所得溶液蒸除溶剂，得固体，碾碎，在还原性气氛下于900-1000℃焙烧；
(3)将步骤(2)所得物质在HF的水溶液中酸蚀1-3小时，过滤，洗涤，干燥，得多孔固体粉末；所述的HF水溶液中，HF的质量百分比为10-25％；
(4)将步骤(3)所得固体粉末加入到聚丙烯腈的有机溶液中，将所得溶液在气氛下800-900℃焙烧炭化，粉碎，即可，所述的聚丙烯腈的质量为步骤(3)得到的多孔固体粉末的1.04-2倍；
所述的锂离子电池硅碳复合负极材料中，硅的重量百分含量为20-30％，石墨的重量百分含量为30-50％，硅和石墨的重量百分含量之和不小于60％，余量为热解炭。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述的石墨为天然石墨、中间相石墨和人造石墨中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨的粒径(D50)为6-16μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)或步骤(4)中，所述的有机溶液中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或丙酮。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的还原性气氛为组成为H2和N2的还原性气氛。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的还原性气氛为组成为4％(体积)的H2和96％(体积)的N2的还原性气氛。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的聚丙烯腈的有机溶液为溶剂为N-甲基吡咯烷酮的有机溶液。
8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的聚丙烯腈的有机溶液中，聚丙烯腈的质量体积浓度为0.03-0.1g/mL。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的气氛为组成为4％(体积)H2和96％(体积)N2的还原性气氛，或者惰性气氛。
10.如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的锂离子电池硅碳复合负极材料。
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