DE102014210613A1 - Verfahren zur Herstellung von sphärischen Silizium-Kohlenstoff-Nanokompositen, sphärische Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposite und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von sphärischen Silizium-Kohlenstoff-Nanokompositen, sphärische Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposite und deren Verwendung Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Materialwissenschaften und betrifft sphärische Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposite, welche beispielsweise als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt werden können. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von sphärischen Silizium-Kohlenstoff-Nanokompositen, welche als Anodenmaterial eine hohe Kapazität und verbesserte Zyklenstabilität aufweisen, sowie in der Angabe eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zu ihrer Herstellung und Verwendung. Die Erfindung betrifft ein sphärisches Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposit, bestehend aus Siliziumpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße ≤ 5 nm, von denen sich eine Vielzahl im Inneren einer oder mehrerer poröser Kohlenstoffhüllen befinden, wobei die Siliziumpartikel das Volumen des Hohlraums der porösen Kohlenstoffhülle maximal zu 60 % füllen und die Durchmesser der Poren der Kohlenstoffhülle insgesamt kleiner sind als die mittlere Partikelgröße der Siliziumpartikel, und wobei die poröse Kohlenstoffhülle einen mittleren Durchmesser von 20 bis 250 nm aufweisen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Materialwissenschaften und betrifft sphärische Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposite, welche beispielsweise als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien (LIB) in mobilen elektronischen Geräten, wie Smartphones oder für batteriebetriebene Kraftfahrzeuge, eingesetzt werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.
  • Lithium-Ionen-Batterien sind aus dem Alltag nicht mehr weg zu denken. Sie werden in vielen mobilen elektronischen Geräten erfolgreich eingesetzt. Um Lithium-Ionen-Batterien noch vielseitiger anwenden zu können, beispielsweise in elektrisch betriebenen Fahrzeugen, und konsumentenfreundlicher zu gestalten, müssen neue Elektrodenmaterialien mit höheren Kapazitäten entwickelt werden. Derzeitige Lithium-Ionen-Batterien werden kommerziell mit Graphit als Anodenmaterial ausgestattet, ohne nennenswerte Kapazitätsverluste zu zeigen. Graphit besitzt jedoch stark begrenzte Kapazitäten, welche maximal 372 mAh/g betragen können und praktisch momentan bei 200 bis 250 mAh/g liegen. Daraus ergibt sich nur wenig Spielraum für höhere Kapazitäten. Es ist jedoch unausweichlich, dass weit höhere Kapazitäten zur Verfügung gestellt werden müssen, um sowohl das Gesamtgewicht der LIB zu reduzieren als auch Kathoden/Anoden-Kapazitäten zu balancieren und somit höhere Energiedichten zu erreichen. Hierbei ist Silizium ein sehr vielversprechendes Anodenmaterial mit bis zu 4.000 mAh/g, da es hohe Anteile von Lithium als intermetallische Verbindung speichern kann (maximal Li22Si5). Problematisch ist die große Volumenausdehnung des Siliziums während der Lithiierung von bis zu 300 %. Diese führt zu Materialbrüchen und zu einer Instabilität der funktionswichtigen Grenzschicht zwischen Elektrolyt und Festkörper (SEI, Solid Electrolyte Interface). Diese Vorgänge sorgen für eine extrem schlechte Zyklenstabilität, die eine Anwendung in wiederaufladbaren Batterien derzeit nicht zulässt.
  • Anoden aus Silizium mit hohen Kapazitäten bei Raumtemperatur mit 10-fach größerer Kapazität als Graphitanoden haben bereits Aufmerksamkeit erregt. Die praktische Anwendung von Siliziumanoden in high performance Lithium-Ionen-Batterien wird jedoch durch die rapid sinkende Zyklenstabilität als Resultat der großen Volumenänderung während des Lithiierungsprozesses beschränkt. Aus der großen Volumenänderung resultiert eine Pulverisierung und damit der Verlust des elektrischen Kontaktes zwischen den Siliziumpartikeln und dem leitfähigen Additiv und der SEI. Daraus resultiert ein schwerwiegender Kapazitätsverlust [Jiangxuan Song et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 1257–1262].
  • Für die Herstellung der Siliziumanoden wird HSQ (= Wasserstoff-Sesquisiloxan = hydrogen silsesquioxane) als ein Präkursormaterial eingesetzt.
  • Ein Silizium-Kohlenstoff-Komposit wird gemäß der CN 103022435 A hergestellt, indem in organischen Lösungsmitteln Polyacrylnitril und Graphit und kommerziell erhältliches HSQ vermischt, anschließend das Lösungsmittel entfernt und der Feststoff in reduzierender Atmosphäre bei 900–1000 °C calciniert und in ein Siliziumnanopartikel-Siliziumdioxid-Komposit umgewandelt wird und das Siliziumdioxid mit HF-Lösung entfernt wird. Dabei entsteht ein Anodenmaterial, welches eine hohe spezifische Kapazität und gute Zyklenstabilität aufweist.
  • Weiterhin bekannt ist, dass eine Polykondensation von Trichlorsilan mit Wasser und einer nachfolgenden Temperung bei über 1000 °C in reduzierender Atmosphäre (Wasserstoff/Argon) zu einem Silizium-Siliziumdioxid-Komposit führt, welches sich hinsichtlich seiner Struktur deutlich von einem mittels bekannter Temperung eines monolithischen HSQ hergestellten HSQ unterscheidet. Anschließendes Ätzen mit HF-Lösung führt zu Siliziumnanopartikeln mit einer Größe von 30 bis 200 nm [E.J. Henderson, et al., Chem. Mater. 2009, 21, 5426].
  • Auch gemäß der US 2011 024 676 A1 wird ein Anodenmaterial für LIB hergestellt, indem kommerzielles HSQ als Präkursor mit einer Kohlenstoffquelle (z.B. Saccharose) versetzt und anschließend in inerter Atmosphäre calciniert wird. HSQ wird aus Triethoxysilan oder anderen Silanen (beispielsweise Trichlorsilan) über eine Polykondensation in Wasser/Lösungsmittelgemischen hergestellt. Mittels dieses Verfahrens ist ein siliziumoxid-basiertes Material erhältlich, welches eine kohlenstoffhaltige Schicht als Umhüllung aufweist.
  • Neue Anodenmaterialien aus Kohlenstoffschalen, in deren Inneren poröses Silizium vorliegt, sind aus WO 2012 054 766 A2 bekannt.
  • Gemäß Song wird auf der Oberfläche von amorphem Silizium mit einer Partikelgröße von 10 nm durch Karbonisierung von Acetylengas Kohlenstoff abgeschieden. Bei Song ist angegeben, dass eine kritische Größe der Siliziumpartikel noch nicht gefunden wurde [Jiangxuan Song et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 1257–1262].
  • Nachteilig bei dem bekannten Stand der Technik ist, dass sich Silizium während der Lithiierung bezüglich des Volumens stark ausdehnt. Durch diese Volumenausdehnung wird das Material brüchig. Um die Brüchigkeit des Siliziums während der Lithiierung und damit die Volumenausdehnung zu verhindern, haben sich Silizium-Nanostrukturen als vorteilhaft herausgestellt. Dabei besteht jedoch weiterhin das Problem einer instabilen Grenzschicht zwischen dem Festkörper und dem Elektrolyt (SEI), die zu Kapazitätsverlusten führt.
  • Um in Zukunft einer geforderten Leistungssteigerung von Lithium-Ionen-Batterien gerecht werden zu können, ist ein neues Anodenmaterial erforderlich, das die bisherigen Graphitmaterialien ersetzen kann, wobei einerseits höhere Kapazitäten erreicht werden sollen und aber auch die mechanischen Eigenschaften verbessert werden, um eine höhere Zyklenanzahl und verbesserte Zyklenstabilität zu erreichen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von sphärischen Silizium-Kohlenstoff-Nanokompositen, welche als Anodenmaterial eine hohe Kapazität und verbesserte Zyklenstabilität aufweisen, sowie in der Angabe eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zu ihrer Herstellung und Verwendung.
  • Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sphärischen Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposits, bei dem ein oder mehrere Silane gekühlt vorgelegt und ein Triblock-Copolymer in Wasser und/oder in einen Lösungsmittelgemisch gelöst zugegeben werden, das entstandene nanoporöse HSiO1,5-Polymer nachfolgend gereinigt, getrocknet, zerkleinert wird und anschließend einer Temperatur zwischen 700 und 1200 °C in inerter Atmosphäre ausgesetzt und danach zerkleinert, anschließend mit einer schwefeligen Säure und mindestens einer Kohlenstoffquelle gemischt, danach die Mischung einer Temperatur zwischen 500 und 1200 °C in inerter Atmosphäre ausgesetzt wird und danach mittels Ätzen Siliziumdioxid möglichst vollständig entfernt wird.
  • Vorteilhafterweise werden als Silane Trichlorsilan, Triethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Trimethoxysilan, Phenyltrichlorsilan eingesetzt.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise wird als Triblock-Copolymer Poly(ethylenglycol)-poly(propylenglycol)-poly(ethylenglycol), Polyethylenoxid oder Polyvinylpyrrolidon eingesetzt.
  • Auch vorteilhafterweise wird im Lösungsmittelgemisch eine Kohlenstoffform, noch vorteilhafterweise Graphit oder Leitruß, eingesetzt.
  • Weiterhin vorteilhafterweise wird die Kühlung mittels Eisbad, noch vorteilhafterweise unter 0 °C, durchgeführt.
  • Es ist auch vorteilhaft, wenn als inerte Atmosphäre Argon eingesetzt wird.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise wird die Reinigung des nanoporösen HSiO1,5-Polymers mittels destilliertem Wasser und/oder Ethanol durchgeführt.
  • Vorteilhaft ist es auch, wenn die Trocknung bei einer Temperatur zwischen 10 und 30 °C durchgeführt wird.
  • Und auch vorteilhafterweise wird als schwefelige Säure H2SO4 eingesetzt.
  • Auch vorteilhaft ist es, wenn als Kohlenstoffquelle Saccharid, noch vorteilhafterweise Saccharose eingesetzt wird.
  • Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die Temperaturbehandlung des nanoporösem HSiO1,5-Polymer zwischen 700 und 1200 °C, noch vorteilhafterweise bei 1100 °C, durchgeführt wird.
  • Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Temperaturbehandlung der Mischung aus nanoporösem HSiO1,5-Polymer, schwefeliger Säure und Kohlenstoffquelle bei 700 bis 1200 °C, noch vorteilhafterweise bei 1100°C, durchgeführt wird.
  • Von Vorteil ist es auch, wenn zum Ätzen eine fluorhaltige Lösung, eine HF- und/oder HCL-Lösung, oder eine Ammoniumfluorid-Lösung, eingesetzt wird.
  • Und auch von Vorteil ist es, wenn das Ätzen zwischen 10 Minuten und zwei Stunden, noch vorteilhafterweise 30 Minuten bis 1 Stunde, durchgeführt wird.
  • Das erfindungsgemäße sphärische Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposit besteht aus Siliziumpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße ≤ 5 nm, von denen sich eine Vielzahl im Inneren einer oder mehrerer poröser Kohlenstoffhüllen befinden, wobei die Siliziumpartikel das Volumen des Hohlraums der porösen Kohlenstoffhülle maximal zu 60 % füllen und die Durchmesser der Poren der Kohlenstoffhülle insgesamt kleiner sind als die mittlere Partikelgröße der Siliziumpartikel, und wobei die poröse Kohlenstoffhülle einen mittleren Durchmesser von 20 bis 250 nm aufweist.
  • Vorteilhafterweise weisen die Siliziumpartikel eine mittlere Partikelgröße zwischen 2 und 5 nm auf.
  • Auch vorteilhafterweise weist die poröse Kohlenstoffhülle einen Durchmesser von 50 bis 200 nm auf.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise weist die poröse Kohlenstoffhülle einen Füllgrad an Silizium zwischen 20 und 60 % auf.
  • Weiterhin vorteilhafterweise weist die poröse Kohlenstoffhülle einen mittleren Porendurchmesser zwischen 0,01 und 1 nm auf.
  • Erfindungsgemäß wird das sphärische Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposit als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien verwendet.
  • Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, sphärische Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposite anzugeben, die als Anodenmaterial eine hohe Kapazität und verbesserte Zyklenstabilität aufweisen und gleichzeitig mittels eines Verfahrens hergestellt werden können, welches einfach und kostengünstig ist.
  • Erreicht wird dies durch ein Verfahren, bei dem zu einem oder mehreren Silanen ein Triblock-Copolymer, welches in Wasser und/oder in einem Lösungsmittelgemisch gelöst vorliegt, zugegeben wird. Dieses Lösungsmittelgemisch kann zur besseren elektrischen Kontaktierung des Siliziums eine Kohlenstoffform, wie Graphit oder Leitruß, enthalten. Die Reaktion wird in gekühlter Umgebung durchgeführt, vorteilhafterweise in einem Eisbad, um ein Verdampfen beispielsweise eines leicht flüchtigen Trichlorsilans zu verhindern. Unmittelbar dabei entsteht ein Feststoff.
  • Vorteilhaft kann das entstandene nanoporöse HSiO1,5-Polymer, welches aus HSiO1,5-Polymereinheiten besteht, nachfolgend unter inerter Atmosphäre, vorteilhafterweise in Argonatmosphäre, auf eine Temperatur von 70 bis 90 °C erwärmt werden, um eventuelle Nebenprodukte zu entfernen.
  • Das entstandene nanoporöse HSiO1,5-Polymer wird dann, vorteilhafterweise mittels destilliertem Wasser und/oder Ethanol, gereinigt und, vorteilhafterweise bei 10 bis 30 °C, getrocknet und zerkleinert. Anschließend wird das nanoporöse HSiO1,5-Polymer einer Temperatur zwischen 700 und 1200 °C in inerter Atmosphäre ausgesetzt. Nach Zerkleinerung wird das nun bräunliche Komposit mit einer schwefeligen Säure, wie H2SO4, zur katalytischen Karbonisierung, und mindestens einer Kohlenstoffquelle gemischt. Als Kohlenstoffquelle können vorteilhafterweise Saccharide, wie Saccharose, eingesetzt werden. Dabei kommt es zur Ausbildung einer porösen Kohlenstoffhülle um das Silizium-Siliziumdioxid-Komposit, welche durch eine Temperaturbehandlung unter inerter Atmosphäre zwischen 500 und 1200 °C eine hohe Leitfähigkeit bekommt. Das vorhandene Siliziumdioxid muss noch möglichst vollständig entfernt werden, was mittels Ätzen mit einer fluorhaltigen Lösung durchgeführt wird.
  • Es liegt danach sphärisches Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposit bestehend aus Siliziumpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße ≤ 5 nm, vorteilhafterweise zwischen 2 bis 5 nm vor. Dabei ist es erfindungsgemäß, dass die Siliziumpartikel eine weitgehend sphärische Form aufweisen und eine schmale Partikelgrößenverteilung, also wenige Partikel, die viel größer oder viel kleiner als die größte Anzahl an Partikeln sind. Die Siliziumpartikel bestehen im Wesentlichen aus Silizium und/oder Siliziumoxiden mit SiOx und 0 < x < 2. Während der Herstellung entstandenes Siliziumdioxid wird am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens möglichst vollständig entfernt.
  • Eine Vielzahl dieser Siliziumpartikel befindet sich erfindungsgemäß im Inneren von porösen Kohlenstoffhüllen. Durch die Entfernung des Siliziumdioxides entsteht der Hohlraum im Inneren der Kohlenstoffhüllen. Die Siliziumpartikel füllen dabei das Volumen des Hohlraums der porösen Kohlenstoffhülle maximal zu 60 %, damit diese bei der Volumenzunahme während der Lithiierung innerhalb der Kohlenstoffhülle verbleiben und diese nicht zerstören.
  • Von besonderer Bedeutung für die vorliegende Erfindung ist es, dass die Kohlenstoffhülle porös ausgebildet ist. Dabei ist aber wichtig, dass die Durchmesser der Poren der Kohlenstoffhülle insgesamt kleiner sind als die mittlere Partikelgröße der Siliziumpartikel, damit diese nicht aus der Kohlenstoffhülle herausfallen können.
  • Die porösen Kohlenstoffhüllen dürfen erfindungsgemäß einen mittleren Durchmesser von 20 bis 250 nm nicht überschreiten, um optimalen elektrischen Kontakt zum Silizium zu gewährleisten. Die Kohlenstoffhüllen können auch eine spezifische Oberfläche von 500 bis 600 m2/g aufweisen.
  • Mit dem erfindungsgemäßen sphärischen Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposit können Anodenmaterialien hergestellt werden, die sich durch hohe Kapazitäten, bis zu sechsmal höher als bei Graphit, und sich durch sehr gute Zyklenstabilitäten auszeichnen.
  • Erfindungswesentlich dabei ist die spezifische Herstellung des notwendigen HSQ. Dies erfolgt durch Polykondensation der Silane, vorzugsweise Trichlorsilan, mit Wasser und/oder einem Lösungsmittelgemisch und führt zu einem ungeordneten HSiO1,5-Polymer (HSQ) mit ausgeprägter molekularer Vernetzung. Die ausgeprägte Vernetzung ermöglicht durch anschließende Temperung einerseits die Bildung von im Wesentlichen sphärischen Siliziumpartikeln mit einer schmalen Partikelgrößenverteilung der mittleren Partikelgröße von ≤ 5 nm, die sich in einer porösen Kohlenstoffhülle befinden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist es erstmals möglich, einfach und kostengünstig Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposite mit hoher Quantität herzustellen. Dies insbesondere deshalb, da vorteilhafterweise Rohstoffe und Ausgangsprodukte genutzt werden können, die sowohl großindustriell verfügbar als auch günstig sind.
  • Von Vorteil ist weiter, dass keine reduzierende Atmosphäre während der Temperung notwendig ist, dadurch wird der Einsatz von Wasserstoff sowie die dazu notwendigen Sicherheitsmaßnahmen beim Anlagenbetrieb vermieden.
  • Die erfindungsgemäßen sphärischen Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposite sind als Anodenmaterial insbesondere auch deshalb vorteilhaft einsetzbar, da sie eine sehr stabile Grenzschicht zwischen Elektrolyt und Festkörper bilden und damit eine ausreichend hohe Zyklenstabilität sichern und aufgrund der Materialien eine hohe Kapazität erreichen können, wie sie beispielsweise für Hochleistungsanwendungen in Smartphones und elektrisch betriebenen Kraftfahrzeugen verwendet werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Nanokomposit weist als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien eine Retention von mehr als 95 % nach 100 Zyklen auf und bei kleinen Lade-/Entladeraten sind bis zu sechsmal höhere Kapazitäten (~ 1500 mAh/gSi) als mit Graphit erreichbar, damit ist eine deutliche Reduzierung des Gewichts einer derzeitigen Lithium-Ionen-Batterie möglich.
  • Die Silizium-Nanopartikel bleiben während des Zyklierens ständig in elektrischem Kontakt zum Kohlenstoff und ermöglichen damit sowohl hohe Kapazitäten als auch hohe Zyklenstabilität. Die poröse Kohlenstoffhülle ist durchlässig für Ionen und Elektrolyten.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
  • Beispiel:
  • 10 ml Trichlorsilan werden in einem Dreihalskolben, der vorher mit Argon gespült wurde, vorgelegt. Der Dreihalskolben befindet sich über einem Magnetrührwerk, ausgestattet mit einem Rührfisch und in einem Eisbad (0 °C) gekühlt. 1 g Pluronic P123 als Triblock-Copolymer/Poloxamer werden in 7 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird langsam, unter starkem Rühren zum Trichlorsilan hinzugegeben.
  • Das dabei entstehende HCl-Gas wird über einen Ausgang neutralisiert und abgeleitet. Das entstandene feste Gemisch wird 30 Minuten im Eisbad gelassen und anschließend bei Argonatmosphäre für 1 h auf 80 °C erwärmt. Das nanoporöse HSiO1,5-Polymer, ein weißes Pulver, wird mit destilliertem Wasser einmal gewaschen und filtriert. Anschließend wird es im Exsikkator unter Vakuum 1 Tag getrocknet, zerkleinert und nochmals 1 Tag unter Vakuum aufbewahrt, um eine komplette Trocknung zu erreichen. Das weiße Pulver wird nun für 2 h bei 1100 °C in Argonatmosphäre bei einer Heizrate von 12,5 K/min getempert. Nach dem Abkühlen wird das Silizium-Siliziumdioxid-Komposit als braunes Produkt gemörsert. Anschließend werden 1,5 g davon mit 3,5 ml 3-gewichtsprozentiger H2SO4 und 150 mg Saccharose gemischt und für 1 h ins Ultraschallbad gesetzt. Unter starkem Rühren wird die Lösung langsam auf 100 °C geheizt und eingedampft. Das dann erhaltene Pulver wird über Nacht bei 150 °C getrocknet. Der Vorgang der Beschichtung mit Saccharose wird wiederholt.
  • Anschließend wird das erhaltene Pulver bei 900 °C unter Argonatmosphäre für 5 h getempert und ein schwarzes Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposit wird erhalten. Dieses Nanokomposit wird in einen Teflonbecher mit Magnetrührer überführt und mit 24 ml (40 Gew.-%) HF und 3 ml (37 Gew.-%) HCl für 50 Minuten gerührt. Danach wird das Material zweifach mit destilliertem Wasser und zweifach mit Ethanol gewaschen und anschließend über Nacht im Exsikkator unter Vakuum getrocknet. Das Siliziumdioxid ist nun vollständig entfernt.
  • Das so hergestellte Material besteht aus 40 Gew.-% Siliziumnanopartikeln und 60 Gew.-% Kohlenstoffhüllen. Mittels XRD und TEM analysiert, weisen die Siliziumnanopartikel eine Größe von weniger als 5 nm auf und befinden sich im Inneren der porösen Kohlenstoffhüllen. Die Kohlenstoffhüllen weisen eine spezifische Oberfläche von 560 m2/g auf. Die hochporösen Kohlenstoffhüllen weisen einen Durchmesser von etwa durchschnittlich 150 nm auf.
  • Anschließend wird aus diesem Material eine Anode hergestellt. Dazu wird eine Suspension aus Polyvinylidendiflourid, Leitruß (Super P Li), und dem Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposit in Aceton hergestellt (1:1:8).
  • Diese Suspension wird auf Kupferfolie aufgetragen. Die Elektroden werden ausgestanzt, unter Vakuum bei 100 °C getrocknet und danach in Swagelok-Zellen unter Argonatmosphäre verbaut. Die Gegenelektrode ist metallisches Lithium. Der Separator ist ein Whatman-Glasfaserfilter oder ein kommerzielles Celgard-Separatorvlies. Als Elektrolyten werden 1 M LiPF6 in
    Dimethoxycarbonat: Ethylcarbonat mit Fluorethylcarbonat, 1 MLiPF6 in
    Dimethoxycarbonat: Ethylcarbonat verwendet.
  • Mit einer derartigen LIB konnten nach 400 Zyklen immer noch 75 % der Anfangskapazität erreicht werden bei einer initialen Kapazität von etwa 100 mAh/gElektrode bei 2,5 A/gSilizium (~ 0,75 C) Ladestrom. Bei kleineren Strömen konnten bis zu 1500 mAh/gElektrode erreicht werden, was etwa sechsmal so hoch ist wie die derzeitig auf Graphit basierenden Elektroden. In den vorliegenden Proben liegt der Siliziumanteil lediglich bei 40 Gew-%. Der Siliziumanteil kann aufgrund der einfachen Synthese leicht gesteigert werden, was wiederum zu einer gesteigerten Kapazität führt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • CN 103022435 A [0005]
    • US 2011024676 A1 [0007]
    • WO 2012054766 A2 [0008]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Jiangxuan Song et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 1257–1262 [0003]
    • E.J. Henderson, et al., Chem. Mater. 2009, 21, 5426 [0006]
    • Jiangxuan Song et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 1257–1262 [0009]

Claims (21)

  1. Verfahren zur Herstellung eines sphärischen Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposits, bei dem ein oder mehrere Silane gekühlt vorgelegt und ein Triblock-Copolymer in Wasser und/oder in einen Lösungsmittelgemisch gelöst zugegeben werden, das entstandene nanoporöse HSiO1,5-Polymer nachfolgend gereinigt, getrocknet, zerkleinert wird und anschließend einer Temperatur zwischen 700 und 1200 °C in inerter Atmosphäre ausgesetzt und danach zerkleinert, anschließend mit einer schwefeligen Säure und mindestens einer Kohlenstoffquelle gemischt, danach die Mischung einer Temperatur zwischen 500 und 1200 °C in inerter Atmosphäre ausgesetzt wird und danach mittels Ätzen Siliziumdioxid möglichst vollständig entfernt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Silane Trichlorsilan, Triethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Trimethoxysilan, Phenyltrichlorsilan eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Triblock-Copolymer Poly(ethylenglycol)-poly(propylenglycol)-poly(ethylenglycol), Polyethylenoxid oder Polyvinylpyrrolidon eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im Lösungsmittelgemisch eine Kohlenstoffform, vorteilhafterweise Graphit oder Leitruß, eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kühlung mittels Eisbad, vorteilhafterweise unter 0 °C, durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als inerte Atmosphäre Argon eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reinigung des nanoporösen HSiO1,5-Polymers mittels destilliertem Wasser und/oder Ethanol durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Trocknung bei einer Temperatur zwischen 10 und 30 °C durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als schwefelige Säure H2SO4 eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Kohlenstoffquelle Saccharid eingesetzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem als Saccharid Saccharose eingesetzt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperaturbehandlung des nanoporösem HSiO1,5-Polymer zwischen 700 und 1200 °C, vorteilhaft 1100 °C, durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperaturbehandlung der Mischung aus nanoporösem HSiO1,5-Polymer, schwefeliger Säure und Kohlenstoffquelle bei 700 bis 1200 °C, vorteilhaft 1100°C, durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zum Ätzen eine fluorhaltige Lösung, eine HF- und/oder HCL-Lösung, oder eine Ammoniumfluorid-Lösung, eingesetzt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Ätzen zwischen 10 Minuten und zwei Stunden, vorteilhaft 30 Minuten bis 1 Stunde, durchgeführt wird.
  16. Sphärisches Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposit bestehend aus Siliziumpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße ≤ 5 nm, von denen sich eine Vielzahl im Inneren einer oder mehrerer poröser Kohlenstoffhüllen befinden, wobei die Siliziumpartikel das Volumen des Hohlraums der porösen Kohlenstoffhülle maximal zu 60 % füllen und die Durchmesser der Poren der Kohlenstoffhülle insgesamt kleiner sind als die mittlere Partikelgröße der Siliziumpartikel, und wobei die poröse Kohlenstoffhülle einen mittleren Durchmesser von 20 bis 250 nm aufweist.
  17. Sphärisches Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposit nach Anspruch 16, bei dem die Siliziumpartikel eine mittlere Partikelgröße zwischen 2 und 5 nm aufweisen.
  18. Sphärisches Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposit nach Anspruch 16, bei dem die poröse Kohlenstoffhülle einen Durchmesser von 50 bis 200 nm aufweist.
  19. Sphärisches Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposit nach Anspruch 16, bei dem die poröse Kohlenstoffhülle einen Füllgrad an Silizium zwischen 20 und 60 % aufweist.
  20. Sphärisches Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposit nach Anspruch 16, bei dem die poröse Kohlenstoffhülle einen mittleren Porendurchmesser zwischen 0,01 und 1 nm aufweist.
  21. Verwendung des sphärischen Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposits nach Anspruch 16 als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien.
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