CN114824279A - 笼状硅碳复合材料及其制备方法、电池负极和电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种笼状硅碳复合材料及其制备方法、电池负极和电池,涉及电池材料技术领域。笼状硅碳复合材料包括硅核和包覆在所述硅核表面的笼状碳壳,所述笼状硅碳复合材料呈球形。该笼状硅碳复合材料的制备方法,包括将碳源、硅源与碱性体系混合,采用一锅法进行水热处理,固液分离,得到前驱体;将前驱体进行碳化处理,得到二氧化硅/碳微球;将所述二氧化硅/碳微球与还原剂进行还原反应,得到硅/碳微球;将所述硅/碳微球与刻蚀剂进行刻蚀反应,后处理得到所述笼状硅碳复合材料。该笼状硅碳复合材料可应用于电池负极上,有利于电解液的浸润以及离子和电子的传导,为电解液与活性材料的接触提供了更有效的通道。
Description
技术领域
本申请涉及电池材料技术领域,尤其涉及一种笼状硅碳复合材料及其制备方法、电池负极和电池。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量大,工作电压高,安全性好,环境污染小等优点,使其迅速成为电子设备、电动汽车等领域的主导能源。而随着人类对大规模储能装置的需求不断增长,促进了开发具有能量密度高,功率密度高,循环寿命长的下一代锂离子电池的广泛研究。负极材料作为锂离子电池储锂的主体,在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出,是提高锂离子电池比容量,循环性,充放电等相关性能的关键。
目前商业化的负极材料主要是以石墨为主的传统碳材料,但石墨理论的比容量只有372mAh/g,这很大程度上限制了锂离子电池总比容量的进一步提高。硅被认为是最有潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料,与传统的石墨负极材料相比,硅具有极高的质量比容量(4200mAh/g),是天然石墨的十多倍。但由于硅的体积膨胀,在充放电过程中会使其结构被破坏,使活性材料从集流体上脱落,且不断形成不可逆电解质膜,最终导致硅负极材料低的可逆容量、差的循环稳定性和倍率性能。因此,为提高锂离子电池总比容量,开发一种新型的具有高比容量的负极材料十分紧迫。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电化学性能好,绿色环保的核-壳结构笼状硅碳复合材料及其制备方法,以解决现有技术中存在的不足。
为实现以上目的,本申请的技术方案为:
一种笼状硅碳复合材料,包括硅核和包覆在所述硅核表面的笼状碳壳,所述笼状硅碳复合材料呈球形;
所述硅核的直径为200-350nm,所述笼状碳壳的厚度为20-70nm。
本申请还提供了上述笼状硅碳复合材料的制备方法,包括:
将碳源、硅源与碱性体系混合,采用一锅法进行水热处理,固液分离,得到前驱体;
将所述前驱体在流动的保护气体中进行碳化处理,得到二氧化硅/碳微球;
将所述二氧化硅/碳微球与还原剂进行还原反应,得到硅/碳微球;
将所述硅/碳微球与刻蚀剂进行刻蚀反应,后处理得到所述笼状硅碳复合材料。
优选地,所述碳源包括烃类化合物、酮类化合物、醇类化合物、醛类化合物、酚类化合物中的一种或多种;
优选地,所述碳源包括冰醋酸、苯甲酸、乙二酸、方形酸、乙二醇、丙三醇、乙醇、甲醇、甲醛、对苯二酚和间苯二酚中的一种或多种;
优选地,所述硅源包括三甲基氯硅烷、四甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化硅、乙烯基硅烷、氨基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种或多种;
优选地,所述碱性体系为水、乙醇和氨水的混合体系,所述碱性体系的pH为7.1-9.0;
优选地,所述混合时,需要进行搅拌,所述搅拌的时间为2-48h;
优选地,所述水热处理的温度为150-200℃,时间为12-36h;
优选地,所述固液分离采用真空过滤,再对过滤产物进行烘烤,得到所述前驱体;
优选地,所述烘烤的温度为60-120℃,时间为6-24h。
优选地,所述保护气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或多种;
优选地,所述保护气体的流速为0.1-10L/min;
优选地,所述碳化处理的温度为500-1500℃,时间为2-24h。
优选地,所述还原剂包括镁粉、铝粉、氢气和碳粉中的任意一种;
优选地,所述还原反应的温度为200-1500℃,时间为2-24h。
优选地,所述还原剂包括镁粉或铝粉;
优选地,所述得到硅/碳微球之前还包括:用酸性溶液处理所述还原反应后的产物,再用清水洗涤并干燥;
优选地,所述酸性溶液包括盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地,所述刻蚀剂包括高锰酸钾;
优选地,所述刻蚀反应的温度为100-200℃,时间为2-24h。
优选地,所述碳化处理、所述还原反应和所述刻蚀反应中的温度升温速率为0.1-10℃/min;
优选地,所述后处理包括:将所述刻蚀反应的产物用酸处理并干燥。
一种电池负极,包括上述的笼状硅碳复合材料。
一种电池,包含上述的电池负极。
本申请的有益效果:
本申请的笼状硅碳复合材料,是一种球形的核壳结构,且碳外壳形成的笼状结构能将硅核牢牢锚定在中间,用在电池负极时,有利于电解液的浸润以及离子和电子的传导,为电解液与活性材料的接触提供了更有效的通道,从而提高材料的电化学性能。
本申请笼状硅碳复合材料的制备方法中使用水热法进行合成,工艺成熟简单,对设备要求不高;同时在制备过程中也不需要使用氢氟酸来处理,也没有有毒有害废弃物产生,生产过程简单,生产周期短,成本低廉,对环境无污染,实现了绿色生产。
本申请的笼状硅碳复合材料可用作电池的负极材料,在0.1C倍率下电池的首次充电容量可达到1938mAh/g;并且在约前250周的循环过程中充电容量保持率不断增加,最高充电容量可达1991mAh/g,说明复合材料制成的电池前期容量发挥较低,而实际的容量更高;在经过500次循环后,电池容量依然可保持在1968.3mAh/g的可逆放电容量。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本申请的某些实施例,因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1是本申请实施例1所制得的笼状硅碳复合材料的透射电镜图;
图2是本申请实施例2所制得的笼状硅碳复合材料的透射电镜图;
图3是本申请实施例3所制得的笼状硅碳复合材料的透射电镜图;
图4是本申请实施例4所制得的笼状硅碳复合材料的透射电镜图;
图5是本申请实施例4所制得的笼状硅碳复合材料的扫描电镜图;
图6是本申请实施例4所制得的笼状硅碳复合材料的HAADF以及Si元素分布的MAP图;
图7是本申请实施例5、实施例6、实施例7与实施例4所制得的硅/碳复合微球的透射电镜图对比图;
图8是本申请实施例8所制得的笼状硅碳复合材料的透射电镜图;
图9是本申请实施例1-8所制得的笼状硅碳复合材料分别制成电池后,在0.1C倍率下的循环充电容量曲线;
图10是本申请实施例1-8所制得的笼状硅碳复合材料分别制成电池后,在0.1C倍率下的循环充电容量保持率曲线。
具体实施方式
如本文所用之术语:
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时,其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1~5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1~4”、“1~3”、“1~2”、“1~2和4~5”、“1~3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中,除非另有指明,所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位,1份可表示任意的单位质量,如可以表示为1g,也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份,B组分的质量份为b份,则表示A组分的质量和B组分的质量之比a:b。或者,表示A组分的质量为aK,B组分的质量为bK(K为任意数,表示倍数因子)。不可误解的是,与质量份数不同的是,所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生,例如,A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本申请提供一种笼状硅碳复合材料,包括硅核和包覆在所述硅核表面的笼状碳壳,所述笼状硅碳复合材料呈球形。
本申请的笼状硅碳复合材料为具有核-壳结构的笼状硅/碳复合材料微球,碳壳均匀的包覆在硅核的表面,其中,内部硅核的直径为200-350nm,例如可以是200nm、234nm、268nm、279nm、316nm、339nm、350nm或者是200-350nm中的任意值,外层笼状碳壳的厚度为20-70nm,例如可以是20nm、28nm、34nm、45nm、51nm、62nm、70nm或者是20-70nm中的任意值。
本申请还提供了该笼状硅碳复合材料的制备方法,包括:
将碳源、硅源与碱性体系混合,采用一锅法进行水热处理,固液分离,得到前驱体;将所述前驱体在流动的保护气体中进行碳化处理,得到二氧化硅/碳微球;将所述二氧化硅/碳微球与还原剂进行还原反应,得到硅/碳微球;将所述硅/碳微球与刻蚀剂进行刻蚀反应,后处理得到所述笼状硅碳复合材料。
在一个可选的实施方式中,所述碳源包括烃类、酮类、醇类、醛类、酚类中的一种或多种;
进一步优选地,所述碳源包括冰醋酸、苯甲酸、乙二酸、方形酸、乙二醇、丙三醇、乙醇、甲醇、甲醛、对苯二酚和间苯二酚中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中,所述硅源包括三甲基氯硅烷、四甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化硅、乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、四乙基原硅酸酯中的一种或多种;
在一个可选的实施方式中,所述碱性体系为水、乙醇和氨水的混合体系,所述碱性体系的pH为7.1-9.0。
在碱性体系中,先将水与适量的无水乙醇混合,然后再加入氨水溶液,调整pH至7.1-9.0,使得整个体系保持弱碱性。其中,所用的水常选用去离子水,去离子水与无水乙醇的质量比选用1:(7-10),例如可以是1:7、1:8、1:9、1:10或1:(7-10)中的任意值。优选的,去离子水与无水乙醇的质量比为1:7。
在一个可选的实施方式中,所述混合时,需要进行搅拌,所述搅拌的时间为2-48h,例如可以是2h、5h、10h、15h、20h、24h、36h、48h或2-48h中的任意值。
具体地,在进行混合时,将碱性体系的溶液配置好后,需要依次将碳源、硅源加入到碱性体系溶液中进行搅拌,而搅拌的时间越长,各物质混合越均匀,后续水热反应生成的物质颗粒越均匀。
在一个可选的实施方式中,所述水热处理的温度为150-200℃,例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或150-200℃中的任意值;水热处理的时间为12-36h,例如可以是12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h或12-36h中的任意值。
在一个可选的实施方式中,所述固液分离采用真空过滤,再对过滤产物进行烘烤,得到所述前驱体。进一步地,所述烘烤的温度为60-120℃,时间为6-24h。
需要说明的是,一般进行水热处理时,选用的反应装置为高压釜、微波水热仪等;进行烘烤时,烘烤设备为可选用编程烘烤箱、精密烘箱充氮烘箱、真空烘箱、防爆烘箱、电热鼓风干燥箱或热风循环烘箱中的任意一种。
在一个可选的实施方式中,所述保护气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中,保护气体的流速为0.1-10L/min,例如可以是0.1L/min、1L/min、2L/min、5L/min、8L/min、10L/min或0.1-10L/min中的任意值。
在一个可选的实施方式中,所述碳化处理的温度为500-1500℃,例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、1000℃、1250℃、1500℃或500-1500℃中的任意值;碳化处理的时间为2-24h,例如可以是2h、5h、10h、15h、18h、20h、24h或2-24h中的任意值。
在一个可选的实施方式中,所述还原剂包括镁粉、铝粉、氢气和碳粉中的任意一种。优选地,所述还原剂包括镁粉或铝粉。
在还原剂为镁粉或铝粉时,在得到硅/碳微球之前还包括:用酸性溶液处理所述还原反应后的产物,再用清水洗涤并干燥。这是因为用Mg、Al对硅核进行还原时,需要用酸性溶液处理产物中的氧化镁或氧化铝,以及残余的镁或铝,确保还原产物的纯度。
进一步地,所述酸性溶液包括盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
在一个可选的实施方式中,所述还原反应的温度为200-1500℃,例如可以是200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1250℃、1500℃或200-1500℃中的任意值;还原反应的时间为2-24h,例如可以是2h、5h、10h、15h、18h、20h、24h或2-24h中的任意值。
需要说明的是,在还原反应中,同样需要在流动的保护气体中进行相关反应,该保护气体及气体相关流速与碳化处理过程可以相同,也可以存在差异,但相关调整范围还是碳化处理中的调整范围。
在一个可选的实施方式中,所述刻蚀剂为高锰酸钾。
在一个可选的实施方式中,所述刻蚀反应的温度为100-200℃,例如可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃或100-200℃中的任意值;刻蚀反应的时间为2-24h,例如可以是2h、5h、10h、15h、18h、20h、24h或2-24h中的任意值。
在一个可选的实施方式中,所述碳化处理、所述还原反应和所述刻蚀反应中的温度升温速率为0.1-10℃/min,例如可以是0.1℃/min、1℃/min、2℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min或0.1-10℃/min中的任意值。
需要说明的是,在进行碳化处理、还原反应和刻蚀反应时,可以选用相同的反应器,例如感应炉、电阻炉、等离子炉、电热炉、电弧炉中的任意一种,也可以选用不同的反应器进行相关反应。
在一个可选的实施方式中,所述后处理包括:将所述刻蚀反应的产物用酸处理并干燥。
这是因为刻蚀剂高锰酸钾与反应产物中的碳在加热条件下,可以发生反应,生成二氧化锰和锰酸钾,这就需要用酸将这些产物去除,以确保最终得到高纯度的笼状硅碳复合材料。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种笼状硅碳材料,其具体制备方法如下:
将去离子水和乙醇以1:10的比例混合成均匀溶液440mL,再依次加入1.5mL的氨水溶液(28wt%)、2.8mL的甲醛(RF)(37wt%),将上述均相溶液搅拌均匀,随后加入2g对苯二酚、14mL四乙氧基硅烷(TEOS),将混合物在室温下剧烈搅拌30小时。随后,将乳状混合物在Teflon衬里的高压釜中在180℃下水热处理8小时。通过真空过滤收集固体产物,并在60℃的烘箱中干燥12小时。将上述产物在700℃下在氩气流动管式炉中碳化3小时,加热速率为5℃/min,得到初始的二氧化硅/碳微球;将合成后的二氧化硅/碳微球用适量镁粉研磨。然后,将研磨混合物放置在管式炉中,在650℃下在氩气氛下以2L/min的流速加热6小时。将获得的棕色粉末用2M HCl溶液处理以除去MgO和多余的Mg。最后,用去离子水洗涤所得产物,然后在鼓风烘箱中80℃下干燥12小时,得到硅/碳微球。将制备的硅/碳微球与高锰酸钾混合后,加热至160℃,保温5小时。将反应后的产物再用2M HCl溶液处理后在鼓风烘箱中80℃下干燥,制备得到笼状硅碳复合材料。
本实施例得到的笼状硅碳复合材料的总量少于实施例4制备得到的笼状硅碳复合材料,并且外部碳层厚度较厚且致密。本实施例笼状硅碳复合材料的透射电镜图,如图1所示。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法相同,所不同的是:将去离子水和乙醇以1:7的比例混合成均匀溶液。将1.5mL的氨水溶液(28wt%)和2.8mL的甲醛(RF)(37wt%)依次加入均匀溶液中搅拌均匀,随后加入2g的间苯二酚、14mL的甲基丙烯酰氧基硅烷,将混合物在室温下剧烈搅拌30小时;后续水热处理的时间是24小时。
本实施例得到的笼状硅碳复合材料球形结构差,出现较多的破碎,其透射电镜图,如图2所示。
实施例3
本实施例与实施例2的制备方法相同,所不同的是:硅源选用的是TEOS;还原剂选用的是铝粉。
本实施例得到的笼状硅碳复合材料形貌差异大,并出现大量的粘结现象,这是由于加热后诱发的铝热反应温度过高使材料粘结导致,其透射电镜图,如图3所示。
实施例4
将去离子水和乙醇以1:7的比例混合成均匀溶液400mL,再依次加入1.5mL的氨水溶液(28wt%)、2.8mL的甲醛(RF)(37wt%),将上述均相溶液搅拌均匀,随后加入2g间苯二酚、14mL四乙氧基硅烷(TEOS),将混合物在室温下剧烈搅拌30小时。随后,将乳状混合物在Teflon衬里的高压釜中在180℃下水热处理24小时。通过真空过滤收集固体产物,并在60℃的烘箱中干燥12小时。将上述产物在1000℃下在氩气流动管式炉中碳化3小时,加热速率为5℃/min,得到初始的二氧化硅/碳微球;将3g合成后二氧化硅/碳微球用2.4g镁粉研磨。然后,将研磨混合物放置在管式炉中,在650℃下在氩气氛下以2L/min的流速加热6小时。将获得的棕色粉末用2M HCl溶液处理以除去MgO和多余的Mg。最后,用去离子水洗涤所得产物,然后在鼓风烘箱中80℃下干燥12小时,得到硅/碳微球。将制备的硅/碳微球与高锰酸钾按1:2的质量比混合后,加热至160℃,保温5小时。将反应后的产物再用2M HCl溶液处理后在鼓风烘箱中80℃下干燥,制备得到笼状硅碳复合材料。
本实施例得到的笼状硅碳复合材料进行了表征测试,如图4、图5、图6所示,其中制备方法中得到的硅/碳复合微球如图7的实施例4所示。
实施例5
本实施例与实施例4的制备方法相同,所不同的是:在均相溶液中加入的是2g的乙酰氨基酚,碳化处理的温度是700℃;还原剂选用的是铝粉。
本实施例针对硅/碳复合微球进行了表征,其外层碳壳厚度偏薄,如图7所示。
实施例6
本实施例与实施例4的制备方法相同,所不同的是:将混合物在室温下剧烈搅拌24小时,再进行水热处理;碳化处理的温度是700℃;还原反应中所用的温度是800℃,时间是4小时。
本实施例得到的硅/碳复合微球的外层碳壳厚度比实施例5的要厚一些,如图7所示。
实施例7
本实施例与实施例4的制备方法相同,所不同的是:碳化处理的温度是700℃;刻蚀反应中所用的温度是200℃,保温时间是8小时。
与实施例4相比,本实施例得到的硅/碳复合微球的外层碳壳厚度介于实施例6与实施例4之间,如图7所示。
实施例8
本实施例与实施例4的制备方法相同,所不同的是:碳化处理的温度是700℃;刻蚀反应中所用的温度是100℃,保温时间是8小时。
与实施例4相比,本实施例得到的硅/碳复合微球的外层碳壳厚度更厚,最终刻蚀得到的笼状硅碳复合材料的透射电镜图,如图8所示。
效果验证实验
将上述实施例1-8制备的笼状硅碳复合材料作为锂电池的负极材料,分别制作为半电池,进行充放电测试。
具体地:分别将实施例1-8的笼状硅碳复合材料作为负极活性材料,与导电剂(superP碳黑)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比为8∶1∶1的比例制备料浆,过筛,涂覆于铜箔上,涂覆面密度为74g/m2,经滚压、切片、烘烤后得到电池极片,以锂片作为对电极制作半电池,电池型号为CR2032扣式电池,电解液选为常用的锂离子电池电解液,实验结果如图9和图10所示。
在0.1C倍率下,实施例4笼状硅碳复合微球的首次充电容量为1938mAh/g,并且在约前250周的循环过程中容量保持率不断增加,最高充电容量可达1991mAh/g;在500次循环后,容量依然可保持1968.3mAh/g的可逆放电容量。同时可以观察到结构被破坏的实施例2和实施例3材料由于电解液直接与硅接触,反应剧烈,体积效应的影响使电池性能快速衰减;而碳层更厚的实施例7和实施例8材料由于碳的保护,容量发挥平缓,也没有发挥出硅的优势,证明过多的碳不利于硅负极性能的发挥。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外,本领域的技术人员能够理解,尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征,但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如,在上面的权利要求书中,所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种笼状硅碳复合材料,其特征在于,包括硅核和包覆在所述硅核表面的笼状碳壳,所述笼状硅碳复合材料呈球形;
所述硅核的直径为200-350nm,所述笼状碳壳的厚度为20-70nm。
2.一种如权利要求1所述的笼状硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括:
将碳源、硅源与碱性体系混合,采用一锅法进行水热处理,固液分离,得到前驱体;
将所述前驱体在流动的保护气体中进行碳化处理,得到二氧化硅/碳微球;
将所述二氧化硅/碳微球与还原剂进行还原反应,得到硅/碳微球;
将所述硅/碳微球与刻蚀剂进行刻蚀反应,后处理得到所述笼状硅碳复合材料。
3.如权利要求2所述的笼状硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述碳源包括烃类化合物、酮类化合物、醇类化合物、醛类化合物、酚类化合物中的一种或多种;
优选地,所述碳源包括冰醋酸、苯甲酸、乙二酸、方形酸、乙二醇、丙三醇、乙醇、甲醇、甲醛、对苯二酚和间苯二酚中的一种或多种;
优选地,所述硅源包括三甲基氯硅烷、四甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化硅、乙烯基硅烷、氨基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种或多种;
优选地,所述碱性体系为水、乙醇和氨水的混合体系,所述碱性体系的pH为7.1-9.0;
优选地,所述混合时,需要进行搅拌,所述搅拌的时间为2-48h;
优选地,所述水热处理的温度为150-200℃,时间为12-36h;
优选地,所述固液分离采用真空过滤,再对过滤产物进行烘烤,得到所述前驱体;
优选地,所述烘烤的温度为60-120℃,时间为6-24h。
4.如权利要求2所述的笼状硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述保护气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或多种;
优选地,所述保护气体的流速为0.1-10L/min;
优选地,所述碳化处理的温度为500-1500℃,时间为2-24h。
5.如权利要求2所述的笼状硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述还原剂包括镁粉、铝粉、氢气和碳粉中的任意一种;
优选地,所述还原反应的温度为200-1500℃,时间为2-24h。
6.如权利要求5所述的笼状硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述还原剂包括镁粉或铝粉;
优选地,所述得到硅/碳微球之前还包括:用酸性溶液处理所述还原反应后的产物,再用清水洗涤并干燥;
优选地,所述酸性溶液包括盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
7.如权利要求2所述的笼状硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述刻蚀剂包括高锰酸钾;
优选地,所述刻蚀反应的温度为100-200℃,时间为2-24h。
8.如权利要求2-7任一项所述的笼状硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述碳化处理、所述还原反应和所述刻蚀反应中的温度升温速率为0.1-10℃/min;
优选地,所述后处理包括:将所述刻蚀反应的产物用酸处理并干燥。
9.一种电池负极,其特征在于,包括权利要求1所述的笼状硅碳复合材料。
10.一种电池,其特征在于,包含权利要求9所述的电池负极。
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