CN112054171A - 一种碳硅负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳硅负极材料及其制备方法，该碳硅负极材料为具有核部和壳部的核壳结构，所述核部为负载有纳米硅的多孔碳材料，所述壳部为包覆所述核部的导电碳层，所述导电碳层中包含有导电剂和由有机裂解碳源裂解形成的有机裂解碳。碳硅负极材料的制备方法是利用多孔碳材料的孔隙和表面负载纳米硅，缓解纳米硅的体积膨胀问题；通过水解有机硅源生成纳米硅，克服了纳米硅制备成本高、团聚等问题；采用有机裂解碳和导电剂作为导电碳层，包覆在负载有纳米硅的多孔碳材料，隔离了电解液的侵蚀，保证了材料结构的稳定性。本发明的碳硅负极材料具有优异的电化学性能。

Description

一种碳硅负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种碳硅负极材料及其制备方法。
背景技术
目前商业化的锂离子电池的负极材料大多采用石墨碳材料，它具有循环稳定性好、寿命长、成本低、导电性优异等特点，但容量己接近理论值372mA·h/g，无法满足当今市场对高能量密度锂离子电池日益增加的需求，开发新型高能量密度、高性能负极材料迫在眉睫，而硅的理论容量达4200mA·h/g，并且脱锂电位平台较低，不易产生析锂，安全性能更好，成为目前最具有开发潜力的锂离子电池负极材料之一。近年来硅碳负极材料已经成功应用到了新能源汽车等领域，并显示出了优异的能量密度。但由于硅材料导电性差，且硅在脱嵌锂过程中伴随着巨大的体积变化(高达300％)，随着锂离子的嵌入和脱出使材料体积发生上述膨胀与收缩产生的机械作用力会使材料在循环过程中逐渐粉化，最终导致电极材料与集流体脱离，丧失电接触，电池循环性能大大降低。
针对硅负极存在的问题，目前主要通过将硅纳米化后再与石墨为主的缓冲基材复合来抑制体积膨胀，提升电学性能，但此方法工艺复杂、纳米硅易团聚且制备成本高，限制了其应用。因此，开发一种制备方法简单、成本低，并且电化学性能优异的锂离子电池负极材料是锂离子电池领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述现有的锂离子电池负极材料存在的硅材料体积膨胀、纳米硅易团聚且制备成本高的问题，本发明提供了一种新的碳硅负极材料及其制备方法。
本发明提供一种碳硅负极材料，所述碳硅负极材料为具有核部和壳部的核壳结构，所述核部为负载有纳米硅的多孔碳材料，所述壳部为包覆所述核部的导电碳层，所述导电碳层中包含有导电剂和由有机裂解碳源裂解形成的有机裂解碳。
优选地，所述多孔碳材料的粒径为1μm～20μm，孔隙率为20％～60％；所述导电碳层的厚度为0.01μm～1μm。
优选地，所述多孔碳材料为多孔人造石墨、多孔天然石墨、多孔硬碳、多孔软碳和多孔中间相碳微球中的至少一种；所述有机裂解碳源为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖和蔗糖中的至少一种；所述导电剂为乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米活性炭和石墨导电剂中的至少一种。
优选地，在所述碳硅负极材料中，所述多孔石墨的含量为20wt％～80wt％，所述纳米硅的含量为5wt％～50wt％，所述导电碳层的含量为10wt％～40wt％。
本发明还提供一种碳硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用有机硅溶液浸润多孔碳材料，并加入醇或水反应，反应后对产物进行烘干，得到负载有纳米二氧化硅的多孔碳材料的第一前驱体；
S2、将所述第一前驱体与还原剂混合，在保护气氛下进行第一次煅烧，得到负载有纳米硅的多孔碳材料的第二前驱体；
S3、将所述第二前驱体与有机裂解碳源和导电剂混合，在惰性气体保护下进行第二次煅烧，形成包覆于所述第二前驱体的表面的导电碳层，得到所述碳硅负极材料。
优选地，所述有机硅溶液的溶质体积浓度为10％～100％，其中，所述有机硅溶液的溶质为卤代硅烷和/或正硅酸乙酯，所述有机硅溶液的溶剂为正己烷、正庚烷、正戊烷、苯中的至少一种；
所述多孔碳材料为多孔人造石墨、多孔天然石墨、多孔硬碳、多孔软碳、多孔中间相碳微球中的至少一种；
所述还原剂为碳粉、镁粉、铝粉的至少一种；
所述保护气氛为氩气或氩气与氢气的混合气；
所述有机裂解碳源为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖中的至少一种；
所述导电剂为乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米活性炭、石墨导电剂中的至少一种。
优选地，所述多孔碳材料的粒径为1μm～20μm，孔隙率为20％～60％；
所述保护气氛为氩气与氢气的混合气，其中，氢气的体积浓度在10％以下；
所述有机裂解碳源的中值粒径为1μm～5μm；
所述导电剂的中值粒径为50nm～100nm。
优选地，所述第二前驱体与所述导电剂的质量比为100:0.1～100:0.5；
所述第二前驱体与所述有机裂解碳源的质量比为1:0.1～1:0.6。
优选地，所述步骤S1具体包括：使用所述有机硅溶液浸润所述多孔碳材料，并加入醇或水反应，反应后将所述产物依次在5℃～100℃条件下、100℃～200℃条件下进行加热，得到所述第一前驱体；
所述步骤S2具体包括：将所述第一前驱体与所述还原剂混合，在保护气氛、300℃～1700℃条件下进行所述一次煅烧，将生成物依次用酸和水洗涤至pH值为中性，得到所述第二前驱体；
所述步骤S3具体包括：将所述第二前驱体与所述有机裂解碳源、所述导电剂加入到包覆设备中，在惰性气体保护下搅拌混合0.5～1h；然后在500℃～1000℃条件下进行煅烧，得到所述碳硅负极材料。
本发明提供的碳硅负极材料的制备方法，采用多孔碳材料为纳米硅的体积膨胀提前预留空间，能极大的缓解纳米硅的体积膨胀问题；通过水解有机硅源生成纳米硅，使其附着在多孔碳材料内部及多孔碳材料表面，克服了纳米硅制备成本高、团聚等问题；采用有机碳源裂解生成导电碳层，包覆在负载有纳米硅的多孔碳材料，隔离了电解液的侵蚀，保证了材料结构的稳定性。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，使得本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1为本发明实施例中碳硅负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1中碳硅负极材料的扫描电镜表征图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。虽然可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
球体颗粒的粒径由于太小难以精确测量，因此通常是用直径表示。中值粒径，用D50表示，是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是指粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50也叫中位径，常用来表示粉体的平均粒度。
本发明的实施例提供了碳硅负极材料的制备方法，包括步骤：
S1、使有机硅溶液浸润多孔碳材料，并加入醇或水反应，反应后对产物进行烘干，得到第一前驱体。
其中，所述有机硅溶液的溶质浓度为10％～100％。其中，所述有机硅溶液的溶质是有机硅化合物，具体可以选择卤代硅烷和/或正硅酸乙酯，所述有机硅溶液的溶剂为有机溶剂，具体可以选择正己烷、正庚烷、正戊烷、苯中的至少一种。
多孔碳材料为多孔人造石墨、多孔天然石墨、多孔硬碳、多孔软碳和多孔中间相碳微球中的至少一种。
优选粒径为1μm～20μm的多孔碳材料。
优选孔隙率为20％～60％的多孔碳材料。多孔隙的碳材料更易吸收含硅溶液，同时为孔隙间的纳米硅的体积膨胀提前预留了空间，能极大地缓解纳米硅的体积膨胀问题，但孔隙过大会使得获得的硅碳负极材料存在压实密度低等问题。
有机硅溶液浸润多孔碳材料，并进入其孔隙中，然后有机硅与醇或水发生水解反应，依次在5℃～100℃条件下、100℃～200℃条件下进行1h～3h的加热烘干，得到纳米二氧化硅，纳米二氧化硅呈或镶或嵌的状态负载在多孔碳材料内。
S2、将第一前驱体与还原剂混合，在保护气氛下进行一次煅烧，得到第二前驱体。
优选所述还原剂为碳粉、镁粉、铝粉的至少一种，进一步优选镁粉或铝粉。
所述保护气氛为氩气或氩气与氢气的混合气。保护气氛为氩气与氢气的混合气时，优选氢气的体积浓度在10％以下。
还原剂的加入是为了将纳米二氧化硅还原成纳米硅。
一次煅烧的温度范围在300℃～1700℃，煅烧时间在1h～8h。进一步优选的温度范围是400℃～800℃。
在一些优选的实施例中，对煅烧后的生成物进行酸洗和水洗至洗液的pH值呈中性。酸液优选是稀盐酸、稀硫酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种。
S3、将第二前驱体与有机裂解碳源复合，然后在惰性气体保护下进行煅烧，得到碳硅负极材料。
有机裂解碳源选择为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖中的至少一种。
有机裂解碳源的中值粒径优选范围为1μm～5μm。
有机裂解碳源在高温煅烧时裂解形成有机裂解碳，包覆第二前驱体的外表面。
第二前驱体与有机裂解碳源的质量比为1:0.1～1:0.6；进一步优选是1:0.2～1:0.4，在该优选范围内，获得的碳层具有良好的包覆均匀性和适宜的包覆厚度。
惰性气体优选为纯度为99.9％的氩气、氦气、氖气中的至少一种。
在一些优选的实施例中，加入导电剂与所述第二前驱体和所述有机裂解碳源一起复合。加入导电剂可极大的提高电子传输速率，减小硅引入后对负极材料导电性的影响。
具体来说：将第二前驱体与有机裂解碳源、导电剂加入到包覆设备中，在惰性气体保护下搅拌混合0.5～1h；然后在500℃～1000℃条件下进行煅烧，得到碳硅负极材料。
导电剂优选是碳类导电剂，例如可以是乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米活性炭、石墨导电剂中的至少一种。
导电剂优选的中值粒径是50nm～100nm。
第二前驱体与所述导电剂的质量比为100:0.1～100:0.5；进一步优选是100:0.3～100:0.5，该优选方案可以在不影响包覆层均匀的情况下，有效增加硅碳负极材料的导电性能。
利用上述制备方法制得的碳硅负极材料具有核壳结构，其结构示意图参见图1，其中，核为负载有纳米硅3的多孔碳材料2，壳为导电碳层1。
导电碳层包括有机裂解碳源裂解形成的有机裂解碳和导电剂。
在碳硅负极材料中，多孔碳材料的含量为20wt％～90wt％，纳米硅的含量为5wt％～50wt％，导电碳层的含量为10wt％～40wt％。
导电碳层既能隔离电解液的侵蚀，还能确保碳硅负极材料的导电性能。
本发明实施例提供的碳硅负极材料具有以下优点：
(1)采用多孔隙的碳材料，为纳米硅的体积膨胀提前预留了空间，能极大的缓解纳米硅的体积膨胀问题，同时碳材料形成的导电网络还可以提高电极整体的电子电导率；
(2)通过有机硅与水或醇发生水解反应生成纳米二氧化硅，附着在多孔碳材料内部及表面，后续原位还原成纳米硅，形成负载有纳米硅的多孔碳材料，克服了纳米硅制备成本高、易团聚等问题；
(3)有机裂解碳与导电剂一起形成导电碳层，导电碳层均匀的包覆在负载有纳米硅的多孔碳材料上，既隔离了电解液的侵蚀，也保证了碳硅负极材料结构的稳定性；
(4)提供的制备方法工艺简单，设备要求不高，非常适合产业化生产。
以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述碳硅负极材料及其制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明的具体示例，而不用于限制其全部。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的常规技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)将多孔人造石墨和四氯化硅(体积浓度为99.5％)按质量比1：0.6加入到反应釜中，搅拌使四氯化硅溶液完全浸润至石墨孔隙，搅拌过程中缓慢加入去离子水进行水解反应，待反应结束后加热至50℃，将残留溶液蒸发，再升温至200℃，保温1h，得到负载纳米SiO2的石墨材料，称之为前驱体A。
(2)将步骤(1)前驱体A与镁粉末按1:0.8的质量比进行混合，混合均匀后置于烧结炉中，在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为700℃，保温4h后，随炉冷却至室温。然后将生成物用酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，得到负载纳米硅的石墨材料，称之为前驱体B。
(3)将步骤(2)所得的前驱体B与沥青、乙炔黑加入到包覆设备中，通入惰性气体，搅拌混合0.5h后，升温至1000℃，保温1h后冷却至室温，经破碎、筛分后得到硅碳负极材料。
对所制备的硅碳负极材料进行扫描电镜测试表征，得到的结果如图2所示。从图2可以看出，多孔石墨孔隙内均匀附着有纳米硅颗粒。
对硅碳负极材料电化学性能进行测试，测试方法和过程为：按80wt％硅碳负极材料+10wt％导电碳黑+10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)的配比作为溶质，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂溶解溶质，将得到的溶液涂布于铜箔上，面负载范围约为1mg/cm2～3mg/cm2，通风橱晾干溶剂后，将置于真空烘箱中、在120℃条件下烘干2小时，得到含有硅碳负极材料的工作电极。以锂金属作为对电极，以聚丙烯(PP)隔膜为隔膜，以LiPF6+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)为电解液，然后在手套箱中封装CR2025型纽扣电池，电压范围为0V～2.0V，电流密度为1C。得到的测试结果为：在100m·Ah/g电流密度条件下，电池的首次可逆容量约为700mAh/g，首次库伦效率92％，300周循环后容量保持率在92％以上。
实施例2
(1)将多孔人造石墨和四氯化硅(体积浓度为99.5％)按质量比1:3加入到反应釜中，搅拌使四氯化硅溶液完全浸润至石墨孔隙，搅拌过程中缓慢加入乙醇进行水解反应，待反应结束后加热至80℃，将残留溶液蒸发，再升温至100℃，保温3h，得到负载纳米SiO2的石墨材料，称之为前驱体A。
(2)将步骤(1)前驱体A与铝粉末按1:4的质量比进行混合，混合均匀后置于烧结炉中，氩气与氢气的混合气氛下煅烧，氢气浓度为5％，煅烧温度为400℃，保温8h后，随炉冷却至室温，将生成物用酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，得到负载纳米硅的石墨材料，称之为前驱体B。
(3)将步骤(2)所得的前驱体B与沥青、碳纳米管加入到包覆设备中，通入惰性气体，搅拌混合1h后，升温至750℃，保温6h后冷却至室温，经破碎、筛分后得到具有核壳结构的硅碳负极材料。
对硅碳负极材料电化学性能进行测试，测试方法和过程为：按80wt％硅碳负极材料+10wt％导电碳黑+10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)的配比作为溶质，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂溶解溶质，将得到的溶液涂布于铜箔上，面负载范围约为1mg/cm2～3mg/cm2，通风橱晾干溶剂后，将置于真空烘箱中、在120℃条件下烘干2小时，得到含有硅碳负极材料的工作电极。以锂金属作为对电极，以聚丙烯(PP)隔膜为隔膜，以LiPF6+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)为电解液，然后在手套箱中封装CR2025型纽扣电池，电压范围为0V～2.0V，电流密度为1C。得到的测试结果为：在100m·Ah/g电流密度条件下，电池的首次可逆容量约为1600mAh/g，首次库伦效率89％，300周循环后容量保持率在90％以上。
实施例3
(1)将一定比例的多孔天然石墨和三氯氢硅按质量比1:2加入到反应釜中，搅拌使三氯氢硅溶液完全浸润至石墨孔隙，搅拌过程中缓慢加入去离子水或者醇进行水解反应，待反应结束后加热至100℃，将残留溶液蒸发，再升温至150℃，保温2h，得到负载纳米SiO2的石墨，称之为前驱体A。
(2)将步骤(1)所得的前驱体A与镁粉末按1:2.5的质量比进行混合，混合均匀后置于烧结炉中，在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，保温1h后，随炉冷却至室温，将生成物用酸洗涤，再用去离子水洗涤至洗涤液的pH值为中性，得到负载纳米硅的石墨材料，称之为前驱体B。
(3)将步骤(2)所得的前驱体B与酚醛树脂、石墨烯加入到包覆设备中，通入惰性气体，搅拌混合0.5h后，升温至500℃，保温8h后冷却至室温，经破碎、筛分后得到具有核壳结构的硅碳负极材料。
对硅碳负极材料电化学性能进行测试，测试方法和过程为：按80wt％硅碳负极材料+10wt％导电碳黑+10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)的配比作为溶质，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂溶解溶质，将得到的溶液涂布于铜箔上，面负载范围约为1mg/cm2～3mg/cm2，通风橱晾干溶剂后，将置于真空烘箱中、在120℃条件下烘干2小时，得到含有硅碳负极材料的工作电极。以锂金属作为对电极，以聚丙烯(PP)隔膜为隔膜，以LiPF6+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)为电解液，然后在手套箱中封装CR2025型纽扣电池，电压范围为0V～2.0V，电流密度为1C。得到的测试结果为：在100m·Ah/g电流密度条件下，电池的首次可逆容量约为1300mAh/g，首次库伦效率91％，300周循环后容量保持率在90％以上。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (9)

1.一种碳硅负极材料，其特征在于：所述碳硅负极材料为具有核部和壳部的核壳结构，所述核部为负载有纳米硅的多孔碳材料，所述壳部为包覆所述核部的导电碳层，所述导电碳层中包含有导电剂和由有机裂解碳源裂解形成的有机裂解碳。
2.根据权利要求1所述的碳硅负极材料，其特征在于：所述多孔碳材料的粒径为1μm～20μm，孔隙率为20％～60％；所述导电碳层的厚度为0.01μm～1μm。
3.根据权利要求1所述的碳硅负极材料，其特征在于：所述多孔碳材料为多孔人造石墨、多孔天然石墨、多孔硬碳、多孔软碳和多孔中间相碳微球中的至少一种；所述有机裂解碳源为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖和蔗糖中的至少一种；所述导电剂为乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米活性炭和石墨导电剂中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一所述的碳硅负极材料，其特征在于：在所述碳硅负极材料中，所述多孔石墨的含量为20wt％～80wt％，所述纳米硅的含量为5wt％～50wt％，所述导电碳层的含量为10wt％～40wt％。
5.一种碳硅负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、使用有机硅溶液浸润多孔碳材料，并加入醇或水反应，反应后对产物进行烘干，得到负载有纳米二氧化硅的多孔碳材料的第一前驱体；
S2、将所述第一前驱体与还原剂混合，在保护气氛下进行第一次煅烧，得到负载有纳米硅的多孔碳材料的第二前驱体；
S3、将所述第二前驱体与有机裂解碳源和导电剂混合，在惰性气体保护下进行第二次煅烧，形成包覆于所述第二前驱体的表面的导电碳层，得到所述碳硅负极材料。
6.根据权利要求5所述的碳硅负极材料的制备方法，其特征在于：
所述有机硅溶液的溶质体积浓度为10％～100％，其中，所述有机硅溶液的溶质为卤代硅烷和/或正硅酸乙酯，所述有机硅溶液的溶剂为正己烷、正庚烷、正戊烷、苯中的至少一种；
所述多孔碳材料为多孔人造石墨、多孔天然石墨、多孔硬碳、多孔软碳、多孔中间相碳微球中的至少一种；
所述还原剂为碳粉、镁粉、铝粉的至少一种；
所述保护气氛为氩气或氩气与氢气的混合气；
所述有机裂解碳源为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖中的至少一种；
所述导电剂为乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米活性炭、石墨导电剂中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的碳硅负极材料的制备方法，其特征在于：
所述多孔碳材料的粒径为1μm～20μm，孔隙率为20％～60％；
所述保护气氛为氩气与氢气的混合气，其中，氢气的体积浓度在10％以下；
所述有机裂解碳源的中值粒径为1μm～5μm；
所述导电剂的中值粒径为50nm～100nm。
8.根据权利要求5所述的碳硅负极材料的制备方法，其特征在于：
所述第二前驱体与所述导电剂的质量比为100:0.1～100:0.5；
所述第二前驱体与所述有机裂解碳源的质量比为1:0.1～1:0.6。
9.根据权利要求5～8任一所述的碳硅负极材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤S1具体包括：使用所述有机硅溶液浸润所述多孔碳材料，并加入醇或水反应，反应后将所述产物依次在5℃～100℃条件下、100℃～200℃条件下进行加热，得到所述第一前驱体；
所述步骤S2具体包括：将所述第一前驱体与所述还原剂混合，在保护气氛、300℃～1700℃条件下进行所述一次煅烧，将生成物依次用酸和水洗涤至pH值为中性，得到所述第二前驱体；
所述步骤S3具体包括：将所述第二前驱体与所述有机裂解碳源、所述导电剂加入到包覆设备中，在惰性气体保护下搅拌混合0.5～1h；然后在500℃～1000℃条件下进行煅烧，得到所述碳硅负极材料。
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