CN115602809A - Si/SiOx/C三元复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Si/SiOx/C三元复合材料及其制备方法,所述制备方法包括:调节含硅原料的pH值使含硅原料酸化,并在酸化后的含硅原料中加入乙醇;在含硅原料中加入水对含硅原料进行水解,得到含硅原料的溶胶;将所述含硅原料的溶胶加入到多孔炭颗粒中,使溶胶被多孔炭充分吸收;加热所述多孔炭颗粒使得多孔炭孔中的溶胶形成凝胶;对多孔炭进行升温处理,使得碳原子还原孔中的硅氧聚合物;其中多孔炭的吸附过程与含硅原料的水解过程也可以倒置;采用上述方法制备的三元复合材料,多孔炭的孔内部吸附有硅氧聚合物凝胶,多孔炭具有微孔结构;该复合材料用于锂电池负极,能够大幅提高倍率性能和容量,并能够延长电池寿命、提高电池安全性。
Description
技术领域
本发明涉及化学电池技术领域,尤其涉及一种三元复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前锂电池负极材料主要以石墨为主,然而石墨的理论容量不高,一般引入硅材料提高容量,如锂电池的负极材料中,硅的理论容量为4200mAh/g,氧化亚硅的容量是2700mAh/g,是与高容量的正极材料匹配良好选择,因此硅基负极材料被普遍认为是负极材料的发展方向。然而,虽然硅基材料的容量很高,但是硅材料膨胀率高,在充放电过程中硅的体积变化率可达到320%,氧化亚硅的膨胀率约为120%,使得在使用过程中,电极极片极易遭受破坏,循环寿命较短,同时存在一定安全隐患,阻碍推广应用。
为了缓解硅的体积效应,研究人员采用了改性、掺杂、复合等多种方法,包括将Si、C进行复合,以达到改善Si的体积效应,从而提高电池使用寿命的效果。
如CN102593426A公开了硅碳复合负极材料SiOx/C,与人造石墨按一定比例融合,作为硅碳复合型锂离子电池负极材料。该材料较传统Si/C包覆材料有所改进,但其制备主要的碳源为沥青,沥青的灰分高,而灰分含量影响电池寿命及电池的安全性,特别是杂质含量比较高的材料,极易短路,造成自燃。
另外,CN 104953122A公开了一种纳米硅碳复合负极材料和制备方法,采用分散剂对氧化后的纳米硅、用于造孔的纳米SiO2和有机碳源进行有效分散,防止纳米硅和造孔的纳米SiO2团聚,同时使得造孔的纳米SiO2有效镶嵌于有机碳源包覆层中,一定程度上提高了负极材料的结构稳定性和电化学性能,但其主要含硅物质为二氧化硅,其中二氧化硅没有被还原或者参加反应,二氧化硅膨胀率高,影响电池寿命。
另外,本领域技术人员了解,在储锂过程中会发生锂枝晶问题,即锂离子会定向长出一根刺状的晶体,往常的锂离子电池,会因为这根刺状的晶体刺破隔膜,导致电池短路,电池寿命低(如图5所示)。
因此,现有技术中一方面亟需找到更合适的复合负极材料,以提高电池的使用寿命和安全性;另一方面,也缺乏一种更加简单易操作,且能够精确控制所制得的三元复合材料的硅、氧含量的制作复合负极材料的方法。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点和不足,本发明提供一种Si/SiOx/C三元复合材料及其制备方法,其至少部分地解决了上述锂电池负极材料存在的技术问题之一。
(二)技术方案
为了达到上述目的,本发明采用的主要技术方案包括:
第一方面,作为本发明的具体实施方式提供一种Si/SiOx/C三元复合材料的制备方法,至少包括如下步骤:
S1:调节含硅原料的pH值使含硅原料酸化,并在酸化后的含硅原料中加入乙醇;
S2:在步骤S1中得到的混合物中加入水对含硅原料进行水解,得到含硅原料的溶胶;
S3:将所述含硅原料的溶胶加入到多孔炭颗粒中,使溶胶被多孔炭充分吸收;
S4:加热所述多孔炭颗粒使得多孔炭孔中的溶胶形成硅氧聚合物凝胶;
S5:对多孔炭进行升温处理,使得碳原子还原孔中的硅氧聚合物凝胶;
其中,0<x≤2。
本发明该具体实施方式提出的Si/SiOx/C三元复合材料的制备方法中,
可选地,所述含硅原料选自硅酸酯、含氯的硅的衍生物中的一种或多种。
可选地,所述硅酸酯包括原硅酸乙酯、原硅酸甲酯和原硅酸丁酯中的一种或多种,所述含氯的硅的衍生物包括四氯化硅及其衍生物中的一种或多种。
可选地,步骤S1中所述调节含硅原料的pH值使含硅原料酸化具体包括:在常温下搅拌含硅原料并向含硅原料内加入酸化剂。
可选地,所述酸化剂为盐酸或硝酸。
可选地,步骤S2中所述在含硅原料中加入水对含硅原料进行水解的步骤中,加入水的摩尔量为含硅原料的1-5倍。
可选地,步骤S5所述对多孔炭进行升温处理,使得碳原子还原孔中的硅氧聚合物凝胶的步骤具体包括:
S501:升温速率在2℃/min-20℃/min之间,升温至120-250℃之后,在该温度下保持恒温,恒温时间0.5-3h;
S502:继续升温至900-2500℃,进行高温处理1-4小时。
可选地,步骤S502中,继续升温至1000-1800℃,进行高温处理2-4小时。
第二方面,作为本发明的另一具体实施方式还提供了一种Si/SiOx/C三元复合材料的制备方法,至少包括如下步骤:
S1:调节含硅原料的pH值使含硅原料酸化,并在酸化后的含硅原料中加入乙醇;
S2:将S1中得到的混合物加入到多孔炭颗粒中;
S3:在多孔炭颗粒中加入水对多孔炭中的含硅原料进行水解,使含硅原料形成溶胶;
S4:加热所述多孔炭颗粒使得多孔炭孔中的溶胶形成硅氧聚合物凝胶;
S5:对多孔炭进行升温处理,使得碳原子还原孔中的硅氧聚合物凝胶;
其中,0<x≤2。
可选地,所述含硅原料选自硅酸酯、含氯的硅的衍生物中的一种或多种。
可选地,所述硅酸酯包括原硅酸乙酯、原硅酸甲酯和原硅酸丁酯中的一种或多种,所述含氯的硅的衍生物包括四氯化硅及其衍生物中的一种或多种。
可选地,步骤S1中所述调节含硅原料的pH值使含硅原料酸化的步骤具体包括:在常温下搅拌含硅原料,并向含硅原料内加入酸化剂。
可选地,所述酸化剂为盐酸或硝酸。
可选地,步骤S3所述在多孔炭颗粒中加入水对多孔炭中的含硅原料进行水解的步骤中,加入水的摩尔量为含硅原料的1-5倍。
可选地,步骤S5所述对多孔炭进行升温处理,使得碳原子还原孔中的硅氧聚合物凝胶的步骤具体包括:
S501:升温速率在2℃/min-20℃/min之间,升温至120-250℃之后,在该温度下保持恒温,恒温时间0.5-3h;
S502:继续升温至900-2500℃,进行高温处理1-4小时。
可选地,步骤S502中,继续升温至1000-1800℃,进行高温处理2-4小时。
第三方面,作为本发明的再一种具体实施方式还提供一种如上述制备方法获得的Si/SiOx/C三元复合材料。
第四方面,作为本发明的再一种具体实施方式还提供一种Si/SiOx/C三元复合材料,其中,x取值范围为0-2,所述三元复合材料外层为多孔炭,多孔炭的孔内部吸附有硅氧聚合物凝胶,所述硅氧聚合物凝胶与多孔炭外层之间具有空隙,所述多孔炭具有微孔结构,孔径峰值分布在0.5nm-2.0nm之间。
可选地,所述多孔炭的比表面积为800-1800m2/g,孔容为0.5-2.0m3/g。
可选地,所述硅氧聚合物凝胶的硅含量为2%-25%质量百分比。
第五方面,作为本发明的另一具体实施方式还提供了一种复合负极材料,所述复合负极材料采用如上所述的Si/SiOx/C三元复合材料来制备。
第六方面,作为本发明的另一具体实施方式还提供了一种化学电池,所述化学电池采用如上所述的复合负极材料制备负极。
可选地,所述化学电池为锂电池。
(三)有益效果
本发明提供的Si/SiOX/C三元复合材料的优势在于充放电过程中,硅氧SiOX相对于硅更易于与碳紧密结合,便于限制硅和硅氧的流动性。
其次,本发明的Si/SiOx/C三元复合材料,采用蛋黄结构解决硅基材料在充放电循环过程中的体积膨胀问题,同时提高了倍率和安全性。具体地,以多孔炭为基础材料,在多孔炭的孔内部填充硅基材料,孔提供了膨胀空间,进而解决了膨胀造成极片损坏这个问题;同时由于碳的优异导电性和多孔结构,倍率性能得到大幅提高。采用该材料制备的电池其容量高,寿命长。
另一方面,由于多孔炭的结构特性,当多孔炭作为负极材料时,锂离子多在多孔炭的孔中,当储锂过程中发生锂枝晶问题时,多孔炭的孔壁能够阻碍锂枝晶的生长。避免了在充电过程中出现的锂枝晶问题,极大提高安全性。
本发明制备上述三元复合负极材料的方法,通过控制原料配比,能够精确控制所制得的Si/SiOx/C三元复合材料的硅含量在2-25%(质量百分比),且整个制备方法简单易操作。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备Si/SiOx/C三元复合材料的简单流程图;
图2为本发明实施例2所制备Si/SiOx/C三元复合材料的简单流程图;
图3为本发明实施例1条件下所制备Si/SiOx/C三元复合材料的电化学性能图;
图4为本发明实施例2条件下所制备Si/SiOx/C三元复合材料的电化学性能图;
图5为当多孔炭作为负极材料时,锂电池储锂过程中锂枝晶示意图;
图6为本发明的Si/SiOx/C三元复合材料充放电循环示意图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明,以便于理解,下面结合附图,通过具体实施方式,对本发明作详细描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
首先,需要确定适配的多孔炭材料,多孔炭材料的选择主要在于孔结构,在介孔、微孔或者大孔材料中,优选选取微孔结构的多孔炭,利用物理吸附的方法将硅源导入到碳材料中。微孔材料的孔径是最小的,能够吸附溶胶的体积以及硅基材料聚合程度也是最小的,这样利于后期的碳还原反应。如果孔径过大,孔中的溶胶凝胶化后体积过大,则还原反应不够完全。孔内氧化亚硅和硅的含量就大大减少,多为氧化硅,最后有可能无法形成三元复合材料。因此,选用的多孔炭材料的孔径峰值优选分布在0.5-2.0nm之间。而多孔炭的比表面积可以在800-2800m2/g的范围内进行选择,更优选的范围为1500-1800m2/g;而孔容的大小决定了其可以吸附的溶胶的量,一般情况下,选择的多孔炭孔容在0.5-2.0m3/g。
其次,是硅源的选择,硅源可以是硅酸酯、含氯的硅的衍生物中的一种或几种,如可以是原硅酸乙酯、原硅酸甲酯、原硅酸丁酯等酯类衍生物,或者是四氯化硅及其衍生物。硅的酯类化合物可水解生成含硅的溶胶,含有氧、氢元素,在后期加热升温的的过程中,可通过碳的还原反应,生成气体除去。硅的氯化物为液体,可被碳粉直接吸收,且氯被碳还原,也能生成气体排出。这两种硅源,引入的杂质都能在碳还原步骤中除去。
根据上述多孔炭材料和硅源的选择,本发明实施例提出的Si/SiOx/C三元复合材料的制备方法大致包括如下步骤:
一、常温下搅拌硅源并向硅源内加入酸化剂,调节pH至1-2,酸化剂一般是强酸,如可以为盐酸或硝酸,加入的酸化剂不参加反应,仅作为催化剂,促进水解反应生成二氧化硅溶胶,之后,在酸化后的硅源中加入适量乙醇,此处的乙醇起到溶剂的作用,溶解硅酸乙酯并且溶解水。
二、在含硅原料中加入水对含硅原料进行水解,得到含硅原料的溶胶,含硅原料与水的摩尔比为1:1~1:5,而更佳的范围是1:2~1:3;得到原硅酸乙酯的寡聚物。少量水的加入可以防止原硅酸乙酯水解成高聚物。在本发明的技术方案中,所需要形成的是寡聚物,这样有利于后续的还原反应,而且寡聚物不会团聚,更利于被吸附到多孔炭的孔中。
由于原硅酸乙酯初始水解速度较慢,水加入的速度可以由慢到快,搅拌混匀,使得溶液澄清,表明原硅酸乙酯已经水解完成,获得溶胶。整个水解过程可以在常温下进行,不需要加热。其中水解过程如下:
C2H5-SiO3H+H2O=C2H5OH+H2SiO3=SiO2+H2O
所获得的溶胶是不稳定的过渡态,一定时间内水解产物会不断聚合或者干燥后形成大分子使体系变成凝胶。在溶胶阶段吸附在多孔炭的孔里,自然放置或干燥处理形成凝胶。
将所述含硅原料的溶胶缓慢加入到多孔炭颗粒中,充分搅拌使溶胶被多孔炭充分吸收;这里的多孔炭是固体细颗粒状,溶胶的吸收量与多孔炭的孔容有关,可以调整多孔炭与溶胶的比例,如减少溶胶的加入,则多孔炭中硅及硅氧成分减少,一般情况下,调整硅含量在2-25%(质量百分比)区间范围之内,更优选的是5-20%(质量百分比)的区间范围之内。
上述步骤二和步骤三可以调换顺序,即可以在硅源水解之后再加入到多孔炭颗粒中,也可以将硅源先吸附在多孔炭的孔中,再对硅源进行水解。
将吸收完全的多孔炭在60-90℃的烘箱里烘干,除去乙醇,并且,加热的过程中,溶胶可以在多孔炭的孔中快速凝胶化。
五、对混合物进行升温处理,升温速率在2℃/min-20℃/min之间,升温至120-250℃之后,在该温度下保持恒温,恒温时间0.5-3h,以除去混合物中的水分;之后,升温至900-2500℃进行高温处理1-4小时;更加优选的升温至1000-1800℃。该高温处理是利用原位还原法,让碳原子还原孔中的硅氧聚合物,不同处理温度下,得到含不同状态硅/硅氧/碳比例的三元复合物。
具体来说,处理温度越高,其碳化还原的反应越完全,硅氧物质中的氧含量可能越低,复合物中多以氧化亚硅存在,氧化亚硅膨胀率比氧化硅小,则电池寿命越高。然而,处理温度也不能过高,如超过2500℃,超过一定温度后,会使得碳的结构破碎,不能保持多孔炭的结构,同时也会产生成本和安全方面的问题。相应地,处理温度也不宜过低,若没有达到900℃的处理温度,则会影响多孔炭还原孔内溶胶的反应,碳还原氧化硅的反应不能完全进行。无法得到理想的材料组分。
总体而言,根据材料处理工艺的主要工艺参数内容,调节加热温度、升温速率、恒温时间等参数,调节炭还原反应的进度,控制复合材料配方材料占比,以获得含不同状态Si/SiOx/C比例的三元复合材料,其中,0<x≤2,即三元复合材料的SiOx不单指氧化亚硅和氧化硅,也可以是其混合物等。
为了更好的理解上述技术方案,下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例,然而应当理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反,提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明,并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域技术人员。
实施例1:
参照图1,优选地,以原硅酸乙酯为原料,采用溶胶凝胶法制备硅/硅氧/碳比例的三元复合物成。其中,原硅酸乙酯与水的摩尔比为1:2,所需获得的材料容量可根据硅的添加比例和处理温度不同而设计,具体如下:
在常温下搅拌原硅酸乙酯并加入盐酸以酸化原硅酸乙酯,调节pH至1-2,之后,在酸化后的原硅酸乙酯中加入适量乙醇;之后加入原硅酸乙酯的2倍摩尔量的水对原硅酸乙酯进行水解,得到原硅酸乙酯的寡聚物。
由于原硅酸乙酯初始水解速度较慢,水加入的速度可以由慢到快,搅拌混匀,使得溶液澄清,表明原硅酸乙酯已经水解完成,获得溶胶。整个水解过程可以在常温下进行,不需要加热。其中水解过程如下:
C2H5-SiO3H+H2O=C2H5OH+H2SiO3=SiO2+H2O
所获得的溶胶是不稳定的过渡态,一定时间内水解产物会不断聚合或者干燥后形成大分子使体系变成凝胶。在溶胶阶段吸附在多孔炭的孔里,自然或干燥形成凝胶。
具体地,将所获得溶胶缓慢滴入到多孔炭中,这里的多孔炭是固体细颗粒状,在本实施例中,选取的多孔炭比表面积在1600m2/g左右。充分搅拌使原硅酸乙酯溶胶被多孔炭充分均匀地吸收,溶胶的吸收量与多孔炭的孔容有关,如在本实施例中,多孔炭的孔容选择在1-1.2m3/g,经测试,1g碳最多可以吸收的溶胶量在1mL。在此范围内,可以调整多孔炭与溶胶的比例,如减少溶胶的加入,则多孔炭中硅及硅氧成分减少,本实施例的情况下,调整硅含量在5-12%(质量百分比)的区间范围之内。
然后,将吸收完全的多孔炭在80℃的烘箱里烘干,除去乙醇,并且,加热的过程中,溶胶可以在多孔炭的孔中快速凝胶化。
随之,对混合物进行升温处理,升温速率在5℃/min,升温至150℃之后,在该温度下保持恒温,恒温时间1h,以除去混合物中的水分;之后,升温至1600℃进行高温处理2小时。该高温处理是利用原位还原法,让碳原子还原孔中的硅氧聚合物,不同处理温度下,得到含不同状态硅/硅氧/碳比例的三元复合物。
在本实施例中,硅源除了采用原硅酸乙酯,还可以是原硅酸甲酯,或四氯化硅及其衍生物,以及原硅酸丁酯等酯类衍生物。
本实施例提供的制备方法,以多孔炭为基础材料,在多孔炭的孔内部填充硅基材料,多孔炭的孔为硅基材料提供了膨胀空间,解决了硅基材料膨胀造成极片损坏的技术问题。同时由于碳的优异导电性和多孔结构,该制备方法所获得的三元复合负极材料容量得到提高。如图3所示,材料硅含量约为10%,将LiPF6EC/DMC作为电解液,在5mV~1V、0.5C的条件下充放电,容量约为451mAh/g,硅单质的容量约为4200mAh/g,氧化亚硅约为2800mAh/g,复合材料的容量较多孔炭的容量高出约250mAh/g,由此可以看出,硅元素的引入,可以提高材料的容量,材料性能优于多孔炭材料。另外,由于储锂主要发生在孔内部,避免了在充电过程中出现的锂枝晶问题,极大提高安全性。
实施例2:
参照图2,本实施例中,优选地,以原硅酸乙酯为原料;与实施例1的主要区别在于,将酸化后的原硅酸乙酯加入乙醇后,直接加入多孔炭颗粒中进行吸收,之后再进行水解。其具体步骤如下:
在常温下,搅拌原硅酸乙酯并加入盐酸以酸化原硅酸乙酯,调节pH为1-2之后,加入乙醇,混匀后加入到多孔炭的固体细颗粒中,加入比例为:1毫升溶液与1g碳混合。充分搅拌吸收后,将原硅酸乙酯2倍摩尔数的水加入到多孔炭中,继续搅拌,使得水参与到水解反应中,然后静置24小时,待多孔炭充分吸收反应后,在80℃烘干,除去酒精的同时也是为了让溶胶快速在孔中凝胶化。
随后,与实施例1中的升温过程相同,对混合物进行升温处理,升温速率5℃/min,升温至150℃后在该温度下恒温1h,以除去混合物中的水分;然后继续升温至1600℃,进行高温处理。该高温处理是利用原位还原法,在上述不同温度的高温下处理2小时,让碳原子还原孔中的硅氧聚合物,不同处理温度下,得到含不同状态硅/硅氧/碳比例的三元复合物。
在本实施例中,硅源除了采用原硅酸乙酯,还可以是原硅酸甲酯,或四氯化硅及其衍生物,以及原硅酸丁酯等酯类衍生物。
本实施例制备的三元复合材料仍属于多孔材料,有利于电解液的传输迁移,而且硅基材料可通过碳材料来改善导电性,因此而提高电池的充放电倍率,充电倍率能达到3C。作为高倍率材料,可以与传统材料复配,降低总成本。如图4为所示,材料硅含量约为16%,将LiPF6EC/DMC作为电解液,在5mV~1V、0.5C的条件下充放电,容量约为672mAh/g,由于高容量硅和氧化亚硅的加入,容量提高约450mAh/g,硅含量相较于实施例1,多出约6%,容量也比实施例1高出200mAh/g,从此可以推出,硅含量提高,容量也随之提高。
而硅含量的变化是由于实施例1同等质量的原硅酸乙酯将水解后的溶胶体积比较大,水解过程中会产生水,稀释了硅含量,溶胶被碳吸附,需要的碳质量比较高,硅含量降低;实施例2将酸化的原硅酸乙酯吸附,同等质量的酸化原硅酸盐乙酯体积比较小,需要的碳材料质量低,所以硅含量变高。
实施例3:
本实施例与实施例1采用相同的处理方法,只是在最后一步的原位还原法中的高温处理时间由2小时改为1小时。
实施例4:
本实施例与实施例1采用相同的处理方法,只是在最后一步的原位还原法中的高温处理时间由2小时改为4小时。
实施例3和4用于揭示高温处理时间对于碳化还原的反应以及最终对电池寿命的影响。由表1可以看出,高温处理时间越长,氧含量越低,二氧化硅被碳还原的越完全,氧化亚硅的膨胀率比氧化硅小,则电池寿命长。然而经过大量的实验表明,在处理时间超过4h之后,氧含量和循环次数的改善并不明显,因此,考虑到耗能的问题,2-4h的处理时间属于较佳的区间。
表1:高温处理时间对碳化还原反应和电池寿命的影响
处理时间 | 实施例 | 碳含量/% | 硅含量/% | 氧含量/% | 循环次数 |
1h | 实施例3 | 86.5 | 10.0 | 3.5 | 524 |
2h | 实施例1 | 87.1 | 10.2 | 2.7 | 635 |
4h | 实施例4 | 87.3 | 10.2 | 2.5 | 657 |
注:表中百分比为质量百分比
实施例5:
本实施例与实施例1采用相同的处理方法,只是在最后一步的原位还原法中的高温温度由1600℃改为900℃。
实施例6:
本实施例与实施例1采用相同的处理方法,只是在最后一步的原位还原法中的高温温度由1600℃改为1100℃。
实施例7:
本实施例与实施例1采用相同的处理方法,只是在最后一步的原位还原法中的高温温度由1600℃改为1800℃。
实施例8:
本实施例与实施例1采用相同的处理方法,只是在最后一步的原位还原法中的高温温度由1600℃改为2500℃。
表2:高温处理温度对碳化还原反应和电池寿命的影响
处理温度 | 实施例 | 碳含量/% | 硅含量/% | 氧含量/% | 循环次数 |
900℃ | 实施例5 | 81.3 | 10.0 | 8.7 | 403 |
1100℃ | 实施例6 | 83.6 | 10.1 | 6.3 | 456 |
1600℃ | 实施例1 | 87.1 | 10.2 | 2.7 | 635 |
1800℃ | 实施例7 | 87.3 | 10.2 | 2.5 | 657 |
2500℃ | 实施例8 | 89.2 | 10.4 | 0.4 | 1168 |
注:表中百分比为质量百分比
实施例5-8用于揭示高温处理温度对于碳化还原的反应以及最终对电池寿命的影响。处理温度越高,碳还原氧化硅越彻底。从表2中看出,随着温度的增加,氧含量越来越少,氧化硅的还原度越高,氧化硅的膨胀率比氧化亚硅大,所以,电池寿命长,对应的循环次数越多。但高于2500℃后的碳材料加热所需要的能耗非常高,对环境不友好,污染大;并且经过大量的实验和研究发现,温度过高,碳结构会发生破碎,不能维持多孔结构,有一定的安全隐患;并且在2500℃以上氧化硅被大量还原成硅和氧化亚硅,其中的氧化亚硅的成分极低,大多以硅存在,硅的导电率差,倍率性能也不好,影响了电池整体的性能。因此,综合考虑下,加热温度设置在900-2500℃的范围内能够实现本发明的技术效果,而在1000-1800℃的范围下更能够实现电池寿命、循环次数以及能耗的平衡。
对比实施例1:
对比实施例为物理共混法:称取粒径1μm硅粉、粒径1μm二氧化硅和天然石墨以质量比1:2:8置于球磨罐中,在氩气气氛下,700r/min转速球磨36h后得到Si/SiOx/C三元复合材料。
按照实施例1的方法装配纽扣电池,在蓝电测试系统上对纽扣电池进行恒电流充放电循环测试,测试结果如表3所示,上述材料在350mAh/g电流密度下循环300周容量低于400mAh/g。物理共混法,由于硅的价态不会改变,依旧是氧化硅和硅,氧化硅的膨胀率高,会影响电池寿命。其次,硅存在的状态,是存在于碳颗粒表面居多,一般物理混合,将硅导入孔中比较难,硅膨胀直接影响寿命,而在孔中的硅膨胀受到碳孔结构的制约,电池寿命比物理混合的要长。
表3:不同制备方法对材料电性能的影响
实施例 | 实施例1 | 对比实施例1 |
首次放电容量mAh/g | 520 | 566 |
循环200周后放电容量mAh/g | 450 | 410 |
循环300周后放电容量mAh/g | 443 | 387 |
图6为本发明的Si/SiOx/C三元复合材料的充放电循环示意图,示出了硅碳材料在充放电循环后的变化,首先硅源在多孔炭的孔中,形成一个核壳结构,经过充放电循环后,其中的硅及硅的氧化物膨胀变大,但因为碳孔限制,没有膨胀过大;锂离子电池生成的锂枝晶也被碳孔限制生长,且部分锂离子在碳孔内部,在硅的表面形成LixSi。
可以看出,由本发明的技术方案所得到的三元复合材料能够极大的提升锂电池的寿命和安全性,并保持良好电性能,且制作方法简单易实施。
在本说明书的描述中,术语“一个实施例”、“一些实施例”、“实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述,是指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行改动、修改、替换和变型。
Claims (23)
1.一种Si/SiOx/C三元复合材料的制备方法,其特征在于,至少包括如下步骤:
S1:调节含硅原料的pH值使含硅原料酸化,并在酸化后的含硅原料中加入乙醇;
S2:在步骤S1中得到的混合物中加入水对含硅原料进行水解,得到含硅原料的溶胶;
S3:将所述含硅原料的溶胶加入到多孔炭颗粒中,使溶胶被多孔炭充分吸收;
S4:加热所述多孔炭颗粒使得多孔炭孔中的溶胶形成硅氧聚合物凝胶;
S5:对多孔炭进行升温处理,使得碳原子还原孔中的硅氧聚合物凝胶;
其中,0<x≤2。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述含硅原料选自硅酸酯、含氯的硅的衍生物中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述硅酸酯包括原硅酸乙酯、原硅酸甲酯和原硅酸丁酯中的一种或多种,所述含氯的硅的衍生物包括四氯化硅及其衍生物中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述调节含硅原料的pH值使含硅原料酸化的步骤具体包括:在常温下搅拌含硅原料并向含硅原料内加入酸化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述酸化剂为盐酸或硝酸。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述在含硅原料中加入水对含硅原料进行水解,加入水的摩尔量为含硅原料的1~5倍。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S5所述对多孔炭进行升温处理,使得碳原子还原孔中的硅氧聚合物凝胶的步骤具体包括:
S501:升温速率在2℃/min-20℃/min之间,升温至120-250℃之后,在该温度下保持恒温,恒温时间0.5-3h;
S502:继续升温至900-2500℃,进行高温处理1-4小时。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤S502中,继续升温至1000-1800℃,进行高温处理2-4小时。
9.一种Si/SiOx/C三元复合材料的制备方法,其特征在于,至少包括如下步骤:
S1:调节含硅原料的pH值使含硅原料酸化,并在酸化后的含硅原料中加入乙醇;
S2:将步骤S1中得到的混合物加入到多孔炭颗粒中;
S3:在多孔炭颗粒中加入水对多孔炭中的含硅原料进行水解,使含硅原料形成溶胶;
S4:加热所述多孔炭颗粒使得多孔炭孔中的溶胶形成硅氧聚合物凝胶;
S5:对多孔炭进行升温处理,使得碳原子还原孔中的硅氧聚合物凝胶;
其中,0<x≤2。
10.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述含硅原料选自硅酸酯、含氯的硅的衍生物中的一种或多种。
11.如权利要求10所述制备方法,其特征在于,所述硅酸酯包括原硅酸乙酯、原硅酸甲酯,和原硅酸丁酯中的一种或几种,所述含氯的硅的衍生物包括四氯化硅及其衍生物中的一种或多种。
12.如权利要求9所述制备方法,其特征在于,步骤S1中所述调节含硅原料的pH值使含硅原料酸化的步骤具体包括:在常温下搅拌含硅原料并向含硅原料内加入酸化剂。
13.如权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述酸化剂为盐酸或硝酸。
14.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中所述在多孔炭颗粒中加入水对多孔炭中的含硅原料进行水解的步骤中,加入水的摩尔量为含硅原料的1-5倍。
15.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于,步骤S5中所述对多孔炭进行升温处理,使得碳原子还原孔中的硅氧聚合物凝胶的步骤具体包括:
S501:升温速率在2℃/min-20℃/min之间,升温至120-250℃之后,在该温度下保持恒温,恒温时间0.5-3h;
S502:继续升温至900-2500℃,进行高温处理1-4小时。
16.如权利要求15所述的制备方法,其特征在于,步骤S502中,继续升温至1000-1800℃,进行高温处理2-4小时。
17.如权利要求1-16任一项所述制备方法获得的Si/SiOx/C三元复合材料。
18.一种Si/SiOx/C三元复合材料,其中,x取值范围为0-2,其特征在于,所述三元复合材料外层为多孔炭,多孔炭的孔内部吸附有硅氧聚合物凝胶,所述硅氧聚合物凝胶与多孔炭外层之间具有空隙,所述多孔炭具有微孔结构,孔径峰值分布在0.5nm-2.0nm之间。
19.如权利要求18所述的Si/SiOx/C三元复合材料,其特征在于,所述多孔炭的比表面积为800-1800m2/g,孔容为0.5-2.0m3/g。
20.如权利要求18或19所述的Si/SiOx/C三元复合材料,其特征在于,所述硅氧聚合物凝胶的硅含量为2%-25%质量百分比。
21.一种复合负极材料,其特征在于,所述复合负极材料采用如权利要求17-20中任一项所述的Si/SiOx/C三元复合材料来制备。
22.一种化学电池,其特征在于,所述化学电池采用如权利要求21所述的复合负极材料制备负极。
23.如权利要求22所述的化学电池,其特征在于,所述化学电池为锂电池。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103035917A (zh) * | 2013-01-09 | 2013-04-10 | 北京科技大学 | 一种锂离子电池二氧化硅/碳复合负极材料的制备方法 |
KR20140036495A (ko) * | 2012-09-17 | 2014-03-26 | 강소연 | 이차전지의 음극재용 고용량 실리콘계 복합재의 제조방법 |
CN105742600A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-07-06 | 湘潭大学 | 锂离子电池二氧化硅/碳纳米复合气凝胶负极材料的制备 |
CN109592689A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-09 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 基于线形有机硅寡聚物的氧化硅气凝胶、制备方法及应用 |
CN111952558A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-11-17 | 华陆工程科技有限责任公司 | 锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 |
CN112054171A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-12-08 | 利普同呈(江苏)新能源科技有限公司 | 一种碳硅负极材料及其制备方法 |
CN114023948A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-02-08 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
-
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140036495A (ko) * | 2012-09-17 | 2014-03-26 | 강소연 | 이차전지의 음극재용 고용량 실리콘계 복합재의 제조방법 |
CN103035917A (zh) * | 2013-01-09 | 2013-04-10 | 北京科技大学 | 一种锂离子电池二氧化硅/碳复合负极材料的制备方法 |
CN105742600A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-07-06 | 湘潭大学 | 锂离子电池二氧化硅/碳纳米复合气凝胶负极材料的制备 |
CN109592689A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-09 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 基于线形有机硅寡聚物的氧化硅气凝胶、制备方法及应用 |
CN111952558A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-11-17 | 华陆工程科技有限责任公司 | 锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 |
CN112054171A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-12-08 | 利普同呈(江苏)新能源科技有限公司 | 一种碳硅负极材料及其制备方法 |
CN114023948A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-02-08 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
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