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Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Materialwissenschaften und betrifft ein Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien.
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Batteriematerialien auf Basis von Lithium-Ionen sind aufgrund ihrer hohen Energie und Leistungsdichte die aussichtsreichsten Kandidaten für Hochleistungsbatterien. Die bisher verwendeten Anodenmaterialien auf der Basis von Graphit können jedoch aufgrund ihrer geringen begrenzten theoretischen Kapazität (372 mAh/g) den wachsenden Leistungsansprüchen nicht mehr gerecht werden. Als alternatives Anodenmaterial bieten sich Übergangsmetalloxide, besonders die verschiedenen Manganoxide an, welche eine weit höhere theoretische Kapazität aufweisen (z.B. Mn3O4 937 mAh/g). Zudem sind diese Materialien reichlich vorhanden, deren Einsatz umweltfreundlich und kostengünstig. Bei Mn3O4 ist der Lithium-Ionen-Austausch mit Konversionsreaktionen verbunden, was zu drastischen chemischen und strukturellen Veränderungen, wie beispielsweise einer Volumenänderung von über 170 % und daraus folgend zu einer schlechten Zyklenstabilität führt. Durch die Synthese dieser Materialien als Nanopartikel können die elektrochemische Reaktivität an der Materialoberfläche verbessert und die Diffusionswege der Lithium-Ionen von der Oberfläche ins Materialinnere verkürzt werden. Auch Volumenänderungen während der elektrochemischen Reaktion können besser begegnet werden. Nachteilig an der Verbindungsklasse der Manganoxide für Anodenmaterialien ist ihre schlechte elektrische Leitfähigkeit (10–7 bis 10–8 S/cm), welche die praktisch erreichbare Kapazität begrenzt (ca. 200 mAh/g für Mn3O4) und somit Hochstromanwendungen verhindert.
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Durch die Herstellung von Verbundmaterialien aus Manganoxid und Kohlenstoffmodifikationen wird versucht, diesem Problem entgegen zu wirken. Bisher sind vielfältige Kombinationen aus den verschiedenen Manganoxiden und Kohlenstoffmodifikationen bekannt, wie beispielsweise C/MnOx-Nanofasern, Mn3O4/Graphen-Hybride (Wang H. et al, J. Am. Chem. Soc. 132, 13978 (2010)), MnO/C-Kern-Schale Nanoplättchen, dreidimensionale Mn3O4/OMC-Verbindungen (OMC = geordneter mesoporöser Kohlenstoff) (Li Z. et al, J. Mat. Chem. 22, 16640 (2012)). Alle diese Hybrid-Materialien zeigen verbesserte elektrochemische Eigenschaften. Auch Kohlenstoffnanoröhren eignen sich als Hybridpartner (Ji L. et al, Electrochem. Com. 11, 795 (2009)), zumal sie gute elektrische Eigenschaften aufweisen, sowie mechanisch stabil sind und aufgrund ihrer Morphologie und Verflechtung der einzelnen Röhren einen schnellen Ionentransport zum elektrochemisch-aktiven Manganoxidmaterial erlauben. Von einer Verbindung von Mn3O4 und Kohlenstoffnanoröhren als Anodenpartner wurde berichtet, wobei das elektrochemisch-aktive Mn3O4 als Nanokristalle auf der Außenseite der Kohlenstoffnanoröhren vorliegt (An, G. et al, Nanotechnology 19 (2008) 275709). Die elektrochemischen Eigenschaften waren verbessert.
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Um in Zukunft einer geforderten Leistungssteigerung von Lithium-Ionen-Batterien gerecht werden zu können, sind also neue Anodenmaterialien erforderlich, die die bisherigen Graphitmaterialien ersetzen, wobei einerseits höhere Kapazitäten erreicht werden sollen und gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften verbessert werden um eine höher Zyklenanzahl und verbesserte Zyklenstabilität zu erreichen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines Anodenmaterials für Lithium-Ionen-Batterien, welches eine hohe Kapazität und verbesserte Zyklenstabilität aufweist.
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Die Aufgabe wird gelöst durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Das erfindungsgemäße Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien besteht aus Kohlenstoffnanoröhren, bei denen ausschließlich die Rohrinnenräume zu maximal 50 % des Rohrvolumens der einzelnen Kohlenstoffnanoröhren mit MnO- und/oder Mn3O4-Partikeln gefüllt sind, wobei die MnO- und/oder Mn3O4-Partikel direkt in den Rohrinnenräumen der Kohlenstoffnanoröhren synthetisiert worden sind.
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Vorteilhafterweise sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren vorhanden.
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Ebenfalls vorteilhafterweise liegen die Rohrinnendurchmesser der Kohlenstoffnanoröhren im Bereich von 20 bis 90 nm.
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Weiterhin vorteilhafterweise sind die Rohrinnenräume der Kohlenstoffnanoröhren zu 10 bis 20 % und/oder von 20 bis 35 % des Rohrvolumens mit MnO- und/oder Mn3O4-Partikeln gefüllt.
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Und auch vorteilhafterweise sind die MnO- und/oder Mn3O4-Partikel auf nasschemischem Wege direkt innerhalb der Rohrinnenräume der Kohlenstoffnanoröhren synthetisiert worden.
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Durch die erfindungsgemäße Lösung wird es erstmals möglich, ein Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien anzugeben, welches eine hohe Kapazität und eine verbesserte Zyklenstabilität aufweist.
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Erreicht wird dies durch ein Material, welches aus Kohlenstoffnanoröhren besteht, die ein- oder vorteilhafterweise mehrwandig ausgebildet sind. Als Ausgangsmaterial werden bekannte Kohlenstoffnanoröhren eingesetzt, deren Rohrinnenräume anfangs auch geschlossen sein können. Um bei verschlossenen Kohlenstoffnanoröhren die Rohrinnenräume für das nachfolgende Verfahren zugänglich zu machen, werden daher alle Kohlenstoffnanoröhren an den Enden geöffnet und der Zugang zu den Rohrinnenräumen realisiert. Dafür werden die Kohlenstoffnanoröhren in einer oxidierenden Säure behandelt. Die nunmehr offenen Rohrinnenräume dieser Kohlenstoffnanoröhren sind leer und werden dann mit MnO- und/oder Mn3O4-Partikeln gefüllt, die direkt in den Rohrinnenräumen der Kohlenstoffnanoröhren synthetisiert werden.
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Dabei ist von Bedeutung, dass das Rohrvolumen der einzelnen Kohlenstoffnanoröhren maximal zu 50 % gefüllt ist, da die Konversionsreaktionen der MnO- und/oder Mn3O4-Partikel zu drastischen chemischen und strukturellen Veränderungen, wie beispielsweise einer Volumenänderung von über 170 %, führen können, und so dafür freies Volumen in den Kohlenstoffnanoröhren vorhanden ist. Gleichzeitig weisen die Kohlenstoffnanoröhren eine hohe Zugfestigkeit und hohe mechanische Flexibilität auf, so dass sie gut geeignet sind, den strukturellen Veränderungen der MnO- und/oder Mn3O4-Partikel zu begegnen. Vorteilhafterweise sind die Rohrinnenräume der Kohlenstoffnanoröhren nur zu 10 bis 20 % und/oder von 20 bis 35 % des Rohrvolumens mit MnO- und/oder Mn3O4-Partikeln gefüllt.
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Weiterhin ist von Bedeutung, dass durch die direkte Synthetisierung der MnO- und/oder Mn3O4-Partikel in den Rohrinnenräumen von Kohlenstoffnanoröhren einerseits eine Kontrolle des Oxidationszustandes der Manganoxidmaterialien und andererseits eine Begrenzung der Partikelgröße der MnO- und Mn3O4-Partikel realisiert wird. So können durch die Synthese kontrolliert nur MnO-Partikel oder nur Mn3O4-Partikel in den Rohrinnenräumen der Kohlenstoffnanoröhren hergestellt oder auch eine hinsichtlich ihrer Zusammensetzung beliebige Mischung der Partikel realisiert werden. Durch die Begrenzung der Partikelgröße werden gleichzeitig auch die Masse der Partikel und damit die elektrochemische Reaktivität des Materials in den Rohrinnenräumen begrenzt.
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Durch die Synthese der MnO- und/oder Mn3O4-Partikel direkt in den Rohrinnenräumen der Kohlenstoffnanoröhren, die Rohrinnendurchmesser im Bereich von 20 bis 90 nm aufweisen, wird die Partikelgröße der MnO- und/oder Mn3O4-Partikel auch auf den maximalen Rohrinnendurchmesser der Kohlenstoffnanoröhren begrenzt. Vorteilhafterweise sollen Partikel mit einem geringeren Durchmesser als der Rohrinnendurchmesser der Kohlenstoffnanoröhren synthetisiert werden, da diese dann besser den negativen Auswirkungen der Konversionsreaktionen stand halten. Eine Haftung der MnO- und/oder Mn3O4-Partikel in den Rohrinnenräumen der Kohlenstoffnanoröhren ist nicht erforderlich, da einerseits auch durch eine lose Einlagerung der Partikel in den Röhren die Partikel den Auswirkungen der Konversionsreaktionen nachgeben können und andererseits die Partikel mittels Kapillarkräften mindestens im Wesentlichen alle oder zum überwiegenden Teil in den Rohrinnenräumen gehalten werden und/oder verbleiben.
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Die Synthese der MnO- und/oder Mn3O4-Partikel in den Rohrinnenräumen der Kohlenstoffnanoröhren kann vorteilhafterweise auf nasschemischem Wege erfolgen.
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Von besonderer Bedeutung ist es, dass die Kohlenstoffnanoröhren, die mit den Präkursoren der zu synthetisierenden MnO- und/oder Mn3O4-Partikel bedeckt und gefüllt sind, in einem gesonderten Verfahrensschritt von den Präkursoren der zu synthetisierenden MnO- und/oder Mn3O4-Partikel, die sich auf der äußeren Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren angelagert haben, vollständig befreit werden. Dies erfolgt beispielsweise durch Waschen der so vorliegenden Kohlenstoffnanoröhren mittels destillierten Wassers, einem Wasser/Ethanol-Gemisch oder einer ionischen Flüssigkeit. Damit wird erreicht, dass die auf der äußeren Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren befindlichen Präkursoren der MnO- und/oder Mn3O4 Partikel vollständig entfernt werden und nur noch in den Innenräumen der Kohlenstoffnanoröhren die Präkursoren zu MnO- und/oder Mn3O4-Partikeln synthetisiert werden. Die Entfernung der Präkursoren auf der äußeren Oberfläche ist notwendig, da die sonst synthetisierten MnO- und/oder Mn3O4-Partikel während des Betriebes der Lithium-Ionen-Batterien agglomerieren und damit keine Nanopartikel mehr vorliegen, wodurch sich die Zyklenstabilität radikal verkürzt.
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Durch die erfindungsgemäße Lösung sind Anoden für Lithium-Ionen-Batterien vorhanden, die eine hohe Kapazität im Bereich von bis zu 470 mAh/g bezogen auf das Kompositmaterial oder von nahezu der vollen theoretischen Kapazität des Manganoxid-Aktivmaterials und gleichzeitig eine verbesserte Zyklenstabilität aufweisen, da das gesamte MnO- und/oder Mn3O4-Material, welches als Funktionsmaterial dient, am Prozess der Energiespeicherung und Entladung beteiligt ist. Durch die räumliche Umhüllung des Funktionsmaterials wird auch einem frühzeitigen Zerfall entgegengewirkt, was sich auch positiv auf die Zyklenstabilität auswirkt.
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Weiterhin wird durch die erfindungsgemäße Lösung die schlechte elektrische Leitfähigkeit der MnO- und/oder Mn3O4-Partikel durch die gute elektrische Leitfähigkeit der Kohlenstoffnanoröhren kompensiert und gleichzeitig die schlechte elektrochemische Kapazität des Kohlenstoffs durch die hohe elektrochemische Kapazität von MnO und/oder Mn3O4 kompensiert und insgesamt beide Eigenschaften verbessert. Ebenso wird durch die räumliche Umhüllung der MnO- und/oder Mn3O4-Partikel und die Begrenzung ihrer Partikelgröße durch die Kohlenstoffnanoröhren auch die Struktur der Anode beim Zyklieren erhalten und eine Clusterbildung des Funktionsmaterials kann vermieden werden.
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Nachfolgend wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
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Beispiel 1
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Eine Menge an 250 mg mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren mit den durchschnittlichen Abmessungen, Durchmesser 100 nm, Rohrinnendurchmesser 50 nm wird 6 h mit 500 ml HNO3 (32,5 %) bei 125 °C im Rückfluss behandelt und anschließend durch waschen mit destilliertem Wasser neutralisiert, wodurch nunmehr geöffnete Kohlenstoffnanoröhren vorliegen. Die so geöffneten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren werden in 100 ml Mangan(II)nitrat-Lösung gegeben. Diese Lösung besitzt eine Konzentration von 2,5 mol/L. Die Mischung aus Kohlenstoffnanoröhren und Mangan(II)nitrat-Lösung wird für 1,5 Stunden mit Ultraschall behandelt und anschließend über einen Teflonfilter mit einer Porengröße von 0,45 µm filtriert. Die so von der Lösung separierten und gefüllten Kohlenstoffnanoröhren werden in einem nachfolgenden Verfahrensschritt in einer Filtratrionsanlage mit Wasser gewaschen und dadurch die auf der Außenwand (äußere Oberfläche) der Kohlenstoffnanoröhren befindlichen MnO-Partikel vollständig entfernt. Nachfolgend werden die Kohlenstoffnanoröhren bei 108 °C an Luft getrocknet. Anschließend werden die gefüllten und getrockneten Kohlenstoffnanoröhren in einem Strom aus einer Mischung aus Argon- und Wasserstoffgas (Verhältnis 1:1) für 4 Stunden reduziert. Nach diesem Reaktionsschritt liegt MnO in den Rohrinnenräumen vor. Nach der Reduktion wird eine Temperung des Materials durchgeführt, dabei werden die gefüllten Kohlenstoffnanoröhren auf 350 °C im Argongasstrom erhitzt. Im Ergebnis des Syntheseverfahrens sind 320 mg Kohlenstoffnanoröhren hergestellt worden, die im Wesentlichen alle zwischen 10 bis 15 % ihres Rohrinnenraumes mit MnO-Partikeln gefüllt sind. Die Partikel weisen Durchmesser von 7 bis 32 nm auf. Der mittlere Durchmesser beträgt 15 nm. Diese so gefüllten Kohlenstoffnanoröhren werden als Material mit 10 Gew.-% Leitruß und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid unter Zugabe von N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) vermischt. Der entstehende Schlicker wird gleichmäßig auf einem kreisförmigen Kupfer-Stromabnehmer aufgetragen und mehrfach getrocknet sowie dazwischen gepresst. Diese Anode wird in eine Lithium-Ionen-Batterie eingebaut. Die Messungen an der Lithium-Ionen-Batterie mittels zyklischer Voltammetrie zeigen, dass die Konversionsreaktionen des Funktionsmaterials innerhalb der Kohlenstoffnanoröhren stattfinden. In Lade- und Entladezyklen wird quantitativ bei Stromstärken von 100 mA/g im zweiten Zyklus eine reversible Kapazität von 430 mAh/g gemessen, nach 10 Zyklen eine reversible Kapazität von 435 mAh/g und nach 40 Zyklen von 380 mAh/g (jeweils bezogen auf beide Materialien Kohlenstoff und Mn3O4). Die elektrochemische Zyklierung zeigt, dass die Konversionsreaktion im Anodenmaterial stattfindet, dass eine hohe Kapazität von bis zu 470 mAh/g bezogen auf das Kompositmaterial erreicht wird, und dass eine hohe Zyklenstabilität vorliegt. Die Coulombeffizienz liegt bei 98 %.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Wang H. et al, J. Am. Chem. Soc. 132, 13978 (2010) [0003]
- Li Z. et al, J. Mat. Chem. 22, 16640 (2012) [0003]
- Ji L. et al, Electrochem. Com. 11, 795 (2009) [0003]
- An, G. et al, Nanotechnology 19 (2008) 275709 [0003]