DE112014002088T5

DE112014002088T5 - Anoden für Dual-lonen sekundäre elektrische Energiespeichervorrichtungen

Info

Publication number: DE112014002088T5
Application number: DE112014002088.5T
Authority: DE
Inventors: Marco Oetken
Original assignee: PADAGOGISCHE HOCHSCHULE FREIBURG
Current assignee: PADAGOGISCHE HOCHSCHULE FREIBURG
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2016-02-18
Also published as: EP2797141A1; WO2014173942A1

Abstract

Anode für eine auf Na- oder K-Ionen basierende sekundäre Energiespeichervorrichtung mit einer Anode, einer Kathode und einem Elektrolyten wobei die Anode ein Ti-enthaltendes Material aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Anoden für sogenannte Dual-Ionen sekundäre Energiespeichervorrichtungen für elektrische Energie.
Li-ionen Sekundärbatterien sind die besten derzeit verfügbaren Vorrichtungen zur Speicherung elektrischer Energie. Die Kombination von hoher Energiedichte und Zyklenstabilität wie auch das niedrige Molekulargewicht von Lithium sind gute Voraussetzungen für die Verwendung von Li in elektrochemischen Batteriesystemen.
Seit der Einführung der ersten Li-Sekundärbatterien im letzten Jahrzehnt des letzten Jahrhunderts ist dieser Batterietyp zur dominierenden Batterie für elektronische Geräte geworden und befindet sich auch in der aktiven Entwicklung für Anwendungen in der Elektromobilität.
In einer klassischen sekundären Li-Ionen-Batterie des sogenannten Swing- oder Rocking Chair-Typs werden Li-Kationen in die Elektrodenmaterialien der Zelle ein- und ausgelagert (interkaliert und deinterkaliert).
sAngesichts der begrenzten Verfügbarkeit von Li-Metall als Rohstoff, sind Na-Metall und Na-Ionen-Batterien in der jüngeren Vergangenheit wieder zum Gegenstand intensiverer Forschungsaktivitäten geworden, nachdem diese in den Jahrzehnten von 1970 bis 1990 bereits intensiv erforscht worden waren.
Im Unterschied zu Li-Metall ist Na-Metall praktisch unbegrenzt verfügbar und bietet damit die Aussicht auf kosteneffiziente und umweltfreundliche Lösungen als Ersatz für Li-Ionen-Batterien für bestimmte Anwendungen.
Es muss jedoch festgestellt werden, dass die elektrochemischen Prozesse an der Anode und der Kathode und in der Elektrolytlösung von Li-Ionen-Sekundärbatterien aus einer Reihe von Gründen nicht auf Natrium- oder Kalium-Sekundärbatterien übertragen werden können.
Ein zentrales Problem ist die Kompatibilität von Anoden- und Kathodenmaterial im Verlauf der Ein- und Auslagerung der Metallkationen beim Laden und Entladen der Sekundärbatterie. Insbesondere auf der Kathodenseite treten strukturelle Veränderungen auf, die eine negative Auswirkung auf die Zyklenstabilität der Zelle haben.
Berücksichtigt man dies, wird das Konzept der sogenannten Dual-Ionen-Zelle besonders interessant. Elektrochemische Speichervorrichtungen dieses Typs unterscheiden sich fundamental von den sogenannten Swing- oder Rocking-Chair Ionenzellen, in denen nur Kationen im Verlauf des Lade- und Entladezyklus ein- und ausgelagert werden. In den Dual-Ionen-Zellen sind zwei unterschiedliche Interkalanten (Einlagerungsmoleküle) beteiligt und die Elektrolytkonzentration verändert sich, wenn die Zelle geladen oder entladen wird.
Während des Ladevorgangs einer Dual-Ionen-Zelle, die manchmal auch als Dual-Kohlenstoff-Zelle bezeichnet wird (Zellen mit zwei auf Kohlenstoff basierenden Elektroden waren die ersten im Stand der Technik beschriebenen Dual-Ionen-Zellen) wird das Elektrolyt-Kation in die negative Elektrode eingelagert und das Elektrolyt-Anion in die positive Elektrode. Mit anderen Worten werden in dieser Art von Systemen die Elektrolytkationen in die negative Elektrode eingelagert und aus dieser ausgelagert und die Elektrolytanionen werden in die positive Elektrode ein- und ausgelagert.
Entsprechend benötigen Dual-Ionen sekundäre Speicher für elektrische Energie ein Anodenmaterial, welches in der Lage ist, große Anionen reversibel ein- und auszulagern (und nicht, wie in Rocking Chair-Zellen, die Elektrolytkationen). Gleichzeitig muss das Material der negativen Elektrode in der Lage sein, Elektrolytkationen, im Fall von Li-basierten Dual-Ionen-Zellen Li-Ionen, reversibel ein- und auszulagern (zu interkalieren und de-interkalieren).
Kim et al., Adv. Energy Mat. 2012, 2, 710–721 (2012) beschreibt zusammenfassend die derzeitigen Forschungsanstrengungen betreffend Elektrodenmaterialien für wiederaufladbare Natrium-Ionen-Zellen des Rocking-Chair-Typs, d.h. Natrium-Ionenbatterien in denen nur Kationen im Verlauf von Laden und Entladen der Zelle ein- und ausgelagert werden. Kim beschreibt mehrere Kohlenstoffverbindungen wie auch Nicht-Kohlenstoff-Verbindungen als mögliche Elektrodenmaterialien.
US2009/0253025 beschreibt sekundäre wäßrige Hybrid-Energiespeichervorrichtungen mit einer Anode, einer Kathode, die Natrium-Kationen reversibel ein und auslagern kann, einem Separator und einen Natrium-Ionen enthaltenden Elektrolyten. Alkali-Ionen werden aus der Kathode beim anfänglichen Ladevorgang aus der Kathode ausgelagert und während der Entladezyklen reversibel in die Kathode eingelagert und anschließend bei den Ladezyklen wieder ausgelagert (vgl. Abschnitt 0007). Die Vorrichtung in diesem Dokument ist daher nach der vorstehenden Definition eine Rocking-Chair-Zelle, in der nur Metallkationen während des Betriebs ein- und ausgelagert werden. Es findet keine Interkalation von Anionen in die Anode wie in einer Dual-Ionen-Zelle statt.
Unter den als Kathodenmaterialen offenbarten Materialien sind auch auf Titan basierende Interkalationsverbindungen genannt, für die gezeigt worden ist, dass diese Natrium-Ionen reversibel interkalieren können. As gleiche Material kann auch für die Anode der Vorrichtungen verwendet werden, solange das Material in der Lage ist, reversibel Natrium-Ionen zu adsorbieren und desorbieren (vgl. Abschnitt 0045 der US 2009/0253025 ).
Ngoc Duc Trinh et al., ECS Transactions Vol. 35, 2011, Seiten 91–98, "Synthesis, Characterization and Electrochemical Studies of active materials for sodium ion batteries" beschreibt die Forschungsaktivitäten, die auf die Entwicklung einer negative Elektrode gerichtet sind, die Alkalimetallionen einbauen kann (Seite 91, letzter Absatz). Im zweiten Abschnitt auf Seite 92 wird offenbart, dass bekannt sei, dass auf Ti basierende Einbauverbindungen eine gute Stabilität bei wiederholten Zyklen zeigt, wenn Li-Verbindungen als Einbauverbindungen verwendet werden. Wie US 2009/0253025 betrifft dieses Dokument Rocking-Chair-Systeme, bei denen nur Kationen während des Betriebs ein- und ausgelagert werden.
Zhonghe Bi et al., "Self-organized amorphous TiO2 nanotube arrays on porous Ti foam for rechargeable lithium and sodium ion batteries", Journ. of Power Sources, Vol. 222, Seiten 461–466 (2012) betrifft Systeme mit einer Anode, die Lithium-Ionen interkalieren kann, bei denen nur Kationen während des Betriebs ein- und ausgelagert werden.
Gunawardhana et al., 2012 2nd Int. Conf. on Power and Energy Systems (ICPES 2012), IPCSIT 56(2012), DOI 10.7763/IPCSIT.2012.V56.11 beschreibt neue Hybrid-Kondensatoren die hohle kugelförmige Titanoxid-Nano-Partikel als Anode und eine KS-6 Kathode enthalten (KS-6 ist ein synthetischer Graphit, der von Timcal Co.Ltd. erhältlich ist).
Der Lade/Entlade-Mechanismus des beschriebenen Systems basiert ausschließlich auf der Interkalation des Hexafluorophosphat-Anions an der Kathode und des Lithium-Kations an der Anode.
Es wird keine Information betreffend Dual-Ionen-Zellen basierend auf Natrium- oder Kalium-Ionen gegeben und die Titanoxidmaterialen werden ausschließlich als Materialien für die Kathode in der Zelle beschrieben.
Palacin et al., Chem. Mater. 2011, 23, 4109 beschreibt den Einbau von zwei Natrium-Ionen in einer Verbindung mit der chemischen Formel Na₂Ti₃O₇ und die Verwendung solcher Materialien als Anodenmaterialien in Rocking-Chair-Zellen, die auf Natrium basieren.
Auf Titanoxid basierende Materialien bieten den Vorteil außergewöhnlich hoher negativer Potentiale der Elektroden gegen eine Standard-Wasserstoff-Elektrode in einem sekundären Batteriesystem. Es ist des Weiteren gezeigt worden, dass bei der Einlagerung von Kationen auf Titanoxid basierende Elektrodenmaterialien eine deutlich reduzierte Tendenz zur Bildung von Dendriten, die eine der Hauptursachen für das Versagen von Sekundärbatterien ist, zeigen.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf an der Entwicklung neuer Anodenmaterialien, die in der Lage sind, Kationen aus einem Elektrolyten reversibel während des Lade.- und Entladevorgangs einer Natrium- oder Kalium-Ionen Zelle des Dual-Ionen-Typs zu interkalieren.
Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Anodenmaterialen von Dual-Ionen-Zellen auf der Basis von Natrium oder Kalium zur Verfügung zu stellen, die eine stabile und reversible Interkalation von Kationen und damit eine gute Zyklenstabilität zeigen.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch auf einem Titan-enthaltenden Material beruhenden Anodenmaterialien für eine Na- oder K-Ionen sekundäre Speichervorrichtung für elektrische Energie gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung dargelegt.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Anodenmaterial für eine Dual-Ionen sekundäre Speichervorrichtung für elektrische Energie auf Basis von Na- oder K-Ionen zur Verfügung gestellt, die auf einem Ti-enthaltenden Material basiert.
Bevorzugte Ti-enthaltende Verbindungen in den Anoden gemäß der vorliegenden Erfindung basieren auf einem Titanoxid, besonders bevorzugt auf Titandioxid.
Geeignete und bevorzugte Titan enthaltende Verbindungen sind auf Titan basierende Natriumverbindungen, die in der Lage sind, Natrium reversibel zu interkalieren. Schichtförmiges NaTiO₂ mit einer elektrochemischen Aktivität von etwa 0,3–0,5 Natriumionen, die in Abhängigkeit von der Grenzspannung interkaliert werden können, kann als erstes Beispiel genannt werden. In den schichtartigen Strukturen interkalieren die Alkalikationen zwischen den Schichten des Titanmetall/Sauerstoff-Oktaeders. Die Oxide mit interkalierten Natriumionen existieren in verschiedenen körperlichen Formen in Abhängigkeit von der Menge an interkaliertem Natrium. Die Prototypen unterscheiden sich in der Aufeinanderfolge der Sauerstoffschichten, wodurch unterschiedliche Interkalationsstellen für das Alkalikation resultieren. Schichtförmiges NaTiO₂ welches zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist dem Fachmann bekannt und von verschiedenen Quellen kommerziell erhältlich, sodass sich hier weitere detaillierte Ausführungen erübrigen.
Na₂Ti₃O₇ kann reversibel zwei Natriumionen interkalieren. Ein reversibler Phasenübergang zwischen Na₂Ti₃O₇ und einem Na₁₂Ti₁₀O₂₈-ähnlichen Na₄Ti₃O₇ findet während der elektrochemischen Reaktion statt.
Weitere geeignete Materialien für die Anoden gemäß der vorliegenden Erfindung sind auf Titanoxid basierende Nanomaterialien, d.h. Materialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (Gewichtsmittelwert des Teilchendurchmessers) für kugelförmige Teilchen von weniger als 150 µm.
Hohle Titanoxid-Nanokugeln sind ein bevorzugtes Beispiel von auf Titan basierenden Materialien in den Anoden gemäß der vorliegenden Erfindung. Derartige Materialien können nach dem Verfahren, welches in Gunawardhana et al., 2012 2nd Int. Conf. on Power and Energy Systems (ICPES 2012), IPCSIT 56(2012), DOI 10.7763/IPCSIT.2012.V56.11 beschrieben ist, erhalten werden.
Nach diesem Verfahren werden die hohlen Kugeln mit Micellen von Poly(styrol-b-acrylsäure-b-ethylenoxid (PS-b-PAS-b-PEO) unter Verwendung von Titanium(IV) butoxid (TBOT) wie folgt erhalten:
Eine polymere Micelllösung wird durch Auflösen der benötigten Menge des Polymeren in Wasser erhalten und anschließend in einen Eichkolben überführt, um eine Eichlösung von 0.5 g/L zu erhalten. Die Micelllösung wird dann mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert 9 von eingestellt. Die NH₃ enthaltende Micelllösung wird für wenige Minuten gerührt und anschließend wird das TBOT (Molverhältnis TBOT/PAS im Bereich von 3 bis 8) unter starkem Rühren zugeben. Die milchige Suspension wird für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend bei 90 °C für 48 Stunden unter statischen Bedingungen gealtert. Die Kompositpartikel werden wiederholt mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und dann bei 60° getrocknet. Um die polymere Vorlage zu entfernen und das Material zu kristallisieren, werden die Kompositpartikel für 3 Stunden an der Luft auf 500 °C erhitzt um das endgültige Produkt zu erhalten.
Geeignete Oxide können während der Verwendung die folgende allgemeine Formel haben: A_xTi_yO_z wobei A Natrium oder Kalium ist, x vor der Verwendung im Bereich von 0–1 und während der Verwendung im Bereich von 0–10 liegt, Y liegt im Bereich von 1–3, vorzugsweise im Bereich von 1,5–2,5 und Z ist im Bereich von 2–7, vorzugsweise im Bereich von 3,5–4,5.
Bevorzugte Oxide des Titan sind Titandioxid, Titanmonoxid und Dititantrioxid, um die bekanntesten Vertreter der Titanoxide zu benennen.
Von diesen ist Titandioxid das natürlich vorkommende Oxid des Titan. Es kommt in mehreren unterschiedlichen Modifikationen vor, darunter Ilmenit, Rutil und Anatas. Wegen seiner Verfügbarkeit ist Titandioxid das bevorzugte Oxid des Titans, welches gemäß der vorliegenden Erfindung für die Anoden der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Material für die Anode gemäß der vorliegenden Erfindung Natrium oder Kaliumionen vor der Verwendung enthält. Obwohl dies nicht zwingend notwendig ist, ist es eine Voraussetzung, dass der Elektrolyt in der Lage sein muss, in die aktive Anode durch Interkalation einzubauen und dies wird durch die Anwesenheit von Natrium- oder Kaliumionen vor der Verwendung erleichtert.
Die Anoden gemäß der vorliegenden Erfindung werden in sekundären Energiespeichervorrichtungen des Dual-Ionen-Typs, die auf Natrium oder Kalium passieren, eingesetzt.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine auf Na oder K-Ionen basierende sekundäre Energiespeichervorrichtung des Dual-Ionen-Typs mit einer Anode, einer Kathode und einem Elektrolyten, wobei die Anode ein Titan-enthaltendes Material wie vorstehend definiert enthält.
Die Kathodenmaterialen, die für die sekundären Energiespeichervorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können unter jeglichen Materialien ausgewählt werden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind und die in großer Vielzahl im Stand der Technik beschrieben worden sind. Der Fachmann wird das geeignete Material unter Verwendung seiner beruflichen Erfahrung und unter Berücksichtigung der Randbedingungen der individuellen Anwendung auswählen.
Eine bevorzugte Gruppe von Materialien für die Kathode in den sekundären Energiespeichervorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind auf Kohlenstoff basierende Materialien wie zum Beispiel Graphit oder andere Kohlenstoffmaterialien, die in der Literatur zur Verwendung in sekundären Energiespeichervorrichtungen in großer Vielzahl beschrieben worden sind, so das hier keine weiteren detaillierten Informationen erforderlich sind.
In einigen Anwendungen hat sich Graphen als bevorzugtes Material für die Kathode herausgestellt.
Graphen selbst wird üblicherweise als eine ein Atom dicke planare Schicht von sp²-gebundenen Kohlenstoffatomen angesehen, die in einer Honigwabenstruktur dicht gepackt sind. Der Name Graphen leitet sich von Graphit und der Nachsilbe -en ab. Graphit selbst besteht aus einer hohen Zahl von aufeinandergestapelten Graphen-Schichten.
Graphit, Kohlenstoff Nanoröhrchen, Fullerene und Graphen im vorstehend genannten Sinn teilen die gleiche grundsätzliche strukturelle Anordnung der diese aufbauenden Atome. Jede Struktur beginnt mit sechs Kohlenstoffatomen, die in Form eines regulären Sechsecks fest miteinander verbunden sind – eine aromatische Struktur ähnlich der Struktur, die üblicherweise als Benzol bezeichnet wird.
Perfekte Graphene bestehen üblicherweise aus hexagonalen Zellen; pentagonale und heptagonale Zellen stellen Fehler in der Struktur dar. Wenn eine isolierte pentagonale Zelle vorhanden ist, verzerrt sich die planare Struktur zu einer konischen Form und die Insertion von zwölf Fünfecken würde ein Fulleren erzeugen.
Auf der nächsthöheren Organisationsebene ist das Graphen selbst, eine große Anordnung in einer im Wesentlichen planaren Schicht von Sechsecken, die Hasendraht entspricht. Die anderen graphitischen Formen werden aus Graphen aufgebaut. Buckyballs und die vielen anderen nicht-röhrenförmigen Fullerene können als Graphenlagen angesehen werden, die zu Kugeln im atomaren Maßstab, zu länglichen Sphäroiden oder ähnlichem eingerollt sind. Kohlenstoff-Nanoröhren sind im Wesentlichen Lagen aus Graphen, die zu kleinen Zylindern eingerollt sind. Graphit schließlich ist ein dreidimensionaler dicker Stapel von Graphenlagen; die einzelnen Lagen werden durch schwache anziehende intermolekulare Wechselwirkungen (van der Waals Kräfte) zusammengehalten. Die schwachen Anziehungskräfte zwischen den Graphitlagen erlaubt die Aufspaltung von Graphit in sehr kleine Wafer.
In der chemischen Literatur wurde Graphen erstmals 1994 durch die IUPAC wie folgt definiert (Boehm et al., Pure and Applied Chemistry 66, 1893–1901 (1994):
Eine einzelne Schicht der graphitischen Struktur kann als finales Element der Serie Naphthalin, Anthracen, Coronen usw. angesehen werden und der Begriff Graphen sollte daher verwendet werden, um die individuellen Kohlenstofflagen in Graphit-Interkalationsverbindungen zu bezeichnen.
Nach dem IUPAC-Technologie-Kompendium sollte der Begriff Graphen nur verwendet werden, wenn die Reaktionen, strukturellen Beziehungen oder andere Eigenschaften der individuellen Schichten diskutiert werden, nicht aber für dreidimensionale Strukturen.
In der Literatur ist Graphen oft auch als einlagiger Graphit bezeichnet worden.
Ein Weg um Graphen zu erhalten, ist die Exfoliation, d.h. das wiederholte Abziehen von Graphit mit einem Klebeband. Auf diese Weise hergestelltes Graphen ist jedoch extrem teuer.
Ein anderes Verfahren besteht darin, Siliziumkarbid auf Temperaturen von mehr als 1100°C zu erhitzen. Dieses Verfahren erzeugt eine Probengröße, die von der Größe des SiC-Substrats abhängt. Auch nach diesem Verfahren hergestellte Produkte sind jedoch noch sehr teuer.
Es wurden auch experimentelle Verfahren zur Herstellung von Graphen beschrieben, die im Aufschneiden von Kohlenstoffnanoröhrchen bestehen (Nature 2009, 367). Abhängig vom verwendeten Substrat (ein- oder mehrwandige Nanoröhrchen) können einlagige oder mehrlagige Graphenschichten erhalten werden. Aufgrund der Tatsache, dass Kohlenstoffnanoröhrchen sehr teure Materialien sind, eignen sich auf diesem Wege hergestellte Graphenprodukte kommerziell nicht als Komponenten von Polymerzusammensetzungen.
M. Choucair et al., Nature Nanotechnology 4, 30–33 (2009) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Grammmengen an Graphen durch de Reduktion von Ethanol mit Na-Metall, gefolgt von der Pyrolyse des Ethoxid-Produkts und Waschen mit Wasser, um die Natriumsalze zu entfernen.
Ein anderer Weg um Graphenschichten zu erhalten ist die Oxidation von hoch orientiertem Graphit. Diese Oxidation führt Sauerstoff-tragende funktionelle Gruppen in die Graphitlagen ein, die unter geeigneten Bedingungen zu einem gewissen Grad (oder mehr oder weniger vollständig) deprotoniert werden können, woraus sich eine elektrostatische Abstoßung zwischen den negativen Ladungen benachbarter Schichten ergibt. Nach Ultraschallbehandlung trennen sich die Graphitschichten und eine Graphenoxidlösung wird erhalten, die auf ein Substrat aufgetragen und reduziert oder reduziert und dann auf ein Substrat aufgetragen werden kann. Ein geeignetes Verfahren ist z.B. in ACS Nano 2008, 2(3), Seiten 463 bis 470 (Becerril et al., Evaluation of solution processed reduced graphene oxide films as transparent conductors) beschrieben.
In jüngerer Vergangenheit ist ein neuer Typ von Graphenmaterialien entwickelt worden, sogenannte Nanographen-Plättchen (Platelets), oft auch als NGP bezeichnet und entsprechende Produkte sind kommerziell z.B. von Angstron Materials LLC erhältlich. Der Begriff NGP bezieht sich auf eine isolierte einlagige Graphenschicht (einlagige NGP) oder auf einen Stapel von Graphenschichten (mehrlagige NGP). NGP können einfach in größerer Menge hergestellt werden und sind im Vergleich zu Kohlenstoffnanoröhrchen zu deutlich niedrigeren Kosten und in größeren Mengen verfügbar. Ein breites Spektrum von maßgeschneiderten Größen und Eigenschaften kann durch eine Kombination von thermischen, chemischen und mechanischen Behandlungen hergestellt werden.
Der Elektrolyt in den sekundären Energiespeichervorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein organischer Elektrolyt sein oder ein Elektrolyt, der auf ionischen Flüssigkeiten oder deren Mischungen basiert.
Organische Elektrolyten enthalten üblicherweise ein polares, aprotisches Lösungsmittel in Kombination mit einem Salz, welches auf Natrium oder Kalium basiert. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Ester der Kohlensäure wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat oder deren Mischungen. Weitere geeignete organische Lösungsmittel sind 1,2-Dimethoxyethane (DME), 1,2-Diethoxyethan (DEE), Ethylmethansulfonat (EMS), 1,3-Dioxolan (DOL), 2-Methyl-1,3-dioxolan (2MeDOL), 4-Methyl-1,3-dioxolan (4MeDOL), Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyltetrahydrofuran (2MeTHF), 2,5-Dimethyltetrahydrofuran (DiMeTHF), Methyltetrahydrofurfurylester (2-MMTHF), 2-Ethoxytetrahydrofuran (2-ETHF), 7-Oxabicyclo[2.2.1] heptan (7-OBCH), Hexamethylenoxide (HMO), Acetonitril (ACN), und gamma-Butyrolacton (GBL) oder deren Mischungen.
Bevorzugte Salze des Natrium oder Kaliums sind die Perchlorate, die Tetrafluoroborate, die Hexafluorophosphate, die Bisoxalatoborate und die Hexafluoroarsenate oder deren Mischungen, um nur einige bevorzugte Beispiele zu nennen.
Prinzipiell gibt es keine spezifische Beschränkung hinsichtlich der Salze, welche im Elektrolyten der sekundären Speichervorrichtungen für elektrische Energie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, d.h. der Fachmann kann frei unter den Materialien auswählen, die für den gleichen Zweck in der Literatur beschrieben worden sind.
Geeignete Lösungsmittel sind kommerziell von einer Mehrzahl von Lieferanten erhältlich, sodass hier keine weiteren Details angegeben werden müssen.
Für Elektrolyten, die ionische Flüssigkeiten enthalten, kann der Fachmann ebenfalls frei aus den ionischen Flüssigkeiten auswählen, die in der Literatur für die Verwendung als Elektrolytmaterialien in elektrochemischen Zellen beschrieben worden sind und er würde seine fachlichen Kenntnisse verwenden, um die am besten geeignete ionische Flüssigkeit für den spezifischen Anwendungsfall auszuwählen. Nur um einige beispielhafte Vertreter zu benennen seien hier 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (EMI TFSI), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoro-methanesulfonat (EMI TRIFLATE), N-methyl-N-propyl pyrrolidinium-bis(fluorosulfonyl)-imid (PYR13FSI) und N-butyl-N-methylpyrrolidinium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imid, (PYR14TFSI) erwähnt.
Die sekundären Energiespeichervorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung können weitere Komponenten enthalten, die dem Fachmann an sich bekannt sind und in der Literatur für Vorrichtungen des entsprechenden Typs beschrieben wurden. Prinzipiell gibt es keine spezifische Beschränkung hinsichtlich der Auslegung der Vorrichtung, vorausgesetzt dass die Anode ein auf Titan-basierendes Material wie vorstehend beschrieben enthält.
Die sekundären Energiespeichervorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung bieten eine Reihe von Vorteilen im Vergleich zu Systemen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Zunächst sind Natrium und Kalium in wesentlich größerem Umfang als Lithium in den benötigten Mengen verfügbar, was einen wichtigen wirtschaftlichen Vorteil darstellt. Weiterhin sind aufgrund des in den Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung realisierten Dual-Ionen-Prinzips keine umweltschädlichen und teuren Metalle wie zum Beispiel Nickel oder Kobalt als Bestandteile der Kathode erforderlich.
Schließlich bieten die Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung einen sehr hohen Sicherheitsstandard, da keine anodische Abscheidung von Lithium (Plattierung) oder Bildung von Dendriten zu erwarten ist und eine kathodische Erzeugung von Sauerstoff ebenfalls ausgeschlossen ist.
Die Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung können für die Speicherung von Solarenergie oder von durch Windkraft oder andere regenerative Energiequellen erzeugte Energie eingesetzt werden und könnten es dadurch möglich machen, regenerative Energien in einem größeren Umfang einzusetzen.
Beispiel 1
Eine Titandioxidschicht mit einer Dicke von etwa 33 µm wurde durch Rotationsbeschichtung (Spincoating) auf einem mit Fluor dotierten Substrat aus Zinkoxid-Glas abgeschieden. Das erhaltene Produkt bildete die Anode einer elektrochemischen Zelle an der Kationen gemäß der Summengleichung
interkaliert werden können.
Das Material der Kathode war ein Graphitfilm (Dicke 0,2 mm), in den an Ionen während des Betriebs der Zelle reversibel interkaliert werden.
Der Elektrolyt war 1M Natriumperchlorat in einer Mischung aus Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (1:1 vol/vol).
Ladung dieses Systems mit einer Ladespannung von 4,5 V ergab eine terminale Spannung von 3,8 V. Die Anode hatte ein Potenzial gegenüber Standard Wasserstoffelektrode von –2,1 V während die Kathode ein Potenzial von +1,7 V gegenüber Standard-Wasserstoff aufwies.

Claims

Auf einem Ti-Material basierende Anode für auf Na- oder K-Ionen basierende Energiespeichervorrichtung vom Dual-Ionen-Typ
Anode gemäß Anspruch 1, wobei das auf Ti-basierende Material ein Material auf der Basis eines Oxids des Titans ist.
Anode gemäß Anspruch 2, wobei das Oxid des Titans Titandioxid ist.
Auf Na- oder K-Ionen basierende sekundäre Energiespeichervorrichtung des Dual-Ionen-Typs mit einer Anode, einer Kathode und einem Elektrolyten, wobei die Anode ein Ti-enthaltendes Material aufweist.
Sekundäre Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 4 wobei das Ti-enthaltende Material auf einem Oxid des Ti basiert.
Sekundäre Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 5 wobei das Oxid des Titans Titandioxid ist.
Sekundäre Energiespeichervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Kathode ein auf Kohlenstoff basierendes Material enthält.
Verwendung von auf Ti-basierenden Materialen für die Herstellung von Anoden in Dual-Ionen sekundären Energiespeichervorrichtungen.
Verfahren zum Betrieb einer sekundären Energiespeichervorrichtung wobei während des Ladens der Vorrichtung Elektrolytkationen in die negative Elektrode interkaliert und aus dieser deinterkaliert werden und das Elektrolytanion in die positive Elektrode interkaliert und aus dieser deinterkaliert wird.