CN109792057A - 结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种结构体。更特别地，制造一种管状结构体，所述管状结构体的一个端部是开口的，或其两个端部是开口的，然后在包含在所述管的内表面中的金属周围形成电极活性材料例如锂金属，从而防止锂金属枝晶的形成和锂金属与电解质之间的反应。

Description

结构体
技术领域
本申请要求于2017年3月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0033414号以及于2018年3月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0030410号的优先权和权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
本发明涉及一种能够用于负载电极活性材料的结构体。
背景技术
随着电子工业的最新发展，电子装置变得更小且更轻，并且由此便携式电子装置的使用增加。作为这种便携式电子装置的电源，具有高能量密度的二次电池的需求增加，并且已经在对锂二次电池积极进行研究。由此，用作电动车辆用电池的锂离子电池由于其物理限制(最大能量密度～250Wh/kg)而被用于短距离行驶的车辆中。
锂金属具有3,862mAh/g的高理论容量和低标准电极电位(相对于SHE为-3.04)，这使其成为高能量密度锂二次电池负极的理想材料。然而，由于因锂枝晶生长等引起的电池内部短路导致的安全问题，锂金属尚未作为锂电池的负极材料商业化。此外，锂金属与活性材料或电解质发生副反应，大幅影响电池的短路和寿命。因此，锂金属电极的稳定化和枝晶抑制技术是开发下一代锂二次电池需要先行解决的核心技术。
为了抑制这种锂金属枝晶的生长并防止锂金属与液体电解质之间的反应，已经持续地对各种形式的电极活性材料进行了研究。
例如，已经开发了一种负极活性材料，其中Au沉积在空腔型囊的内表面上，并且以Au作为籽晶，在空腔型囊内部填充有锂金属(Nature Energy(自然能量)1，文章编号：16010(2016)，“Selective deposition and stable encapsulation of lithium throughheterogeneous seeded growth(通过异质籽晶生长选择性沉积和稳定包封锂)”。空腔型囊形式的负极活性材料由于其封闭形状而能够确保在液体电解质中的稳定性，然而，填充在空腔型囊内的锂金属的体积不易控制，并且由于其球形形状而在形成电极时可能发生降低导电性的问题。
鉴于上述情况，需要开发具有在防止锂金属枝晶的形成和锂金属与液体电解质之间的反应的同时易于根据电池容量来控制电极活性材料量的形式的活性材料。
现有技术文献
专利文献
(专利文献001)韩国专利1155909号，“negative electrode active materialfor lithium secondary battery,method for manufacturing the same and lithiumsecondary battery including the same(锂二次电池用负极活性材料、其制造方法以及包含其的锂二次电池)”
非专利文献
(非专利文献001)Yan等人，Nature Energy(自然能量)1，文章编号：16010(2016)，“Selective deposition and stable encapsulation of lithium throughheterogeneous seeded growth(通过异质籽晶生长选择性沉积和稳定包封锂)”
发明内容
技术问题
作为鉴于上述内容而进行广泛研究的结果，本发明的一个实施方案涉及一种能够负载电极活性材料的结构体，这种结构体具有：管，所述管具有在管中形成空腔的内表面和两个端部，其中一个或两个端部是开口的；和形成在所述管的内表面上的金属，例如与电极活性材料具有良好反应性的金属。发明人已经确认，这种结构体能够防止负载在其中的电极活性材料生长为枝晶形式的现象，并且能够通过阻断电极活性材料与液体电解质之间的反应来增强电池的稳定性。
因此，本发明的一个实施方案是提供一种结构体，所述结构体具有能够通过负载电极活性材料来增强电池安全性的形状。
技术方案
鉴于上述情况，本发明的一个实施方案提供了一种结构体，所述结构体包含：管，所述管具有形成空腔的内表面和两个端部，其中一个或两个端部是开口的；和在所述管的内表面上的金属。
在所述结构体的一个实施方案中，通过如下方程式1计算的管的纵向截面的纵横比(a)可以大于1。
[方程式1]
a＝L/Dex
本文中，L是管的长度，且Dex是管的外径。
本发明的另一个实施方案提供了一种结构体，所述结构体包含：管，所述管具有形成空腔的内表面和两个端部，其中一个或两个端部是开口的；在所述管的内表面上的金属；和形成在所述金属上的锂金属。
有益效果
在根据本发明的结构体的一个实施方案中，包含在所述结构体中的管的内表面上的金属能够通过使电极活性材料形成在金属周围而防止所述电极活性材料以枝晶形式生长，并且还能够通过防止与液体电解质反应而增强电池安全性。
具体地，所述结构体可以用作具有负载在其中的锂金属的负极活性材料。
另外，管状结构体可以具有两个端部开口的形状，并且在确保导电路径方面可以具有更有利的效果。
此外，所述结构体可以是纵横比大于1的管状结构体，并且纵横比大于1的管的形状本身可以是导电路径。
附图说明
图1a和1b是根据本发明实施方案的结构体的示意图(图1a：负载锂金属之前的结构体，图1b：负载锂金属之后的结构体)。
图2a和2b分别是显示根据本发明一个实施方案的结构体中的管的纵向截面和横向截面的示意图。
图3是作为用于制备根据本发明一个实施方案的结构体的电辐射装置的双喷嘴系统的示意图。
图4a～4c是显示使用本发明的实施例和比较例的结构体制造的锂半电池的充放电试验结果的图。
图5显示了在充放电之前和之后对使用实施例1的结构体制造的锂半电池的形态变化进行观察而得的透射电子显微镜(TEM)图像(原始：在充放电之前；20th D：在第20次放电之后；20th C：在第20次充电之后)。
图6显示了当对使用实施例和比较例的结构体制造的锂半电池进行充电时对锂金属生长的形态进行观察而得的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以阐明本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为限于普通或词典的含义，并且应在发明人可以适当定义术语的概念从而以最佳的可行方式描述他们自己的发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相对应的含义和概念。
结构体(1)
本发明的一个实施方案涉及一种能够负载电极活性材料的结构体，并且例如涉及一种如下的结构体，当所述结构体负载作为负极活性材料的锂金属时能够防止锂金属与液体电解质之间的直接反应并防止锂金属在锂金属电池的负极中以枝晶形式生长。
在下文中，将参考附图对本发明进行更详细的说明。
图1a和1b是根据本发明一个实施方案的结构体的示意图。
当参考图1a时，结构体(10)可以包含：具有开口的两个侧表面的管(11)；和形成在管(11)的内表面上的金属(13)。
图2a和2b分别是显示根据本发明一个实施方案的结构体中的管的纵向截面(图2(a))和横向截面(图2(b))的示意图。
当参考图2a和2b时，管(11)的纵向截面的纵横比(a)可以大于1。
本文中，管(11)的纵向截面的纵横比可以通过如下方程式1计算。
[方程式1]
a＝L/Dex
本文中，L是管(11)的长度，且Dex是管(11)的外径。
例如，在一个实施方案中，管(11)的长度可以是2μm～25μm，优选3μm～15μm，更优选4μm～10μm。当管的长度小于上述范围时，可能难以实现由方程式1确定的纵横比大于1的管。此外，当管的长度大于上述范围时，可能存在的问题是，填充密度低，即使在压延之后，电极的孔仍变大，从而每单位电池体积(cell volume)的能量密度变低。
在一个实施方案中，管(11)的外径(Dex)可以是0.2μm～2μm，优选0.3μm～1.2μm，更优选0.5μm～1μm。当外径小于上述范围时，结构体(10)中包含的锂金属(14)的体积减小，从而锂枝晶抑制效果和电池循环寿命降低，并且活性材料的比容量和电池每单位重量的能量密度变得更低。当外径大于上述范围时，在制造工序中难以保持管的形状，并且甚至在电极制造和压延工序期间管的形状可能破裂，从而锂枝晶抑制效果下降。
管(11)的实际尺寸，例如长度L、外径Dex和内径Din，可以用SEM(扫描电子显微镜)或TEM(透射电子显微镜)测量。
结构体(10)具有如上所述的纵横比大于1(a>1)的管(11)形状，并且管(11)可以包含碳类聚合物，因此，结构体(10)本身可以起到导电路径的作用。
另外，管(11)具有一个或两个端部开口的圆筒形状，并且管本身可以成为导电路径，并且可以通过液体电解质润湿来增强离子传导性。
当结构体是呈球形形状的中空型囊时，球体具有封闭的形状，由此，与管形状相比，难以浸渍电解液，难以将锂离子转移到结构体中，且难以控制在其内部上填充的锂金属的体积。另外，当形成电极时，其导电性可能由于其球形形状而降低。
管(11)的壳可以表现出导电性，并且还可以表现出锂离子传导性。
本文中，管(11)的壳可以包含碳，且所述碳可以是无定形碳。
另外，管(11)，且特别是管(11)的壳，可以是多孔的。当管的外径增加时，壳的厚度将增加以增强强度。此时，如果壳中存在孔，则电解质能够渗透到壳中，从而可以降低电池的电阻。孔的尺寸可以在2nm～200nm的范围内，并且为了保持管的强度，优选具有0％～50％的孔隙率。
同时，可以以在管(11)的内表面上形成的形状的形式包含金属(13)，且基于结构体(10)的总重量即管(11)和金属(13)的总重量，可以以0.1重量％～25重量％、优选0.1％重量～15重量％、更优选0.5重量％～10重量％的量包含金属(13)。
当金属(13)的重量小于所述范围时，电极活性材料结合的位点可能不足，并且当所述重量大于所述范围时，金属(13)的量可能变得过量，导致填充的电极活性材料的量相对减少，结果电极活性材料的比容量可能下降。
金属(13)可以以粒子形式形成在管(11)的内表面上，且金属(13)可以是粒径为1nm～50nm、优选5nm～40nm、更优选10nm～30nm的粒子。当金属(13)的粒径小于1nm时，电极活性材料结合的区域可能不足，这可能不会诱发电极活性材料的平稳生长，并且当粒径大于50nm时，用于金属(13)形成的区域增加，由此降低了电极活性材料的比容量。
在本发明中，管(11)可适用于负载电极活性材料。
电极活性材料可以是通常使用的正极活性材料或负极活性材料。
正极活性材料可以是由锂和具有能够嵌入锂的结构的过渡金属形成的氧化物，并且例如可以由如下化学式1表示。
[化学式1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMbO2
在化学式1中，a＝1，0.1≤x≤0.3，0.15≤y≤0.25，且0≤b≤0.05，并且M可以是选自过渡金属或镧系元素中的任意一种，例如是选自如下中的任意一种：Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、Zn及其组合。
负极活性材料的典型实例可以包括：石墨类碳、无定形碳如非石墨化碳、结晶碳等，且还可使用：金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al，B，P，Si，周期表中1族、2族和3族的元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni类材料等，然而，所述材料不限于此，并且可以没有限制地使用通常使用的负极活性材料。金属(13)可以是与电极集电器相比与电极活性材料的过电压更低的金属；或与电极活性材料具有多相(multiphase)的金属。
例如，当电极活性材料是锂金属时，形成锂金属时，与Cu(集电器)相比过电压更低的金属可以是与锂金属反应时具有低界面能的金属，可以是选自如下中的一种或多种：Au、Zn、Mg、Ag、Al、Pt、In、Co、Ni、Mn和Si，并且与锂金属具有多相的金属可以是作为具有多个能够与锂金属反应的位点的金属的Ca。
另外，管(11)可以包含半导体元素和半导体元素的氧化物。
半导体元素的氧化物可以包括除碳之外的第14族半导体元素的氧化物。半导体元素的氧化物可以包括Si、Ge或Sn元素的氧化物。
半导体元素的氧化物可以包括SiOx(本文中，0.3≤x≤1.2)、GeOy(本文中，0.2≤y≤1.1)、SnOz(本文中，0.3≤z≤1.2)或其组合，例如所述半导体元素的氧化物可以是SiOx(本文中，0.3≤x≤1.2)或GeOy(本文中，0.2≤y≤1.1)。
结构体(2)
本发明的另一个实施方案涉及能够通过负载电极活性材料来增强电池安全性的结构体，例如，当所述结构体负载锂金属作为负极活性材料时，可以在防止锂金属在锂金属电池的负极中以枝晶形式生长的同时防止锂金属与液体电解质之间的直接反应。
这种实施方案涉及一种结构体(10)，所述结构体(10)包含：管(11)，所述管(11)具有形成空腔的内表面和两个端部，其中一个或两个端部是开口的；包含在管(11)的内表面上的金属(13)；和形成在金属(13)上的锂金属(14)(示例性地参见图1b)。
在锂枝晶的情况下，因为即使锂枝晶受到抑制，也会发生锂枝晶与电解液的副反应，所以循环效率不好。因此，在具有例如500次循环以上的长寿命的电池的开发中，与不包含金属(14)的结构体(10)相比，可以更有利的是将包含金属(14)的结构体(10)应用于锂金属电池的负极。
关于管的纵横比、表现出导电性和锂离子传导性的管的物理性质、壳和核的材料、组成和金属的详细描述为如上所述。
在金属(13)与锂金属(14)之间的界面处，可以形成金属(13)和锂金属(14)的合金。合金可以是LixAu，并且本文中，x可以是0<x≤3.75的实数。
同时，包含金属(13)的管(11)内的空腔(12)可以填充有锂金属(14)。
锂金属(14)可以在通过结合到金属(13)而生长的同时填满空腔(12)的内部，并且填充在空腔(12)内的锂金属(14)的体积可以使用锂金属相对于管(11)的自由体积的体积比(α)通过如下方程式2来计算，所述α是0<α≤1。
[方程式2]
α＝VLi/VF
在方程式2中，VF是管的自由体积，且VLi是锂金属的体积，并且VF通过如下方程式3计算：
[方程式3]
VF＝π(Din/2)2L
在方程式3中，Din是管的内径，且L是管的长度。
随着α值在0<α≤1范围内增加，结构体(10)中包含的锂金属的体积增加，因此，可以提高电池的循环寿命。
例如，在一个实施方案中，管(11)的长度可以是2μm～25μm，优选3μm～15μm，更优选4μm～10μm。当管的长度小于上述范围时，可能难以实现由方程式1确定的纵横比大于1的管。此外，当管的长度大于上述范围时，可能存在的问题是，填充密度低，即使在压延之后，电极的孔仍变大，从而每单位电池体积的能量密度变低。
在一个实施方案中，管(11)的内径(Din)可以是0.1μm～1.8μm，优选0.2μm～1.1μm，更优选0.4μm～0.9μm。当内径小于上述范围时，结构体(10)中包含的锂金属(14)的体积可能减小，从而锂枝晶抑制效果和电池循环寿命降低，并且活性材料的比容量和电池每单位重量的能量密度变得更低。当内径大于上述范围时，在制造工序中难以保持管的形状，并且甚至在电极制造和压延工序期间管的形状可能破裂，从而锂枝晶抑制效果下降。
制备结构体的方法
本发明涉及一种制备结构体的方法，所述方法包括：(S1)通过对金属前体溶液和碳类聚合物溶液进行电辐射来形成管前体；(S2)对所述管前体进行第一次热处理；以及(S3)对经第一次热处理的管前体进行第二次热处理，且所述方法可任选地还包括(S4)在(S3)中获得的管内形成锂金属。
在根据本发明一个实施方案的制备结构体的方法中，第一次热处理和第二次热处理的温度都不同，且第二次热处理温度可以相对高于第一次热处理温度。
在下文中，将针对每个步骤详细描述根据本发明一个实施方案的制备结构体的方法。
在步骤(S1)中，可以通过对金属前体溶液和碳类聚合物溶液进行电辐射来形成管前体。
电辐射可以通过使用包含内侧和外侧喷嘴的双喷嘴的电辐射方法来实施，并且可以使用高压电辐射器在使用不锈钢(SUS)作为集电级(collector)的情况下在10kV～20kV的电压范围内并且尖端到集电级的距离(TCD)为5cm～20cm的条件下实施。
电辐射可以使用本领域常用的电辐射方法。例如，可以使用图3中所示的双喷嘴系统(Adv.Mater.(先进材料),2010,22,496，通过参考并入本文中)。
通过将金属前体溶液和碳类聚合物溶液分别注入内侧和外侧喷嘴并进行电辐射，可以形成核-壳状管前体。
可以通过将金属前体和聚合物溶解在溶剂中来制备金属前体溶液。
本文中，基于金属前体溶液的总重量，金属前体溶液可以包含0.1重量％～5重量％的金属前体、1重量％～20重量％的聚合物和75重量％～95重量％的溶剂。
金属前体可以是选自如下中的一种或多种：包含金属的醇盐、乙酰乙酸盐、硝酸盐、草酸盐、卤化物和氰化物，具体地，金属可以是选自如下中的一种或多种：Au、Zn、Mg、Ag、Al、Pt、In、Co、Ni、Mn、Si和Ca。
另外，当金属是Au时，Au的前体可以是选自如下中的一种或多种：HAuCl4、HAuCl4·3H2O、HAuCl4·4H2O、AuCl3和AuCl。
当以小于0.1重量％的量包含金属前体时，在所述结构体内部可能不充分形成发挥用于锂金属生长的籽晶金属作用的金属，并且在管内部可能不能填充锂金属至目标水平，且当该含量大于5重量％时，形成的金属的量相对于结构体的总重量增加，这可能相对减少结构体内部形成的锂金属的量，结果，电池的循环寿命性能可能下降。
此外，聚合物可以是选自如下中的一种或多种：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)和聚偏二氟乙烯(PVDF)，并且通常可广泛使用能够在碳类聚合物的碳化温度下除去的聚合物。
当以小于1重量％的量包含聚合物时，使用电辐射形成管前体是困难的，且当该含量大于20重量％时，聚合物在第一次热处理中没有被充分除去而残留，从而使电池性能下降。
溶剂可以是选自如下中的一种或多种：甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)及其混合物。
当以小于75重量％的量包含溶剂时，金属前体溶液可能难以制备，且当该含量大于95重量％时，金属前体和聚合物的量相对减少，使得难以将结构体内的金属形成至目标水平。
可以通过将碳类聚合物溶解在溶剂中来制备碳类聚合物溶液。
碳类聚合物可以是选自如下中的一种或多种：聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚酰亚胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚吡咯烷酮(Ppy)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳酰胺、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛和氟云母。同时，管中包含的碳的密度可以为2.0g/cm3～2.5g/cm3。
碳类聚合物溶液可以通过基于碳类聚合物的总重量将1重量％～20重量％的碳类聚合物溶解在80重量％～99重量％的溶剂中来制备。
当以小于1重量％的量包含碳类聚合物时，碳类聚合物的重量可能不足以形成管，并且在电辐射之后可能不会形成管，并且当该含量大于20重量％时，碳类聚合物溶液的浓度可能过高并且电辐射可能不会平稳进行。
当以小于80重量％的量包含溶剂时，碳类聚合物溶液的浓度可能过高且电辐射可能不能平稳进行，且当该含量大于99重量％时，在电辐射之后可能不会形成管形态。
用于制备金属前体溶液和碳类聚合物溶液的溶剂可以彼此相同或不同。
在步骤(S2)中，通过加热对管前体进行第一次热处理，并且可以除去包含在管前体的核中的聚合物。
本文中，第一次热处理的加热温度可以是200℃～700℃，并且可以在升高温度的同时进行热处理。可以在第一次热处理中升高温度的同时通过除去包含在管前体的核中的聚合物并且还原金属前体来形成金属。
当第一次热处理的温度低于200℃时，管前体的核中所包含的聚合物可能不被除去并且金属前体也可能不被还原，且当温度高于700℃时，可能出现金属不仅形成在管的内表面上，而且形成在管的外表面上的问题。
通过利用热处理的还原反应在管的内表面上形成金属，并且金属可以为粒子形式，可以具有1nm～50nm的纳米级粒度。
同时，第一次热处理可以在惰性气氛下进行，具体地，可以由选自如下中的一种或多种惰性气体来形成惰性气氛：Ar、N2、He、Ne和Ne。
在步骤(S3)中，通过加热对经第一次热处理的管前体进行第二次热处理，并且可以将管前体的壳碳化以形成包含碳的管结构体。
本文中，第二次热处理的加热温度可以高于700℃且低于或等于1000℃。当第二次热处理温度为700℃以下时，碳化可能不会完全发生，并且当温度高于1000℃时，所形成的管结构体的物理性质可能由于高温处理而下降。
特别地，在第二次热处理中，在700～1000℃的加热温度范围内在约800℃的加热温度下能够在管壳中形成尺寸受控的孔。例如，在第二次热处理期间，在加热温度范围内，孔随着温度高于800℃而变得更小，并且孔随着加热温度低于800℃而变得更大。因此，通过在加热温度范围内控制加热温度，能够控制孔径。
在步骤(S4)中，可以在管结构体内部形成锂金属。
在管结构体内部形成锂金属的方法可以使用选自如下方法中的一种方法：电镀、无电镀敷和沉积，然而，所述方法不限于此，并且可以广泛使用能够在管结构体内部形成锂金属并用锂金属填充管结构体的方法。
用于形成锂金属的锂源可以是选自如下中的一种或多种：锂盐、锂锭和锂金属氧化物，但不限于此，只要它是能够提供锂离子的化合物即可。
所述锂盐可以为选自如下中的一种或多种：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(其中a和b是自然数，且优选1≤a≤20且1≤b≤20)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2。
所述锂金属氧化物可以是选自如下中的一种或多种：LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)、Li1+ xMn2-xO4 +(0≤x≤0.3)和LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤x≤0.3)。例如，锂金属氧化物可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li(NiaMnbCoc)O2(a+b+c＝1)、LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi0.5Mn0.5O2。
如上制备的锂金属负载结构体可用作锂金属电池的负极活性材料，并且能够解决锂金属枝晶形成的问题(现有锂金属电池的长期存在的问题)以及由此引起的界面不稳定性。
优选实施方案
在下文中，提供了优选实施例以阐明本发明，然而，如下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术思想的范围内完成各种变化和变体，并且这样的变化和变体也属于所附权利要求书的范围。
实施例1：结构体的制备
1-1.通过电辐射形成管前体
通过在88.5重量％的溶剂中溶解0.5重量％的HAuCl4(金属前体)、11重量％的PMMA(聚合物)，制备了金属前体溶液。本文中，作为溶剂，使用以85:15的重量比对二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮进行混合而得的混合溶剂。
通过在87重量％的二甲基甲酰胺(DMF)(溶剂)中溶解13重量％的PAN(碳类聚合物)，制备了碳类聚合物溶液。
将金属前体溶液和碳类聚合物溶液分别引入包含内喷嘴和外喷嘴的双喷嘴系统的内喷嘴和外喷嘴中(Adv.Mater.(先进材料)，2010，22，496，通过参考并入本文中)，并且进行电辐射以形成管前体。
将电辐射期间的条件设定如下。
-相对湿度：15％
-电辐射功率：14.5kV
-辐射溶液输出(流速)：核＝0.9mL/h(1.3/2的比)，壳＝1.4mL/h
1-2.第一次热处理和还原
将管前体在280℃的炉中热处理以除去包含在管前体的核中的PMMA，并升高温度以还原HAuCl4并在管前体壳的内表面上形成Au粒子。
1-3.第二次热处理和碳化
其后，将管前体的PAN在850℃下碳化，以形成具有形成在其内表面上的Au的管结构体。
实施例2：形成有锂金属的结构体的制备
通过电镀在实施例1的在内表面上形成有Au的管结构体内部形成锂金属。本文中，使用LiClO4(锂盐)作为锂源。
本文中，电镀通过在1mA/cm2的电流密度下在使用如下方法制造的锂半电池上流动电流来实施。
制备负极
将实施例1中制备的结构体、作为导电材料的Super-P碳和作为粘合剂的PVdF以95:2.5:2.5的重量比混合，然后将所述混合物涂布在Cu集电器上，并将制得物干燥以制备负极。
液体电解质
作为液体电解质，将在1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)的混合溶剂中溶解1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)而得的液体电解质和1％LiNO3液体电解质混合并加以使用。
隔膜
作为隔膜，使用聚乙烯隔膜。
使用制备的负极、聚乙烯隔膜和液体电解质制造了锂半电池。
比较例1
准备裸铜箔。
比较例2
除了在管的内表面上不包含金属之外，以与实施例1相同的方式制备了管状结构体。
制备例：锂半电池的制造
制备负极
将分别在实施例1和比较例2中制备的结构体、作为导电材料的Super-P碳和作为粘合剂的PVdF以95:2.5:2.5的重量比混合，然后将所述混合物涂布在Cu集电器上，并将制得物干燥以制备负极。
液体电解质
作为液体电解质，将在1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)的混合溶剂中溶解1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)而得的液体电解质和1％LiNO3液体电解质混合并加以使用。
隔膜
作为隔膜，使用聚乙烯隔膜。
使用所制备的负极、聚乙烯隔膜和液体电解质制造了锂半电池。
试验例1：充放电性能试验
对制备例中使用实施例1和比较例2的各种结构体和比较例1的Cu集电器制备的锂半电池进行了充放电。在放电容量为1mAh/cm2、充电电压为1V截止的条件下在1mAh/cm2的电流密度下实施了充放电试验。
图4a～4c显示了使用实施例和比较例的结构体制造的锂半电池的充放电试验结果的图。
当参考图4a～4c时，看出使用实施例1中制备的结构体制造的锂半电池在高达300次循环时没有表现出容量下降。
试验例2：对结构体随充放电的形态变化的观察
对试验例1的锂半电池中在充放电性能试验之前(原始)以及充放电时由实施例1的管状结构体显示的形态变化进行了观察。
图5显示了在充放电之前和之后对使用实施例1的结构体制造的锂半电池的形态变化进行观察而得的透射电子显微镜(TEM)图像(原始：在充放电之前；20th D：在第20次放电之后；20th C：在第20次充电之后)。
当参考图5时，看出在充放电之前，具有15nm～20nm粒度的Au均匀分散在管状结构体的管的内表面上。另外看出，充放电时锂金属首先结合到管内的Au并形成LixAu型合金，特别地，锂金属仅形成在管内并在第20次充放电后脱出。
试验例3：对锂金属生长形式的观察
在试验例1的充放电性能试验中，在第20次充电后对锂金属生长的形状进行了观察。
图6显示了当对使用实施例和比较例的结构体制造的锂半电池进行充放电时对锂金属生长的形态进行观察而得的扫描电子显微镜(SEM)图像。
当参考图6时，看出与第20次充电之后的比较例相比，使用实施例1中制备的结构体制造的锂半电池具有减少的锂金属枝晶形成。
在上文中，已经参考有限的实施方案和附图对本发明进行了描述，然而，本发明不限于此，并且在本发明的技术理念和所附权利要求书的等价体的范围内本发明所属技术领域的普通技术人员可以完成各种修改和改变。
[附图标记]
10：结构体
11：管
Dex：管外径
Din：管内径
12：空腔
13：金属
14：电极活性材料

Claims (20)

1.一种结构体，所述结构体包含：
管，所述管具有形成空腔的内表面和两个端部，其中一个或两个端部是开口的；和
在所述管的内表面上的金属。
2.根据权利要求1所述的结构体，其中所述管具有通过方程式1计算的纵向截面的纵横比(a)；并且
其中所述纵横比(a)大于1：
[方程式1]
a＝L/Dex
在方程式1中，L是所述管的长度，且Dex是所述管的外径。
3.根据权利要求1所述的结构体，其中所述管显示出导电性。
4.根据权利要求3所述的结构体，其中所述管显示出锂离子传导性。
5.根据权利要求1所述的结构体，其中所述管包含碳。
6.根据权利要求5所述的结构体，其中所述碳是无定形碳。
7.根据权利要求1所述的结构体，其中所述管是多孔的。
8.根据权利要求1所述的结构体，其中相对于所述结构体的总重量，以0.1重量％～25重量％的量包含所述金属。
9.根据权利要求1所述的结构体，其中所述金属作为具有1nm～50nm粒径的粒子存在。
10.根据权利要求1所述的结构体，其中所述管适合于负载电极活性材料。
11.根据权利要求1所述的结构体，其中包含在所述管的内表面上的金属是：与电极集电器相比与电极活性材料的过电压更低的金属；或与电极活性材料具有多相的金属。
12.根据权利要求1所述的结构体，其中包含在所述结构体的内表面上的金属是选自如下中的一种或多种：Au、Zn、Mg、Ag、Al、Pt、In、Co、Ni、Mn、Si和Ca。
13.根据权利要求10所述的结构体，其中所述电极活性材料是正极活性材料或负极活性材料。
14.根据权利要求13所述的结构体，其中所述负极活性材料包含锂金属。
15.根据权利要求1所述的结构体，其中所述管包含半导体元素和所述半导体元素的氧化物，并且所述半导体元素的氧化物包括：SiOx，其中0.3≤x≤1.2；GeOy，其中0.2≤y≤1.1；SnOz，其中0.3≤z≤1.2；或它们的组合。
16.一种结构体，所述结构体包含：
管，所述管具有形成空腔的内表面和两个端部，其中一个或两个端部是开口的；
在所述管的内表面上的金属；和
形成在所述金属上的锂金属。
17.根据权利要求16所述的结构体，其中所述金属是选自如下中的一种或多种：Au、Zn、Mg、Ag、Al、Pt、In、Co、Ni、Mn、Si和Ca。
18.根据权利要求16所述的结构体，其中所述结构体还包含所述金属和所述锂金属的合金，所述合金形成在所述金属与所述锂金属之间的界面处。
19.根据权利要求18所述的结构体，其中所述金属和所述锂金属的合金是LixAu，其中x是0<x≤3.75的实数。
20.根据权利要求16所述的结构体，其中所述锂金属相对于所述管的自由体积的体积比(α)为0<α≤1，且通过如下方程式2计算：
[方程式2]
α＝VLi/VF
在方程式2中，VF是所述管的自由体积，且VLi是所述锂金属的体积，并且所述VF通过如下方程式3计算：
[方程式3]
VF＝π(Din/2)2L
在方程式3中，Din是所述管的内径，且L是所述管的长度。
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