CN104321909A - 含有碳纳米结构的粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有多种碳纳米结构的粉末，至少部分的碳纳米结构定义为含有金属锂、锂化合物或含有锂的锂合金的内腔。本发明还提供了一种形成粉末的方法，该方法包括在含锂熔盐中电解分解石墨电极以形成碳纳米结构，和从纳米颗粒中去除盐而不去除锂的步骤。本发明还提供了一种锂电池阳极，包括含有在导电基层上作为一层的所述粉末的阳极。

Description

含有碳纳米结构的粉末及其制备方法
本发明涉及一种粉末，该粉末含有包含锂、锂化合物或锂合金的碳纳米结构，例如包含锂金属间化合物的碳纳米结构，以及制备该材料的方法。本发明还涉及含有所述碳纳米结构或粉末的阳极。
通过锂离子携带电流的可再充电池(rechargeable electric cells)是众所周知的，并且通常被称为锂离子电池(Li-ion cells)。这种电池有多种类型，例如锂离子聚合物电池。在锂离子电池中，被称为阴极和阳极的两个电极被锂离子导电电解质分隔开。阴极和阳极都含有锂能够在其中可移动地插入的材料，并且电解质为锂离子能够在其中迁移的材料。当电池充电时，锂被输送并储存到阳极。当电池放电时，锂离子通过电解质从阳极迁移到阴极。
在传统的锂离子电池或蓄电池(battery)中，阴极可以为LixCoO2(0.5≤x≤1)、LiFePO4或一些其他主体化合物材料，在主体化合物材料中，锂与主体化合物之间存在很强的相互作用，并且锂是高度移动的。
大多传统的锂离子电池的阳极含有石墨。通过插入过程锂可以被可移动地插入至石墨的晶体结构中，例如在石墨中形成锂的插层化合物(intercalation compound)，具有372mAh/g的标准容量的Li0.167C。石墨通常以粉末的形式提供，通过粘合剂涂覆在导电阳极基层(例如，铜片)的表面上。然而，重复的充电和放电循环需要重复将锂插入石墨中和将锂从石墨中去除，这会最终毁坏石墨并且降低电池的充电容量。
已提出多种供替代的阳极材料以提高锂离子电池的性能，目的是增加能够插入至阳极的锂的量，降低重复充放电对阳极造成的损坏，并且减少插入至阳极和从阳极中去除锂所需要的能量。使用Sn和Si都已成功与锂形成合金。然而，这些材料中的大量锂的插入和去插入与非常大的体积变化相关联。因此，如果阳极含有支撑在阳极基层上的Si或Sn颗粒，这些颗粒会在充放电时进行连续的体积变化，这将导致阳极材料烧爆以及颗粒之间或颗粒与基层之间失去电接触。因此，阳极容量逐渐减少，电池性能在几十次的充放电循环之后会降低。
旨在改善阳极设计的现有技术涉及细长(elongate)的纳米线结构的使用。一个近期的例子是Chan等人在2007年12月12日的NatureNanotechnology上发表的题目为“使用硅纳米线的高性能锂电池阳极(High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires)”的文章。该文章描述了一种含有极大量(a forest of)的大约10nm直径的硅纳米线的阳极。由于在可再充电池的放电过程中装载有锂，这些硅纳米线的直径可以扩大到4倍。第二个例子是Zhou等人在2010年1月份的Nano Letters上发表的题目为“Si/TiSi2异质纳米结构作为锂离子电池的高容量阳极材料(Si/TiSi2 Heteronanostructures as High-Capacity Anode Material for Li-IonBatteries)”的文章。该文章描述了一种被Si包裹的含有大约100nm直径的TiSi2纳米线的TiSi2晶格结构，能够吸收Li。第三个例子是US7402829，其描述了一种用于蚀刻Si表面以形成亚微米直径的细长的硅柱的阵列的方法。
在所有的这些例子中，细长纳米结构的目的是在减少由于体积变化引起的阳极材料的损坏的情况下进行锂的吸收，同时在沿着细长结构和在细长结构之间保持好的电导率。例如，硅纳米线或硅柱的小的横向尺寸可以允许大的体积变化与比在更大的硅结构中会出现的对硅更小的损坏。
本发明的目的在于提高这些现有技术的阳极结构的性能。
发明内容
本发明提供了如在所附的独立权利要求中所限定的粉末、阳极、锂离子电池和方法，现在即可引用它们以作参考。本发明优选和有利的特征在多个从属权利要求中进行了限定。
第一个方面，本发明提供了一种含有多种碳纳米结构的粉末，至少部分的碳纳米结构定义为含有金属锂、锂化合物或者锂与至少一种其他金属或类金属之间的合金的内腔。锂化合物优选为锂氧化物或含有锂和其他元素的氧化物。
在现有技术中，金属填充的碳纳米管已通过多种方法得到制备，包括制造空纳米管然后用金属填充纳米管。这样的方法通常包括去除或打开空的(empty)、中空(hollow)的用于填充的纳米管的闭合的末端。在现有技术中，有关于碳纳米颗粒的描述，但是这些碳纳米颗粒通常是实心的结构，而不是中空。
术语碳纳米结构可以包括多种具有纳米级尺寸的碳元素。本发明所用的该术语包括纳米管、纳米纤维和纳米颗粒。
术语碳纳米管是指具有大体上圆柱形管状纳米结构的碳元素。该术语包括单壁纳米管和多壁纳米管。在本发明中，该术语也可以包括纳米卷(nanoscrolls)，也就是从卷起的石墨烯片形成的纳米管。该术语也可以包括石墨烯纳米纤维和碳纳米纤维。碳纳米管通常具有从1纳米到大约100纳米范围的直径。长径比大于5:1，并且长度甚至可以大于直径的百万倍。
术语纳米颗粒是指具有纳米级外部尺寸并且纵横比小于5:1的碳元素。纳米颗粒通常具有接近1:1的纵横比。纳米颗粒可以为中空的并且可以含有其他物质或材料，例如金属、类金属、合金或化合物。化合物可以包括氧化物。纳米颗粒可以包括部分包裹在纳米级金属颗粒上的石墨烯片。纳米颗粒通常具有在1纳米到20纳米之间的最大尺寸，通常在大约2纳米到10纳米之间，或在3纳米到6纳米之间。
依据下列可逆反应，锂与一些金属生成可逆合金：
其中M是一种金属或类金属，例如锡(Sn)或硅(Si)。
MXLiY通常为锂-金属的金属间化合物(intermetallic)。在本发明中，术语合金包括金属间化合物。因此，Li22Si5金属间组合物被认为是用于本发明公开目的的合金。
在上面记载的可逆反应中，锂合金MXLiY可以为金属或类金属XM的体积的三倍以上。由于本发明第一方面所述的粉末含有包含具有较高体积的相位的碳纳米结构，在使用的过程中含有该粉末制备的阳极的体积应该不会增加。此外，使用该粉末作为阳极组分制备的电池将含有大量的，或所有的电池运作所需要的锂，并且将会在预充电，或部分预充电的状态下。
当含有上述粉末的电池进行放电时，锂离子从阳极运输到阴极。由于锂被运走，这导致锂合金相体积的损失。因此，包含在纳米结构中的金属的体积减少。当电池再充电时，然而，锂被运回至锂合金重新形成的阳极。因为纳米结构最初在包含的金属的更大的体积状态的周围形成，伴随的体积膨胀可以被容纳。
优选地，碳纳米颗粒含有大多数的金属锂，或锂合金，以及至少一种其他金属。优选地，每个纳米颗粒中含有的金属的体积在1立方纳米到大约10000立方纳米的范围内，优选小于5000立方纳米，优选小于1000立方纳米。通过增大表面积与体积的比，可以优化锂离子的传输。通过减少纳米颗粒中金属的总体积，重复的体积膨胀和收缩所带来的影响可以被降到最小。
任何制备方法都有可能制备具有尺寸分布范围的纳米颗粒，因此在本发明的一种优选的实施方式中至少50％，优选大于70％并且特别优选大于85％的碳纳米颗粒具有小于25nm，优选小于15nm，并且特别优选小于10nm的最大尺寸或直径。
粉末可以包括纳米管。纳米管可以是用于锂、锂化合物或锂合金的唯一的容器。然而，优选地，用于锂或锂合金的主要容器是粉末的纳米颗粒组分。粉末中同时含有纳米颗粒和其他纳米结构例如纳米管是具有优势的。当纳米颗粒可以为优选的用于锂或锂合金的容器时，粉末中纳米管的存在可以帮助含有粉末的任意阳极在重复的充电/放电的循环中维持电接触。纳米管和纳米纤维可以具有高长径比，以使得它们能够与大量分离的纳米颗粒进行电接触。
控制粉末中纳米颗粒与纳米管的比例是有利的。碳纳米颗粒的数量与其他碳纳米结构的数量的比优选大于1:1，优选大于2:1，或3:1，或4:1。该数量比可以大于10:1，或20:1。可以改变加工参数以获得需要的比例。粉末可以含有由含有锂或锂合金形成的纳米结构和不含任何锂或锂合金形成的纳米结构的混合物。可以包括不含锂的纳米结构以提高粉末和任何含有该粉末的阳极的电学和/或结构性能。
优选地，粉末含有通过在熔盐中碳阴极的电解形成的纳米结构。通过这种技术路线生产碳纳米管的方法已经被本领域所熟知。优选地，通过熔盐电解形成的纳米结构可以是简单的卷起或包裹的石墨烯片，而不是通过其他方法形成的更完美的管状结构。例如，可以理解的是，在熔盐过程中，纳米结构例如纳米管通过折叠部分由碳阴极射出的石墨烯片形成。将这些薄片折叠以形成管或颗粒，并且可以包含阴极上或阴极旁边的金属颗粒。因为该过程不涉及催化剂，有可能大部分的石墨烯片并没有充分参与以形成完美的封闭体积(enclosed volume)例如球体或管状。例如，石墨烯片可以卷起以形成一种类似管状的结构，该结构由于与纸卷的相似度通常被称为纳米卷。有利地，通过熔盐过程形成的纳米颗粒可以含有不完全包封的金属或合金。在锂离子电池中，锂离子需要在阳极和阴极之间运输。相比于如果锂合金完全封装在完美的纳米管中并且锂离子需要穿过纳米管的石墨烯壁进行运输，如果锂合金包含在纳米卷类型的结构或褶皱的石墨烯片中，锂离子可以更自由地在结构中移入和移出。
优选地，被定义为含有金属锂或锂合金的内腔的每种碳纳米结构，都含有一个或多个包裹在部分的金属或合金周围的石墨烯片。
金属锂是一种高活性元素。锂金属可能是粉末或含有该粉末的阳极的一种危险组分。然而，通过在碳纳米结构中含有小体积的金属锂，这种危险可以有所改善。
优选地，粉末中的锂物种为锂合金的形式例如金属间化合物。优选地，锂合金含有选自包括硅、锡、锌、锶、铅、锑、铝、砹和锗的组中的一种或多种元素。粉末中的锂物种可以为合金或化合物的形式。可以使用任何能够与锂形成合金或化合物的材料。优选地，锂合金或化合物含有选自由Ag、Al、As、Au、Ba、Bi、Ca、Cd、Cu、Ga、Ge、Hg、In、K、Mg、Na、Pb、Pd、Pt、S、Sb、Si、Sn、Sr、Ti和Zn组成的组中的一种或多种元素。
特别优选地，粉末作为用于锂离子电池的阳极的组成部分。粉末可以与适当的聚合物粘合剂混合以粘合到导电基层上。另外，粉末可以具有适当的性质从而不需要粘合剂而耦合到阳极上。在被使用以制备阳极之前，粉末可能会团聚或合并(consolidated)。
第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面的粉末的方法。
因此，一种形成含有多种碳纳米结构的粉末的方法，至少部分的碳纳米结构定义为含有金属锂的内腔，可以包括以下步骤，在电解池中将石墨电极与熔盐接触，所述熔盐含有锂，在石墨电极上施加阴极电势，使金属锂在石墨电极上沉积并且使石墨电极分裂为含有锂的多种碳纳米结构，收集纳米结构，以及从纳米结构中去除盐而不去除锂。该方法会生产出含有包含在碳纳米结构中的锂金属的粉末。
一种形成含有多种碳纳米结构的粉末的方法，至少部分的碳纳米结构定义为含有锂和至少一种其他金属或类金属的合金的内腔，可以包括以下步骤，在电解池中将石墨电极与熔盐接触，所述熔盐含有锂盐和至少一种其他金属或类金属的盐，在石墨电极上施加阴极电势，使至少一种其他金属或类金属在石墨电极上沉积并且锂与石墨电极反应，从而使石墨电极分裂为含有锂和至少一种其他金属或类金属的合金的多种碳纳米结构，收集纳米结构，以及从纳米结构中去除盐而不去除锂。该方法会生产出含有包含在碳纳米结构中的锂合金的粉末。
可以理解的是，当施加电压时，锂离子插入到石墨电极中。这会引起石墨烯片被迫离开电极结构。电池运行以致锂金属液滴也在电极形成，这就是阴极偏压。然后石墨烯片可以在这些液滴周围包裹或卷曲以形成颗粒或管。如果没有其他金属物种存在，结果是锂核心的碳纳米结构。
当形成锂合金时，可以理解的是，盐中其他的金属组分也在电极上沉积以被包含在碳纳米结构中。
本发明的发明人已经研究了阳极材料例如含有金属填充或金属核心的碳纳米结构的粉末的形成。上文所列的优选的锂合金元素中许多元素在电解过程的温度下为固体，并且，因此，难以理解这些固体是如何包含在并完全地填充到碳纳米管和纳米颗粒中的。然而，所有这些元素可以与锂形成低熔点的合金，因此，尽管这些元素最初在石墨电极上沉积时可能是固体，锂的随后的沉积可能引起液体相的锂-金属合金的形成。合金的金属或类金属并没有插入到石墨中，但是一旦锂插入到石墨中，挤压的石墨片能够包封液相合金并凝固，形成含有大量锂的金属间化合物。
用于电解生产纳米结构的现有技术的方法包括用水从纳米结构中冲洗盐的步骤。通常使用的盐，例如氯化钠，在水中是可溶的。由于水是容易得到的，对本领域技术人员而言，水是制备碳纳米结构的显而易见的选择。然而，水会与锂和锂离子发生强烈的反应。因此，用水冲洗阻碍了含有锂或锂合金的碳纳米结构的生产，在水中冲洗产物的步骤是有害的。因此，需要从纳米结构中去除盐而不从粉末中去除锂或锂物种。
一种优选的方法包括使用去除盐的液体从该方法的粉末产品中冲洗盐，例如通过将盐溶解，但是并不与锂反应。这样的液体的优选的例子为甲醇、肼和碳酸乙烯脂(ethylene carbonate)，然而本领域技术人员能够确定其他具有类似性质的液体。在冲洗后，优选将粉末干燥。这可以通过在保护性气氛或真空下加热实现。
一种去除盐的可供选择的方法可以包括在保护性气氛或真空下加热产物以使盐蒸发。尽管包含在纳米结构中的金属或合金有可能融化，但是密封度(containment)可以阻止锂的任何显著蒸发。
如上述所讨论的，纳米颗粒与纳米管的相对比例可能是重要的，这需要在处理过程中进行控制。本发明的发明人发现，纳米颗粒与纳米管的比例可以通过改变处理过程中的温度和通过改变处理过程中施加到石墨电极的电势来控制。
如果熔盐的温度升高到700摄氏度以上，优选在750摄氏度以上，或800摄氏度以上，在氯化锂基盐中，相比于生产纳米管，可以优选生产纳米颗粒。
如果施加到石墨电极的电压高于-3V，例如高于-4V，或-4.5V，或-5V，或-6V，在氯化锂基盐中，相比于生产纳米管，可以优选生产纳米颗粒。由于电势是负的，它可以用负电压值来表示。这些值代表了石墨电极和作为阳极的较远的电极之间的电势。
可以影响该方法生产的碳纳米结构类型的进一步的参数是石墨电极的平均面外晶粒尺寸(average out-of-plane crystallite size)。该面外晶粒尺寸是石墨材料的普遍被引用的特征。该参数，通常被表示为LC，可以通过X-射线衍射或拉曼光谱技术进行测定。
较高的面外晶粒尺寸，例如大于20纳米，或大于25纳米，优选大于30或35纳米，有利于碳纳米管而不是碳纳米颗粒的生产。相反地，较低的面外晶粒尺寸，例如小于20纳米，或小于15纳米，有利于碳纳米颗粒而不是碳纳米管的生产。通过选择合适的石墨电极材料和合适的反应参数，有可能生产出基本上由碳纳米颗粒组成而基本上不含碳纳米管的碳粉末。
优选地，熔盐含有氯化锂。该盐可以含有其他组分例如氧化锂。
当旨在形成含有锂合金的纳米结构时，优选地，熔盐是氯化锂基，和进一步的含有合金元素的盐。优选地，含有一种或多种合金元素的盐也是氯化盐。
有些元素具有挥发性的氯化盐，这样的盐在反应所需的温度下是不稳定的。一个例子为氯化硅。为了生产含有锂-硅合金的纳米结构，优选地，熔盐含有氟化硅，优选为六氟硅酸钾。
使用者可能会希望改进上述描述的方法直接获得的粉末。因此，可以有加入进一步的纳米结构例如导电性的纳米结构以提高粉末的总电导率(overall electrical conductivity)的另外的步骤。优选加入部分的纳米纤维或纳米管，例如通过不同的制备方法生产的纳米纤维或纳米管。除了改进流动性能，这些额外添加的颗粒也可以改进粉末的流动性能和凝聚性能(agglomeration properties)。进一步的纳米结构优选包括不超过粉末的50％或60％，优选小于40％，例如小于20％或10％。
第三方面，本发明提供了一种形成含有多种碳纳米结构的粉末的方法，至少部分的碳纳米结构定义为含有包含锂和硅的合金的内腔，可以包括以下步骤，在电解池中将石墨电极与熔盐接触，所述熔盐含有锂盐和非氯化的硅盐(non-chloride silicon salt)，在石墨电极上施加阴极电势，使硅在石墨电极上沉积并且锂与石墨电极反应，从而使石墨电极分裂为含有包含锂和硅的合金的多种碳纳米结构，收集纳米结构，以及从纳米结构中洗涤盐。
优选地，非氯化的硅盐是硅氟盐(silicon fluoride salt)，例如，六氟硅酸盐，优选为六氟硅酸钾。
第四方面，锂离子可再充电池的阳极可以包括上述的任意粉末或上述方法形成的任意粉末。
一种实施了本发明第四方面的阳极优选包括含有锂或锂合金的纳米结构，例如以金属间化合物为核心的碳纳米管和/或纳米颗粒。该阳极不一定只由这些材料制备。例如，阳极的性能可以通过在阳极材料中存在有至少部分的纳米颗粒而得到提高。在一种实施方式中，因此，阳极材料可以含有包含以金属间化合物为核心的碳纳米管和纳米颗粒以及其他的材料，例如非碳的纳米管的材料的混合物。优选地，然而，至少50％，优选至少70％并且特别优选至少85％的阳极的材料混合物含有以金属间化合物为核心的碳纳米管和纳米颗粒。
当在锂离子电池中作为阳极使用时，来自锂合金的锂可以通过纳米管或纳米颗粒的壁传输、电离并且扩散到阴极。当锂从金属间化合物中移出时，金属核在体积上缩小但是仍然与高度导电的碳纳米管或纳米颗粒保持电接触。当阳极再充电时，金属间化合物通过还与碳纳米管或纳米颗粒保持电接触进行重组。这种方法的相当大的优势是，所需量的锂在结合到电池之前先与阳极结合，第二是在充电/放电的过程中阳极没有体积变化。
本发明的发明人观察到，由于锂离子的小尺寸，锂能够穿过碳纳米结构的壁体扩散，而一些合金材料例如锡、硅或锗仍然包含在，或困在纳米结构中，导致一种认知，即为了优化含有这种产品的阳极的性能，需要将在阳极包含的碳纳米结构的表面积与体积的比例最大化。为了实现这个目的，需要使用锂或锂合金填充的纳米颗粒，而不是现有技术中描述的细长的纳米管或金属纳米线。如上面所描述的，现有技术有使用细长材料的趋势，部分目的是确保阳极中锂插入材料的横向和纵向的好的电导率。然而，本发明的发明人已经认识到可以优选使用具有高的表面积与体积比和小的横向尺寸或直径的纳米颗粒。这会有利于最大化锂扩散至阳极的插入材料时需穿过的表面积，最小化锂需要扩散至插入材料的沿线距离，并且由于可以实现的纳米颗粒的高填充密度，最大化能够插入至阳极的锂的量。这些优点可以有利于锂离子电池更快地充放电，并且增加储电量，并伴随更长的电池寿命。
实施本发明的用于制造阳极的含有锂的纳米结构，例如上述粉末，可以通过任何适当的方法制备。可以相信的是，无论如何，当前最合适的可用技术是上面描述的熔盐电解技术。
第五方面，本发明提供了一种形成阳极的方法。该形成阳极的方法可以包括将粉末与电导体耦合的步骤，该粉末可以是上述的任意粉末。在该方法中，粉末可以随意地与其他材料和/或与粘合剂和/或与增塑剂混合，并且优选地粘附到阳极基层例如导电金属片的表面。
优选地，所得的阳极材料是碳基微粒材料，该碳基微粒材料可以用与已知的用于锂插入的阳极材料基本相同的方法处理。因此，在一些实施方式中，以金属间化合物为核心的纳米结构或纳米材料可以与聚合物粘合剂混合以粘附到阳极支架上，在其中阳极可以在电池中与液体电解质一起使用。在其他的实施方式中，如果阳极是与固体聚合物电解质一起使用时，以金属间化合物为核心的纳米材料可以与合适的增塑剂和，优选的话为聚合物粘合剂混合。在任一种情况下，如本领域技术人员能够理解的，可以用与用于传统的阳极材料相同的方式，将纳米材料和粘合剂和/或增塑剂的混合物包裹在阳极支架上。尽可能地使用少量的粘合剂或增塑剂是有利的，如果可能的话不使用，目的是使能够粘附到阳极基层上的纳米颗粒的密度最大化，并且因此使能够插入到阳极中的锂的量最大化。如果使用了粘合剂或增塑剂，颗粒和粘合剂的混合物可以应用在基层表面并且被加热以去除至少部分的粘合剂或增塑剂。
第六方面，本发明提供了一种含有如上所述的纳米结构的含有锂的锂离子电池。例如，锂离子电池可以含有包含上述粉末或使用上述方法制备的粉末的阳极。锂离子电池可以包括如上所述的任何的阳极。
本发明特定的实施方式将参考这些附图通过实施例的方式进行描述，其中：
图1是实施本发明的一个方面的阳极的横截面示意图。
图2是实施本发明的一个方面的可再充电池的横截面示意图。
图3示出的是阐释根据本发明多方面的实施方式的含有以金属间化合物为核心的纳米管和纳米颗粒的粉末的电子显微照片。
图4示出的是来自石墨原料、含有锂-锡填充的纳米颗粒的粉末和含有锂-硅填充的纳米颗粒的粉末的XRD图谱。
如图1所示，用于实施本发明的一个方面的可再充锂离子电池的阳极含有支撑在导电金属基层上的以金属间化合物金属为核心的(intermetallicmetal-cored)或以类金属为核心的碳纳米结构层2。基层为铝片或铝膜4的形式。纳米结构为粉末的形式，并且如果需要确保纳米结构结合到基层上的话，在应用于基层之前可以将纳米结构与粘合剂和/或增塑剂混合。是否需要确保纳米结构取决于电池中使用的电解质的类型，电解质可以为固体、液体或胶体如凝胶。
图2示出的是实施本发明的一个方面的可再充锂离子电池的横截面示意图。该电池包括如图1所示的阳极2、4，设置在阳极的纳米结构层2和阴极8、10之间的电解质6。阴极包括导电阴极支架8和锂插入层10。电解质和锂插入层可以与传统的锂离子电池中的相同。例如锂插入层10可以含有支撑在铝阴极支架8上的LixCoO2(0.5≤x≤1)或LiFePO4，并且电解质6可以含有在有机溶剂例如碳酸乙烯酯中的锂盐例如LiPF6或允许锂离子迁移的传统的聚合物电解质。阴极支架用铝制成，但是可以用其他合适的导电金属例如铜制成。
可再充电池的电接触通过阳极与阴极支架连接。
含有以金属间化合物为核心的纳米级碳材料的粉末可以通过电解技术形成，其中，熔盐的离子例如氯化锂被插入到阴极极化的石墨中。在足够高的插入量时，石墨分解并形成多种纳米级碳物种，该碳物种从阴极上分离并在熔盐中聚集。从部分的石墨烯片中形成至少一些碳物种，这些石墨烯片可以包裹在金属颗粒的周围以形成填充的纳米结构。碳产物可以通过过滤和/或提取从熔盐中回收。
熔盐电解方法能够实现填充有金属间化合物或以金属间化合物为核心的碳纳米颗粒的形成。实现方式为，在少量的金属氯化物、氟化物或氧化物溶解于盐以形成容易还原的阳离子例如Sn2+或Si4+的存在下进行电解。
在一个实施例中，石墨电极和惰性阳极(也可以是石墨)与含有2重量％的SnCl2的熔融LiCl电解质接触，或浸入含有2重量％的SnCl2的熔融LiCl电解质中。电压电源被连接到石墨和阳极以向石墨施加阴极电势。将钼丝浸入到电解质中作为参比电极(reference electrode)。
电极为EC4商品等级石墨棒(Tokai Carbon UK(RTM))，平均粒径为0.013mm，密度为1.75g/cm3，外径为6.5mm。棒的约50mm的长度被浸入到电解质中。
使用大约142到200g的熔盐电解质。用于装载熔盐的反应器在使用之前首先以100cm3/分钟的速度用氩气冲刷，然后用硫酸钙干燥。温度设定为270℃并且至少保温4小时以干燥盐并从系统中去除氧。其后升高温度至操作温度800℃。
使用Powerstat Sycopel Scientific(RTM)电源(10V、18A的调压变压器)进行电解。
电解之后，将反应器冷却。通过在甲醇中溶解反应器的内容物，然后用滤纸过滤，将碳质产物从盐中提取出来。任何能够溶解碱性卤化物且不与甲醇反应的溶剂都可以用来替代甲醇。含有碳产物的滤纸用Soxhlet提取方法处理48小时，以从纳米颗粒中去除盐。
工作电压与产物的成分密切相关。碳纳米颗粒产物的最优电压为相对于钼电极的-3.0V。然而碳纳米结构可以通过施加相对于钼电极的-2.0V到-6.0V或者更高的电压来获得。
可以使用电解技术来生产以金属间化合物为核心的纳米颗粒和纳米管。所施加的反应条件决定形成的纳米颗粒与纳米管的比例，但是理想的情况是使用如上所述的条件以生产高产率的纳米颗粒或纳米颗粒与纳米管的高比例。
在一个实施例中，石墨电极和惰性阳极(也可以为石墨)与含有1-5重量％的K2SiF6的熔融LiCl电解质接触，或浸入含有1-5重量％的K2SiF6的熔融LiCl电解质中。电压电源被连接到石墨和阳极以向石墨施加阴极电势。将钼丝浸入到电解质中作为参比电极。
电极为MSG34商品等级石墨棒(Morgan)，外径为15.0mm。棒的约60mm的长度被浸入到电解质中。
使用大约550g LiCl和28g K2SiF6。将用于装载熔盐的反应器升温到820℃。
使用合适的电源进行电解，电解在阳极电流密度为0.9-1.3A cm-2的恒电流模式下进行，相应的阴极电势为相对于钼电极的-4V到-5V。
电解之后，将反应器冷却。通过在甲醇中溶解反应器的内容物，然后用滤纸过滤，将碳质产物从盐中提取出来。含有碳产物的滤纸在130℃下干燥4小时。
图3显示了通过上述电解方法制备的以金属间化合物为核心的碳纳米结构。
图3a显示了部分的含有以锂-硅金属间化合物为核心的纳米颗粒100和纳米管110的粉末。可以看出纳米结构100、110的石墨壁115具有约10nm的厚度。在显微照片中硅-锂金属间化合物120显示为较暗的区域，表明金属间化合物包含在碳纳米结构之间。
图3b显示了部分的含有以锂-锡金属间化合物为核心的纳米颗粒200和纳米管210的粉末。纳米颗粒200具有约10nm到20nm之间的直径，并且团聚为具有几百纳米的直径的一团。在显微照片中锂-硅金属间化合物220显示为较暗的区域，表明金属间化合物包含在碳纳米结构之间。
图4显示了对应于图3a和3b的粉末的X射线衍射(XRD)图谱。图4A是在形成纳米结构的方法中用作电极的石墨原料的XRD迹线(XRDtrace)。
图4B是图3b阐释的粉末的XRD迹线。该迹线显示了对应于多种锂-锡金属间化合物的峰。
图4C是图3a阐释的粉末的XRD迹线。该迹线显示了对应于多种锂-硅金属间化合物的峰。
较低的施加电压有利于纳米管而不是纳米颗粒的生成。需要指出的是，纳米颗粒的直径优选小于纳米管的直径，这点在图3b中可以清楚地看到。如上面所述，优选使用含有至少大部分的以金属为核心的碳纳米颗粒而不是纳米管的纳米级碳产品，用于提高阳极的性能。上面所描述的电解方法能够生产纳米颗粒和纳米管的混合物，其中纳米颗粒与纳米管的比例根据电解的条件发生变化。
如上面描述的，粘合剂可以随意地(optionally)使用以将以金属为核心或以类金属为核心的纳米颗粒粘附到基层上以形成阳极。然而，最初的结果显示通过电解方法形成的粉末中的纳米颗粒易于团聚，因此，要将纳米颗粒粘附到基层上，粘结剂并不是必需的。这将有利于增大粘附到基层上的纳米颗粒的密度，并且因此增大可以插入到阳极中的锂的量。
纳米颗粒与纳米管的比例可以通过改变反应参数例如施加电压和温度来控制。可以影响生产的纳米结构的形成的一个参数是用作石墨电极材料的平均面外晶粒尺寸。这点通过以下的两个实施例进行阐释。
使用实质上如上所述的方法和设备生产碳纳米结构。石墨电极用平均面外晶粒尺寸为35nm的石墨材料形成。电解开始盐的温度是780℃，并且该温度在电解的过程中由于石墨电极的放热反应上升到830℃的最高温度。石墨电极与Mo参比电极之间的电势差为-2.5V。回收碳纳米结构的粉末。以肉眼观察(On visual inspection)，该粉末由70体积％的碳纳米管，25体积％的碳纳米颗粒和5体积％的微米尺寸的碳组分组成。
在另一个实施例中，使用实质上如上所述的方法和设备生产碳纳米结构，使用的石墨电极用平均面外晶粒尺寸为15nm的石墨材料形成。电解开始盐的温度是780℃，并且该温度在电解的过程中上升到810℃的最高温度。石墨电极与Mo参比电极之间的电势差为-2.0V。回收碳纳米结构的粉末。以肉眼观察，该粉末由95体积％的碳纳米颗粒和5体积％的微米尺寸的碳组分组成。没有观测到碳纳米管。

Claims (33)

1.一种含有多种碳纳米结构的粉末，至少部分的碳纳米结构定义为含有金属锂、锂化合物或者锂与至少一种其他金属或类金属之间的合金的内腔。
2.根据权利要求1所述的粉末，其中，碳纳米颗粒含有金属锂、锂化合物或者锂与至少一种其他金属的合金。
3.根据权利要求1或2所述的粉末，该粉末含有碳纳米管。
4.根据前述任意一项权利要求所述的粉末，其中，至少部分的碳纳米结构通过熔盐电解法制造。
5.根据前述任意一项权利要求所述的粉末，该粉末含有部分的碳纳米颗粒和部分的其他碳纳米结构，例如碳纳米管和/或碳纳米纤维。
6.根据权利要求5所述的粉末，其中，碳纳米颗粒的数目与其他碳纳米结构的数目的比例大于1:1，优选大于2:1，或3:1，或4:1。
7.根据权利要求1或2所述的粉末，其中，所述碳纳米结构为碳纳米颗粒，所述粉末不含有碳纳米管。
8.根据前述任意一项权利要求所述的粉末，其中，定义为含有金属锂、锂化合物或者锂与至少一种其他金属或类金属的合金的内腔的每种碳纳米结构含有包裹在部分的金属或合金周围的一层或多层石墨烯片。
9.根据前述任意一项权利要求所述的粉末，其中，至少一种其他金属或类金属为选自由硅、锡、锌、锶、铅、锑、铝和锗组成的组中的元素。
10.根据权利要求8所述的粉末，其中，至少一种其他金属或类金属为选自由硅、锡、锌、锶、铅、锑、铝和锗组成的组中的两种或多种元素。
11.根据前述任意一项权利要求所述的粉末，该粉末作为用于锂离子可再充电池的阳极的组成部分使用。
12.一种形成含有多种碳纳米结构的粉末的方法，至少部分的碳纳米结构定义为含有金属锂的内腔，该方法包括以下步骤：
在电解池中将石墨电极与熔盐接触，所述熔盐含有锂；
在石墨电极上施加阴极电势，使金属锂在石墨电极上反应并且使石墨电极分裂为含有锂的多种碳纳米结构；
收集纳米结构；以及
从纳米结构中去除盐而不去除锂。
13.一种形成含有多种碳纳米结构的粉末的方法，至少部分的碳纳米结构定义为含有锂和至少一种其他金属或类金属的合金的内腔，该方法包括以下步骤：
在电解池中将石墨电极与熔盐接触，所述熔盐含有锂盐和至少一种其他金属或类金属的盐；
在石墨电极上施加阴极电势，使至少一种其他金属或类金属在石墨电极上沉积并且锂与石墨电极反应，从而使石墨电极分裂为含有锂和至少一种其他金属或类金属的合金的多种碳纳米结构；
收集纳米结构；以及
从纳米结构中去除盐而不去除锂。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，盐通过在液体中洗涤去除，所述液体能够去除盐而不与锂反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，使用甲醇、肼或碳酸乙烯脂去除盐。
16.根据权利要求12-15中任意一项所述的方法，该方法进一步包括干燥所述纳米结构的步骤。
17.根据权利要求12或13所述的方法，其中，通过在保护性气氛或真空下加热所述纳米结构去除盐。
18.根据权利要求12-17中任意一项所述的方法，该方法进一步包括控制通过控制盐的温度和/或施加到石墨电极上的电势形成的纳米管与纳米颗粒的比例的步骤。
19.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述熔盐含有氯化锂。
20.根据权利要求13和从属于权利要求13的权利要求14-19中任意一项所述的方法，其中，所述至少一种其他金属或类金属的盐为氯化盐。
21.根据权利要求13和从属于权利要求13的权利要求14-19中任意一项所述的方法，其中，所述熔盐含有硅氟盐，例如为六氟硅酸盐，优选为六氟硅酸钾，并且所述碳纳米结构定义为含有锂硅合金的腔。
22.根据前述任意一项方法权利要求所述的方法，该方法包括在去除盐之后收集纳米结构并且将该纳米结构与部分的导电纳米颗粒混合的步骤，所述部分的导电纳米颗粒例如为部分的细长的碳纳米结构，优选为碳纳米管或碳纳米纤维。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述部分的导电纳米颗粒不含有锂或锂合金。
24.一种形成含有多种碳纳米结构的粉末的方法，至少部分的碳纳米结构定义为含有包含锂和硅的合金的内腔，该方法包括以下步骤：
在电解池中将石墨电极与熔盐接触，所述熔盐含有锂盐和非氯化的硅盐；
在石墨电极上施加阴极电势，使硅在石墨电极上沉积并且锂与石墨电极反应，从而使石墨电极分裂为含有包含锂和硅的合金的多种碳纳米结构；
收集纳米结构；以及
从纳米结构中洗涤盐。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述非氯化的硅盐为硅氟盐，例如为六氟硅酸盐，优选为六氟硅酸钾。
26.一种形成用于锂离子电池的阳极的方法，该方法包括将粉末与电导体耦合的步骤，所述粉末为权利要求1-10中任意一项所述的粉末或为权利要求12-25中任意一项所述方法形成的粉末。
27.根据权利要求26所述的形成阳极的方法，其中，所述导体为导电基层，例如为金属膜或金属箔，并且所述粉末在所述导电基层的表面上作为层进行耦合。
28.根据权利要求26或27所述的形成阳极的方法，其中，所述粉末在与电导体耦合之前与粘合剂混合。
29.一种用于锂离子可再充电池的阳极，该阳极包括根据权利要求1-11中任意一项所述的粉末，或根据权利要求12-25中任意一项所述的方法生产的粉末，所述粉末与导体耦合。
30.根据权利要求29所述的阳极，其中，所述粉末在不使用粘合剂的情况下与导电基层耦合。
31.根据权利要求29所述的阳极，其中，所述粉末与粘合剂组合并且与导电基层耦合。
32.一种锂离子可再充电池，包括权利要求1-11中任意一项所述的粉末或通过权利要求12-25中任意一项所述的方法形成的粉末。
33.一种锂离子可再充电池，包括权利要求29-31中任意一项所述的阳极或使用权利要求26-28中任意一项所述的方法形成的阳极。
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