DE102010001631A1 - Verfahren zur Herstellung einer Kathodenstruktur für Li-Batterien mit gerichteten, zyklenfesten Strukturen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kathodenstruktur, die für eine Lithiumzelle geeignet ist. Partikel werden als eine Suspension in Wasser vorgesehen und die Suspension wird auf eine gekühlte Gussform bei einer Relativbewegung zwischen einer Ausgussstelle der Suspension und der Gussform, gefriergegossen. Die Partikel werden nach dem Gefriergießen gesintert, wobei durch das Gefriergießen die Partikel in Form paralleler Stege ausgebildet werden, die sich von einem damit einteilig ausgebildeten durchgängigen Trägerschicht erstrecken. Ferner wird aktives Material zwischen den gesinterten Stegen auf deren Oberflächen eingebracht. Die Erfindung umfasst ferner eine Lithiumzelle mit einer Kathodenstruktur, die gemäß dem Verfahren ausgebildet ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft eine Kathodenstruktur für Lithium-basierte galvanische Zellen bzw. Akkumulatoren sowie ein Herstellungsverfahren hierfür. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Kathodenstruktur, mit der eine hohe Zyklenfestigkeit erreicht wird, insbesondere für die Verwendung im Automobilbereich.
  • Stand der Technik
  • In Lithium-Ionen-Batterien geht, wie bei zahlreichen anderen galvanischen Elementen, das Laden bzw. Entladen mit einer körperlichen Änderung der Kathoden- bzw. Anodenstruktur einher. Die Volumenänderung entsteht durch Einlagerung von Lithium in ein Wirtsgitter, das die Kathode vorsieht, in dem Lithiumionen (unter Stromfluss) in die Kathodenstruktur aufgenommen werden. Insbesondere bei Lithium-Schwefel- oder Lithium-Luft-Batterien entsteht durch eine Redoxreaktion zwischen Lithium und Schwefel bzw. Lithium und Sauerstoff eine besonders große Volumenänderung.
  • Dadurch ergeben sich starke Strukturänderungen nach mehreren Be- und Entladezyklen aufgrund der körperlichen Umwandlung, wodurch die Leistungsfähigkeit, insbesondere die Kapazität der Akkumulatoren deutlich beeinträchtigt wird. Ferner geht eine kompaktere, mechanisch stabilere Struktur mit einer deutlich geringeren Leistungsfähigkeit einher, da die spezifische Oberfläche und somit die Ionen- bzw. Elektronenleitfähigkeit bei kompakteren Gefügen deutlich verringert ist. Für hohe Stromdichten ist erforderlich, dass möglichst viele 3-Phasen-Grenzen (bzw. eine hohe Volumendichte hiervon) zwischen Wirtskristall, Kohlenstoff (als Elektronenleiter) und Elektrolyt (als Lithiumionenleiter) vorgesehen sind. Eine hohe Stromdichte erfordert daher eine Mikrostruktur mit hoher Oberfläche, die jedoch bei Akkumulatoren gemäß dem Stand der Technik gleichzeitig mit einer hohen Abnutzung bei Be- und Entladevorgängen einhergeht (geringe Zyklenfestigkeit).
  • Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, eine Kathodenstruktur vorzusehen, die zum einen eine hohe Stromdichte ermöglicht und zum anderen als eine mechanische Struktur vorgesehen ist, die eine hohe Zyklenfestigkeit auch für eine hohe Anzahl an Zyklen bereitstellt.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch die Vorrichtung und das Verfahren gemäß den unabhängigen Ansprüchen.
  • Die Erfindung ermöglicht eine kostengünstige und einfache Herstellung von Kathodenstrukturen, die insbesondere für Lithium-basierte Akkumulatoren geeignet sind, wobei die erfindungsgemäße Kathodenstruktur zum einen eine besonders hohe mechanische Festigkeit und Stabilität vorsieht und zum anderen eine hohe spezifische Oberfläche (d. h. Fläche von 3-Phasen-Grenzen bezogen auf das Volumen) ermöglicht. Daraus resultiert eine besonders hohe Zyklenfestigkeit, wobei die mechanische Stabilität auf einer hohen Anzahl von Be- und Entladezyklen gegeben ist. Gleichermaßen ermöglicht die Erfindung eine hohe Stromdichte, auch nach einer hohen Anzahl von Zyklen, da die hohe spezifische Oberfläche durch die mechanische Stabilität der Grundstruktur auch nach zahlreichen Be- und Entladevorgängen gewährleistet bleibt. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren lässt sich mit bereits ausreichend erprobten Verfahren durchführen, wobei zahlreiche Parameter auf einfache Weise präzise eingestellt werden können, um die erwünschten Eigenschaften der Kathodenstruktur vorzusehen. Mittels der Prozessparameter des Herstellungsverfahrens lassen sich genau vorhersagbare Kenngrößen der Struktur schaffen. Das Herstellungsverfahren benötigt ferner nur geringe Mengen an Energie im Vergleich zu Herstellungsverfahren gemäß dem Stand der Technik und kann durch Automaten mit einfacher Mechanik vorgesehen werden, die jedoch eine präzise Steuerung der gewünschten Eigenschaften erlauben. Die Struktureigenschaften lassen sich über einen breiten Bereich variieren, so dass spezifische Anpassungen an spezielle Anwendungsbereiche möglich sind.
  • Das der Erfindung zugrunde liegende Konzept ist es, die Kathodenstruktur mittels Gefriergießen herzustellen, wobei die Struktur der Kathode durch Partikel gebildet wird, die zunächst in einer Suspension in Wasser vorgesehen sind, und die sich ergebende Aufschlämmung gezielt gefroren wird. Die Struktur ergibt sich durch gezielte Ausbildung von Eiskristallen, wobei die Kristallbildung gezielt als Struktur bildende Maßnahme verwendet wird. Hierbei werden insbesondere die Eigenschaften von gefrierendem Wasser bzw. dessen Eigenschaften bei der Kristallbildung verwendet, um eine geeignete Mikrostruktur vorzusehen, die sowohl eine hohe spezifische Oberfläche hat als auch eine hohe mechanische Stabilität aufweist.
  • Als Kathode bzw. Kathodenstruktur wird der Teil einer Zelle betrachtet, zu dem während des Entladens die Li-Ionen hin wandern.
  • Die erfindungsgemäße Kathodenstruktur umfasst eine Trägerstruktur, in deren Mikrostruktur aktives Material eingebracht ist. Als Mikrostruktur umfasst die Trägerstruktur eine Vielzahl zueinander im Wesentlichen paralleler Stege, die sich von einer Trägerschicht weg erstrecken. Die Stege sind somit einteilig an einer Seite mit der durchgängigen Trägerschicht verbunden, so dass aufgrund der durchgängigen Trägerschicht die Trägerstruktur einteilig vorgesehen ist. Die Vielzahl paralleler Stege ergibt sich durch die Kristallisierung der Suspension, ausgehend von einem Untergrund bzw. ausgehend von der gekühlten Gussform, wobei eine Oberseite der Suspension etwas wärmer vorgesehen ist als die Gussform bzw. die Unterseite. Es ergibt sich somit ein Temperaturgradient, wobei jedoch die obere Seite zumindest in Nähe des Gefrierpunkts des Wassers oder auf eine darunter liegende Temperatur gekühlt ist. Durch den Temperaturgradienten bildet sich eine Eiskristallstruktur, wobei sich die Suspension während des Erstarrens entmischt und so sich das Wasser von den Partikeln trennt. So ist der Gefriertrocknungsprozess und der gezielte Vorschub des erstarrenden Materials relativ zu der Aufbringstelle der Suspension und aufgrund des Entmischungsprozesses während der Kristallisation ergeben sich die Stege. Eine weitere Komponente des Temperaturgradienten erstreckt sich in Vorschubrichtung. Dabei erfolgt eine stetige Temperaturverringerung in Erstreckungsrichtung der Stege ausgehend von der Trägerschicht/der Gussform und entlang der Vorschubrichtung. Der Temperaturgradient ist durch diese Temperaturverringerung definiert. Der Temperaturgradient weist zwei Komponenten auf, d. h. eine erste abfallende Komponente entlang der Vorschubrichtung und eine zweite abfallende Komponente ausgehend von der Normalen der Trägerschicht/der Gussform, wobei die zweite abfallende Komponente von der Trägerschicht weg abfällt. Die Stege sind somit definiert durch den Kristallisationsprozess, d. h. durch den Gefriergussprozess und dessen Betriebsparameter. Diese Betriebsparameter umfassen beispielsweise Laufgeschwindigkeit, Temperatur, Temperaturdifferenz und/oder Konzentration der Partikel in Wasser. Aus diesen Prozessparametern ergeben sich Eigenschaften für die Stege, die sich im Wesentlichen in der Querschnittsform der Stege, in deren Abständen zueinander, in der Dichte der Partikel innerhalb der Stege und der Steghöhe widerspiegeln. Die Strukturmerkmale der Stege sind somit definiert durch den Gefriergießprozess. Zwischen den durch das Gefriergießen gebildeten Stegen ist das aktive Material angeordnet. Um die verbesserten mechanischen Fähigkeiten vorzusehen, sind die parallelen Stege durch Partikel ausgebildet, die zunächst als Suspension in Wasser gefriergegossen sind und ferner gefestigt sind, wobei die festigenden Merkmale die gefriergegossenen Partikel betreffen. Zwischen den derart verfestigten Partikeln wird das aktive Material angeordnet, vorzugsweise zwischen den Oberflächen der Stege, die durch die Trägerstruktur dargestellt sind. Die Struktur, d. h. der Querschnitt und insbesondere der Abstand zwischen den Stegen ist somit durch den Gefriergussprozess definiert, während unter anderem das strukturelle Verhältnis zwischen den einzelnen Partikeln innerhalb der Stege durch die Verfestigung definiert sind, beispielsweise durch Sinterverbindungen zwischen den Partikeln oder durch Bindemittelverbindungen zwischen den Partikeln.
  • Ein weiteres Merkmal, das insbesondere die Porengröße innerhalb der Trägerstruktur definiert, liegt darin, dass die Zwischenräume der Partikel gebildet sind durch Wasser, das zunächst nach dem Gefriergießen zwischen den Partikeln vorgesehen ist, und das daraufhin zumindest teilweise entfernt wird. Daher wird Wasser als Platzhalter verwendet, woraufhin dieses zumindest teilweise entfernt wird, um durch Bindemittel ersetzt zu werden. Alternativ können die Zwischenräume gebildet sein durch Raum, der zunächst von Wasser eingenommen wurde, welches daraufhin entfernt wurde, um gemeinsame Sinterverbindungsflächen zwischen den Partikeln vorzusehen.
  • Abhängig von den gewählten Prozessparametern, mit denen die Partikel verarbeitet werden, und insbesondere abhängig von dem Mischungsverhältnis von Partikel und Wasser sind die Stege in einem konstanten Abstand voneinander angeordnet, der vorzugsweise von einigen Mikrometern bis ungefähr 1 mm betragen kann. Der Abstand beträgt mindestens 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200 oder 500 μm. Als Obergrenze für den gesamten Abstand wird vorzugsweise ein Abstand von 2 mm, 1 mm oder 500 μm verwendet. Diese Abstände ermöglichen zum einen, dass das aktive Material gut zugänglich ist und eine hohe spezifische Oberfläche bildet, und zum anderen, dass die Stege der Trägerstruktur mechanisch stabil vorgesehen sind und insbesondere Änderungen in dem aktiven Material zwischen den Stegen erlauben, ohne dass die strukturelle Integrität verschlechtert wird.
  • Die Gesamtdicke der Trägerstruktur (d. h. Dicke der Trägerschicht und Länge der Stege, die sich von dieser weg erstrecken) beträgt vorzugsweise 0,2–5 mm. Im Allgemeinen kann die Dicke der Trägerstruktur mindestens 10, 20, 50, 100, 200 oder 500 μm betragen oder auch mindestens 1 mm oder 2 mm. Maximal beträgt die Dicke der Trägerschicht vorzugsweise 10 mm, 5 mm oder 2 mm. Als Seitenverhältnis des Querschnitts der Stege, d. h. das Verhältnis von Höhe zu Breite der Stege, an deren Ansatzpunkt an der durchgängigen Trägerschicht beträgt vorzugsweise 1–200, vorzugsweise 1–100, insbesondere 2–20 oder weniger als 10. Mit diesem Seitenverhältnis lässt sich eine hohe Zyklenfestigkeit bei hoher Stromdichte erzielen.
  • Die Trägerstruktur (und somit auch die Partikel) sind aus einem Material vorgesehen, das sowohl elektrisch als auch für Lithiumionen leitend ist. Abhängig vom Batterietyp weist das Material gegenüber Lithium ein Elektrodenpotential von maximal 2,9 V, oder maximal 2 V auf. Das Material wird beispielsweise durch Lithiumtitanoxid vorgesehen, wobei Anteile des Lithiums durch Magnesium ersetzt sein können. Ferner können Anteile des Titans durch Niob und/oder durch Tantal ersetzt sein. Ferner können beide Substitutionen vorgesehen sein, wobei Teil des Lithiums durch Magnesium ersetzt ist und Teile des Titans durch Niob und/oder durch Tantal ersetzt ist.
  • In einer alternativen Ausführungsform ist die Trägerstruktur elektrisch leitend. In dieser alternativen Ausführungsform übernimmt ein in der Trägerstruktur vorgesehenes Flüssigelektrolyt die Leitung der Li-Ionen, wenn die Trägerstruktur nicht für Ionen leitend vorgesehen ist. In dieser alternativen Ausführungsform können allgemein Materialien als Trägerstruktur verwendet werden, die elektrisch leitend sind, beispielsweise Metalle oder Legierungen. Die Partikel sind in diesem Fall aus diesem Material gefertigt. Besonders bevorzugt ist in diesem Fall, wenn die Trägerstruktur eine offene Porosität aufweist. Dies ist insbesondere zweckmäßig, da ansonsten die Ionen in der Regel nicht zu dem Festelektrolyten und weiter zur an oder gelangen könnten.
  • Das aktive Material ist auf den Oberflächen der Stege zwischen den Stegen angeordnet, vorzugsweise als reines Pulver oder als Nanopartikel. Zum Beispiel kann das aktive Material ein Schichtinterkalationsoxid vom Typ Li(Ni, Mn, Co)O2 oder ein Spinell vom Typ Li(Ni, Mn)2O4 sein. Ferner kann als aktives Material Schwefel vorgesehen sein, vorzugsweise als Schwefelpartikel. Im Falle von Lithium-Luft-Batterien kann das aktive Material Katalysatormaterial sein, das die Reaktion zwischen Lithium und Sauerstoff unterstützt, beispielsweise α-MnO2 oder nanokristallines α-MnO2. Aufgrund der kammartigen Struktur der Stege sehen diese eine große Oberfläche vor, die im Wesentlichen aus den zueinander zugewandten Seitenflächen der Stege besteht. Im Querschnitt betrachtet ist das aktive Material auf der Stegoberfläche vorgesehen, d. h. insbesondere auf der Fläche, die sich senkrecht zu der durchgängigen Trägerschicht erstreckt, wobei die Stege (die auch als Rippen bezeichnet werden können) die Oberfläche lamellenartig auffächern und somit gegenüber einer ebenen Oberfläche vervielfachen. Das aktive Material ist in unmittelbarem Kontakt mit der Trägerstruktur, die Lithiumionen und Elektronen leitet. Dadurch ergibt sich eine Mehrphasengrenze, die die elektrochemische Umsetzung und somit den gewünschten Fluss elektrischer Leistung ermöglicht. Da das Material der Trägerstruktur als Mischleiter (d. h. Lithiumionen und Elektroden) vorgesehen ist, genügt eine 2-Phasen-Grenze zum aktiven Material für die elektrochemische Reaktion. Da die Trägerstruktur und somit das Mischleiter-Gerüst fixiert ist, kann eine solche Struktur nicht durch Gefügeumlagerungen altern.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist die Trägerstruktur selbst auf einem nicht leitenden (d. h. elektrisch isolierenden) Lithiumionenleiter angeordnet, der als Separator zur Anode dient. Eine erfindungsgemäße Lithiumzelle kann daher ferner die erfindungsgemäße Kathodenstruktur umfassen, sowie eine Schicht, vorzugsweise eine ebene Schicht, des Lithium-Ionenleiters als Festelektrolyt, das nicht elektronisch leitet und vorzugsweise aus einem keramischen Werkstoff dargestellt ist. In diesem Fall kann die erfindungsgemäße Trägerstruktur direkt auf einer Festelektrolytplatte (leitend für Lithiumionen, nicht leitend für Elektroden) oder auf einer entsprechenden Festelektrolytschicht angeordnet sein, die selbst Teil der erfindungsgemäßen Lithiumzelle ist.
  • Die Erfindung betrifft allgemein eine erfindungsgemäße Kathodenstruktur sowie eine Lithiumzelle mit einer erfindungsgemäßen Kathodenstruktur.
  • Die Erfindung wird ferner vorgesehen durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kathodenstruktur, die sich zum Einsatz in einer Lithiumzelle eignet. Zunächst werden erfindungsgemäß Partikel als Suspension in Wasser vorgesehen. Die Partikel bilden später die Trägerstruktur, so dass die Partikel aus Trägermaterial ausgebildet sind. Die Suspension wird auf eine gekühlte Gussform bei einer Relativbewegung zwischen der Gussform und der Ausgussstelle gegossen. Als Gussform kann beispielsweise ein (ebenes) Band dienen, dessen Oberfläche sich gegenüber der Ausgussstelle bewegt, so dass das Band fortlaufend mit Suspension bedeckt wird. Gleichermaßen kann als Gussform auch eine Struktur vorgesehen sein, die einen Festelektrolyten (beispielsweise einen keramischen Lithiumionenleiter) umfasst, auf dessen Oberseite die Suspension gegossen wird. Aufgrund der Kühlung entstehen Eiskristalle, die sich von dem Band aus bzw. von dem Festelektrolyten aus zur Oberfläche der aufgebrachten Suspension erstrecken. Da die Gussform gekühlt ist (d. h. das Band bzw. die darauf vorgesehenen Gussstrukturen), ist die Suspension an der Stelle der Gussform kühler als an der Oberfläche der Suspension, wodurch sich ein gewünschter Temperaturgradient ergibt, der sich unmittelbar auf die gebildete Trägerstruktur auswirkt. Grundsätzlich können als Prozessparameter des Verfahrens die folgenden Struktur bestimmenden Größen vorgesehen werden: Laufgeschwindigkeit der Gussform bzw. des Bandes, Temperatur der Suspension, der Gussform und der Umgebung, Temperaturdifferenz innerhalb der auf die Gussform aufgebrachten Suspension und Konzentration der Partikel innerhalb des Wassers. Weitere Prozessparameter sind gegebenenfalls der Gefrierpunkt des Wassers, der unter Umständen durch gelöste Salze oder Lösemittelzusätze herabgesetzt bzw. verändert sein kann. Da die Gussform eine Temperatur unter dem Gefrierpunkt des Wassers aufweist, bilden sich Eiskristalle von der Gussform her innerhalb der Suspension, welche die Partikel der Suspension verdrängen, wodurch sich eine gezielte Mischung ergibt. Zusammen mit der Bewegung der Gussform gegenüber der Ausgussstelle ergeben sich die gewünschten Strukturen. Die Struktur ergibt sich durch den Mischungsprozess und den damit einhergehenden Kristallisationsprozess der Suspension bzw. des Wassers, wobei durch die Prozessparameter (beispielsweise Temperatur, Fördergeschwindigkeit und Konzentration der Partikel in der Suspension) die Struktur definiert wird.
  • Nachdem sich die Partikel von dem Wasser entmischt haben, bilden sie einen Partikelformling. Dieser Formling, vorzugsweise gefriergetrocknet, wird verfestigt, beispielsweise durch Sintern (wobei an Korngrenzen sich Sinterverbindungen zwischen den Partikeln ergeben) oder durch Einbringen von Bindemittel in Zwischenräume zwischen den Partikeln und Aushärten des Bindemittels. Dadurch wird die Trägerstruktur verfestigt und das aktive Material kann zwischen die Stege eingebracht werden bzw. auf deren Oberfläche fixiert werden.
  • Zwischen Verfestigung der gefriergegossenen Partikel und dem Aufbringen der Suspension (d. h. dem Gefriergießen) wird der zumindest teilweise gefrorenen Suspension Wasser entzogen, vorzugsweise durch Sublimation von Eis aus der gefrorenen Suspension. Hierbei wird vorzugsweise die gefrorene Suspension einem Vakuum ausgesetzt, das die Sublimation unterstützt, wobei im Wesentlichen getrocknete und in Stegen ausgeformte Partikel in Form eines Partikelformlings verbleibt. Auf den Schritt des Gefriergießens kann somit auch ein Schritt des Gefriertrocknens folgen. Um die nach dem Gefriertrocknen verbleibenden Partikel zu fixieren, wird entweder ein Sinterprozess ausgeführt oder Bindemittel infiltriert die so gewonnene und ausgeformte Partikelmasse, um die Partikel zu verfestigen und die erwünschte Trägerstruktur mechanisch stabilisiert auszubilden. Diese Fixierungsschritte bzw. Fixierungsmechanismen können auch kombiniert werden. Der Binder kann auch bereits in der wässrigen Suspension gelöst enthalten sein.
  • Der Prozess des Gefriergießens kann beispielsweise mittels Werkzeugen zum Foliengießen ausgeführt werden, wobei diese mit geeigneten Kühlvorrichtungen ausgestattet werden. Die wässrige Partikelsuspension wird so vorzugsweise über einen dünnen Spalt auf ein Band aufgebracht, das unter 0°C aufweist. Die Temperatur des Bandes ist vorzugsweise über die Länge der Gießanlage, d. h. über die Bewegungsrichtung des Bandes einstellbar, um dadurch eine zunehmende Kühlung vorzusehen. Der Verlauf dieses Gradienten ist ein weiterer Prozessparameter, der die Struktur, d. h. Form, Mikrostruktur und Dichte der Partikelmasse definiert. In gleicher Weise kann durch geeignete Maßnahmen die Temperatur an der Oberseite der Suspension definiert werden, gegebenenfalls mit einem gewünschten Verlauf entlang des Bandes, in dem die Konvektion und/oder die Abstrahlung geeignet gesteuert wird. Eine Konvektion kann beispielsweise durch eine Luftkühlung vorgesehen werden, die sich gegebenenfalls in Richtung der Bandförderung ändert, oder es können geeignete Maßnahmen zur Bestrahlung getroffen werden, beispielsweise durch gezielten Einsatz von auf das Band gerichteten Flächen mit hoher oder niedriger Emissivität. Zur Kühlung des Bandes bzw. des Festelektrolyten wird vorzugsweise Kühlmedium verwendet, gegebenenfalls in Kombination mit Wärmeleitungselementen innerhalb des Bandes oder auf der Seite des Bandes, die der Seite entgegengesetzt ist, auf der die Suspension aufgebracht wird. Durch den gezielt vorgesehenen Temperaturgradienten wachsen Eiskristalle von der Bandseite in Richtung zu der Oberfläche der Suspension. Dies ergibt sich dadurch, dass das Band kühler vorgesehen ist als die Oberfläche der Suspension und insbesondere kühler als die Suspension selbst. Der Kristallisationsprozess ist insbesondere abhängig von dem zeitlichen Temperaturverlauf, und somit von dem Temperaturverlauf entlang der Richtung, in der die Suspension von dem Band, welches als Gussform dient, transportiert wird.
  • Anschließend folgt auf den Gefriergießprozess ein Gefriertrocknungsprozess, wodurch Eiskristalle durch das Gefriertrocknen sublimiert werden, um die Trägerstruktur, d. h. der Partikelformling, im Wesentlichen wasserfrei vorzusehen, wodurch die Trägerstruktur mit Porenwänden verbleibt, die von den Partikeln gebildet werden. Die Poren selbst stellen die Räume dar, die von dem Wasser bzw. von dem Eis eingenommen wurden und durch das Gefriertrocknen entleert wurden.
  • Das aktive Material kann eingebracht werden, nachdem das Wasser entfernt wurde und die Partikelmasse durch Sintern oder durch Einbringen von Bindemittel verfestigt wurde. Bei der Verwendung von Bindemittel ist dieses vorzugsweise eingerichtet bzw. wird dieses derart verarbeitet, dass sich ein unmittelbarer Kontakt zwischen dem aktiven Material und dem Material der Trägerstruktur ergibt.
  • Wie bereits beschrieben kann nur die Trägerstruktur selbst vorgesehen werden, indem ein Laufband mit Suspension beschichtet wird, das als Gussform dient. Ebenso kann ein Körper (beispielsweise eine Festelektrolytschicht oder eine leitende Elektrodenschicht) mit Suspension bedeckt werden, soweit dieser während des Beschichtungs- und des Gefrierprozesses bewegt wird. Ferner kann nicht das Förderband selbst, sondern eine darauf liegende Trennschicht beschichtet werden, um die Trägerstruktur körperlich eigenständig vorzusehen. In gleicher Weise kann der Körper unmittelbar auf dem Band vorgesehen sein oder auf einer Trennschicht des Bandes. Die Relativbewegung der Gussform wird durch die Förderbewegung des Förderbandes vorgesehen und ist auf den Temperaturverlauf entlang der Förderstrecke abgestimmt. Das Verhältnis dieser Prozessgrößen bedingt insbesondere den Abstand zwischen den Stegen und ferner die Längsschnittform der Trägerstruktur.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Partikel aus dem Trägermaterial vorgesehen, das oben anhand von Ausführungsformen der Lithiumzelle definiert wurde. Insbesondere wird als Suspension eine Mischung von Partikeln und Wasser vorgesehen, wobei die Partikel aus Lithiumionen leitendem Material sind und ferner elektrisch leiten. Wie bereits beschrieben eignen sich hierfür Lithiumtitanoxide, wobei Lithium, Titan oder beides zum Teil durch Magnesium oder Niob/Tantal ausgetauscht sind.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die 1 zeigt eine erfindungsgemäße Kathodenstruktur und
  • die 2 zeigt eine Vorrichtung geeignet zur Ausführung des Verfahrens.
  • Detaillierte Beschreibung der Zeichnungen
  • Die 1 zeigt mit durchgezogener Linie eine erfindungsgemäße Kathodenstruktur mit einer Trägerstruktur 10, die eine Vielzahl zueinander paralleler Stege 20 umfasst, welche auf einer durchgängigen Trägerschicht 30 angeordnet sind und sich von dieser weg erstrecken. Zwischen den Stegen, d. h. auf den Oberflächen der Stege, ist aktives Material 40 angeordnet, das in der 1 symbolhaft als eine Punktlänge dargestellt ist. 1 ist nicht maßstäblich, insbesondere ist die Partikelgröße (vorzugsweise μm- oder nm-Bereich) nicht maßstäblich gegenüber den geometrischen Abmessungen der Stege 20. Die Stege sind lediglich symbolhaft dargestellt, die Querschnittsform der Stege 20 kann in zahlreichen realen Ausgestaltungen durch eine Dicke der Stege 20 verbunden sein, die entlang der Längserstreckung der einzelnen Stege 20 konstant ist. In einer nicht dargestellten Ausführungsform sind die Stege daher im wesentlichen von konstanter Dicke. Nicht dargestellte, reale Ausführungsformen umfassen Stege, die sich zu der Trägerschicht hin verjüngen. Ferner sind gegebenenfalls Ausführungsformen denkbar, Stege, die sich von der Trägerschicht weg verjüngen. Die in 1 dargestellte Trägerstruktur 10 entsteht durch Gefriergießen, wobei die Seite, an der sich die Trägerschicht 30 befindet, kühler vorgesehen ist als die gegenüberliegende Seite der Trägerstruktur. Daher ergeben sich, abhängig von den Prozessparametern, Struktureigenschaften wie Stegbreite, Steghöhe, Stegabstand oder Porosität der Kathodenstruktur 10. Die Lithiumzelle umfasst ferner (mit unterbrochenen Linien dargestellt) einen Festelektrolyt 50. Erforderlichenfalls kann zwischen Festelektrolytschicht 50 Trägerschicht eine netzartig ausgebildete Elektrodenschicht 60 (die als Stromsammler dient) angeordnet sein. Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Lithiumzelle zusätzlich eine Elektrolytschicht 70 (gepunktet dargestellt) umfassen, wobei in diesem Fall vorzugsweise flüssiges Elektrolyt zwischen den Spalten 20 vorgesehen ist, das gleichermaßen die Partikel 40 wie auch die Schicht 70 kontaktiert. Ferner kann die in 1 dargestellte Lithiumzelle eine weitere Elektrode umfassen, die sich an der Stelle der mit 70 bezeichneten Schicht oder auf der Seite der mit 70 bezeichneten Schicht befindet, die von der Trägerstruktur abgewandt ist.
  • In der 2 ist eine Förderbandstruktur 100 dargestellt, die durch Kühlelemente 110 gekühlt ist. Die Kühlelemente 110 können beispielsweise durch Kühlschlaufen vorgesehen sein, vorzugsweise mit einem Wärmespreizer, der sich zwischen der Unterseite des Bandes und den Wärmeschlaufen 110 befindet. Zunächst ist in einem Sammelbehälter 120 eine Suspension 130 aus Partikeln in Wasser vorgesehen, die gezielt durch einen Spalt auf das Band abgegeben wird, vgl. Pfeil 140. Durch die Förderbewegung 150 entsteht eine Schicht 160 aus Suspension, die durch die Kühlschlaufen gekühlt wird. Entlang der Förderrichtung 150 ergibt sich ein Temperaturgradient, vorzugsweise eine in Förderrichtung abnehmende Temperaturverteilung, mit dem die Suspension 160 zunehmend gekühlt wird. Durch die zunehmende Kühlung wird ein Kristallisationsprozess in Gang gesetzt, bei dem sich Partikel und Wasser wieder entmischen, wobei bei dieser Entmischung und durch den Kristallisationsprozess die Trägerstruktur mit zwischengelagerten Eiskristallen vorgesehen wird.
  • Eine schematisch dargestellte Gefriertrockenvorrichtung 170 entfernt das Eis aus der durch den Kristallisationsprozess und die Entmischung geformte Partikelmasse, so dass im Wesentlichen der trockene Partikelformling verbleibt. Dieser wird in weiteren Prozessen (schematisch dargestellt mit den Bezugszeichen 180, 190) zum einen verfestigt und zum anderen wird aktives Material eingebracht. Die schematisch dargestellte Station 180 dient dazu, den Partikelformling, aus dem Wasser und insbesondere das Eis entfernt wurde, zu verfestigen, insbesondere durch Sintern, oder auch durch Infiltrieren von Bindemittel. Die Station 180 kann daher eine Verfestigungsstation sein, beispielsweise ein Sinterofen oder eine Vorrichtung zum Einbringen von Bindemittel. Nach Verarbeitung durch die Station 180 ergibt sich die erfindungsgemäße Trägerstruktur, jedoch ohne aktives Material.
  • In der Station 190 wird dann in den bereits verfestigten Partikelformling bzw. zwischen die Stege an deren Oberfläche aktives Material eingebracht, beispielsweise durch Aufbringen von Pulver auf die Innenseiten der Stege. Gegebenenfalls ist Station 190 vorgesehen, das aktive Material in Form von Pulver auf den Innenseiten bzw. auf den Oberflächen der Stege zu fixieren, beispielsweise mittels Bindemittel oder durch Ausbildung von Feststoffbrücken, wie es beim Sintern üblich ist. Station 190 kann mit Station 180 kombiniert sein. Ferner kann das Verfestigen mit dem Aufbringen kombiniert sein, beispielsweise zumindest teilweise gleichzeitig ausgeführt werden.
  • Der Prozess, der anhand von 2 erläutert wurde, ist ein spezifisches Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem durch die Temperatur, die Temperaturverteilung, die Relativbewegung (Bezugszeichen 150) und insbesondere auch durch das Mischungsverhältnis von Partikel und Wasser in der Suspension oder auch weiterer Prozessparameter die entstehende Struktur definiert werden kann. So lassen sich beispielsweise die Abstände der Stege, d. h. die Periodizität, mit der der Kristallisationsvorgang und der Entmischungsvorgang die Partikelmasse zu Stegen anhäuft, durch geeignete Wahl der Prozessparameter von einigen Mikrometern bis ungefähr 1 mm variieren. Gleichermaßen kann durch die Prozessparameter der Volumenanteil der Kanäle von ca. 30% bis ca. 95% variiert werden. Als Kanal wird hierbei der Zwischenraum zwischen den Stegen betrachtet. Mit anderen Worten lässt sich durch die geeignete Wahl der Prozessparameter der Volumenanteil der Stege bezogen auf das Volumen, in dem die Stege vorgesehen sind, von 70 bis 5% einstellen. Je nach Verwendung kann so ein besonders hohes Volumen zwischen den Kanälen für das aktive Material vorgesehen sein, oder die Stege können mit besonders starker Volumenanteil vorgesehen sein, um im ersten Fall das spezifische Volumen und im zweiten Fall die mechanische Stabilität der Trägerstruktur zu erhöhen.

Claims (10)

  1. Kathodenstruktur einer Lithiumzelle, die eine Trägerstruktur (10) umfasst, in dem aktives Material (40) eingebracht ist, wobei die Trägerstruktur eine Vielzahl zueinander parallele Stege (20) umfasst, die jeweils an einer Längsseite einteilig mit einer durchgängigen Trägerschicht (30) verbunden sind, und wobei zwischen den Stegen (20) das aktive Material (40) angeordnet ist, wobei die parallelen Stege durch Partikel ausgebildet sind, die als Suspension in Wasser gefriergegossen und nachfolgend verfestigt sind, und das aktive Material (40) zwischen den gesinterten Stegen (20) auf deren Oberflächen angeordnet ist.
  2. Kathodenstruktur nach Anspruch 1 wobei die parallelen Stege (20) aus Partikelformlingen einer gefriergegossenen Suspension von Partikeln in Wasser ausgebildet sind, die durch Gefriertrocknen entwässert ist, wobei die Partikelformlinge verfestigt sind mittels mechanischer Verbindungen der Partikel untereinander, die durch Sinterverbindungen oder Klebe- bzw. Binderverbindungen zwischen den Partikeln vorgesehen sind.
  3. Kathodenstruktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Stege (20) in einem im Wesentlichen konstanten Abstand voneinander angeordnet sind, der mindestens 1 μm, 2 μm, 5 μm, 10 μm, 20 μm, 50 μm, 100 μm, 200 μm oder 500 μm beträgt und maximal 2 mm, 1 mm oder 500 μm beträgt.
  4. Kathodenstruktur nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Dicke der Trägerstruktur, die als die Summe der Dicken von Trägerschicht (30) und Länge der Stege (20) vorgesehen ist, mindestens 10 μm, 20 μm, 50 μm, 100 μm, 200 μm, 500 μm, 1 mm oder 2 mm beträgt und maximal 10 mm, 5 mm oder 2 mm beträgt.
  5. Kathodenstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Trägerstruktur (10) aus einem Material vorgesehen ist, das sowohl elektrisch als auch für Lithium-Ionen leitend ist, ein Elektrodenpotential gegenüber Lithium von maximal 2.9 V oder maximal 2 V aufweist, und das insbesondere Li-Ti-Oxid oder Li4-xMgxTi5O12, mit 0 ≤ x ≤ 2 oder 0 ≤ x ≤ 1, oder Li4-xMgxTi5-y(Nb, Ta)yO12, mit 0 ≤ x ≤ 2 oder 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 0,1 oder 0 ≤ y ≤ 0,05, oder Li2-xMgxTi3-y(Nb, Ta)yO7 mit 0 ≤ x ≤ 1 oder 0 < x < 0,5 und 0 < y < 0,03 umfasst, oder wobei Trägerstruktur (10) aus einem elektrisch leitenden Material vorgesehen ist und in der Kathodenstruktur Flüssigelektrolyt in Freiräumen zwischen der Trägerstruktur (10) vorgesehen ist, das zur Leitung von Li-Ionen geeignet ist, wobei die Trägerstruktur (10) vorzugsweise eine offene Porosität aufweist.
  6. Kathodenstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das aktive Material (40) Li(Ni, Mn, Co)O2, Li(Ni, Mn)2O4, S, Katalysatormaterial eingerichtet zur Unterstützung von Li-O-Reaktionen, insbesondere α-MnO2 oder nanokristallines α-MnO, umfasst.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Kathodenstruktur, die für eine Lithiumzelle geeignet ist, umfassend: Vorsehen von Partikeln als eine Suspension (130) in Wasser, Gefriergießen der Suspension auf einer gekühlten Gussform (100) bei einer Relativbewegung (150) zwischen einer Ausgussstelle der Suspension und der Gussform, Verfestigen der Partikel nach dem Gefriergießen, wobei durch das Gefriergießen die Partikel in Form paralleler Stege ausgebildet werden, die sich von einem damit einteilig ausgebildeten durchgängigen Trägerschicht erstrecken, und das Verfahren ferner umfasst: Einbringen (190) von aktivem Material zwischen den verfestigten Stegen auf deren Oberflächen.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei nach dem Gefriergießen und vor dem Verfestigen der Suspension (160) Wasser entzogen wird, insbesondere durch Sublimation von Eis aus der gefrorenen Suspension, und wobei die Partikelmasse (160) verfestigt wird durch Sintern der Partikel oder durch Einbringen eines Bindemittels zwischen die Partikel.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Suspension auf ein ebenes Band (160) oder auf einen Körper, der von einem keramischen Ionenleiter vorgesehen wird, gegossen wird, wobei das Band oder der Körper eine Temperatur aufweisen, die dem Gefrierpunkt des Wassers entspricht oder darunter liegt.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei die Partikel aus einem Material vorgesehen ist, das sowohl elektrisch als auch für Lithium-Ionen leitend ist, ein Elektrodenpotential gegenüber Lithium von maximal 2.9 V oder maximal 2 V aufweist, und das insbesondere Li-Ti-Oxid oder Li4-xMgxTi5O12, mit 0 ≤ x ≤ 2 oder 0 ≤ x ≤ 1, oder Li4-xMgxTi5-y(Nb, Ta)y012, mit 0 ≤ x ≤ 2 oder 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 0,1 oder 0 ≤ y ≤ 0,05, oder Li2-xMgxTi3-y(Nb, Ta)yO7 mit 0 ≤ x ≤ 1 oder 0 < x < 0,5 und 0 < y < 0,03 umfasst.
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