WO2016047942A1 - 리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈 - Google Patents

리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈 Download PDF

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Definitions

  • the present specification relates to a lithium-sulfur battery including an anode, a cathode, and an electrolyte provided between the anode and the cathode, and a battery module including the same.
  • the lithium-sulfur battery uses a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur bond as a cathode active material, and a secondary material using a carbon-based material in which insertion and deintercalation of alkali metals such as lithium or metal ions such as lithium ions occurs. It is a battery.
  • the reduction of sulfur-sulfur bonds during the reduction of the discharging reaction results in the reduction of sulfur oxides, and the oxidation-reduction reaction in which the sulfur-sulfur bonds are re-formed as the oxidation-response of sulfur increases during the oxidation reaction. .
  • Lithium-sulfur batteries have an energy density of 3830 mAh / g when using lithium metal used as an anode active material and a energy density of 1675 mAh / g when using sulfur (S 8 ) used as a cathode active material.
  • sulfur-based material used as the cathode active material has the advantage of being inexpensive and environmentally friendly material.
  • the present specification is to provide a lithium-sulfur battery including an anode, a cathode and an electrolyte provided between the anode and the cathode and a battery module including the same.
  • anode comprising an anode current collector and a lithium metal layer provided on the anode current collector;
  • a cathode comprising a sulfur containing material;
  • An electrolyte provided between the anode and the cathode;
  • an insulating film provided to cover a boundary line between the anode current collector and the lithium metal layer.
  • the present disclosure provides a battery module including the lithium-sulfur battery as a unit cell.
  • Corrosion of the lithium metal may be reduced in the anode of the lithium-sulfur battery according to one embodiment of the present specification.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the corrosion behavior of the lithium metal layer according to sulfur elution in a lithium-sulfur battery.
  • FIG. 2 is a schematic view of a lithium-sulfur battery according to one embodiment of the present specification.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an anode of a lithium-sulfur battery according to one embodiment of the present specification.
  • 4 to 11 are schematic views of an insulating film provided in the lithium electrode having the structure of FIG.
  • FIG. 12 is a structural diagram of a lithium-sulfur battery prepared in Experimental Example 1.
  • FIG. 12 is a structural diagram of a lithium-sulfur battery prepared in Experimental Example 1.
  • FIG. 13 is a photograph of a lithium-sulfur battery after driving of the lithium-sulfur battery of Experimental Example 1.
  • FIG. 14 is a structural diagram of a lithium-sulfur battery prepared in Experimental Example 3.
  • FIG. 14 is a structural diagram of a lithium-sulfur battery prepared in Experimental Example 3.
  • FIG. 15 is a photograph of a lithium-sulfur battery after driving the lithium-sulfur battery of Experimental Example 3.
  • FIG. 15 is a photograph of a lithium-sulfur battery after driving the lithium-sulfur battery of Experimental Example 3.
  • FIG. 16 is a structural diagram of a lithium-sulfur battery of Example 1.
  • 17 is a structural diagram of an anode on which a polymer protective layer is formed.
  • FIG. 18 is a schematic diagram of an anode of a lithium-sulfur battery according to another exemplary embodiment of the present specification.
  • 19 to 22 are schematic views of an insulating film provided in the lithium electrode having the structure of FIG. 18.
  • FIG. 23 shows the results of Experimental Example 1.
  • FIG. 24 shows the results of Experimental Example 2.
  • anode comprising an anode current collector and a lithium metal layer provided on the anode current collector;
  • a cathode comprising a sulfur containing material;
  • An electrolyte provided between the anode and the cathode;
  • an insulating film provided to cover a boundary line between the anode current collector and the lithium metal layer.
  • covering means that the contact is provided in direct contact, for example, "an insulating film provided to cover the boundary between the anode current collector and the lithium metal layer” is a border between the anode current collector and the lithium metal layer. This means that the insulating film is in direct contact with each other, and further, that the insulating film seals the boundary line so that the boundary line between the anode current collector and the lithium metal layer is not exposed to the electrolyte solution.
  • the anode emits electrons when the battery is discharged, and an oxidation reaction occurs to generate metal ions, and may serve as a cathode (reduction electrode) when the battery is charged.
  • the anode may include an anode current collector and a lithium metal layer provided on the anode current collector.
  • Lithium metal in the lithium metal layer is a metal having a standard reduction potential of -3.040 V, and is a metal that is highly prone to oxidation, and is a heterogeneous material that is prone to oxidation such as oxygen, sulfur, or polysulfide.
  • oxidation corrosion
  • a lithium metal having a lower potential than a high dissimilar metal is a high potential metal.
  • sacrificial polarization reactions are consumed sacrificially. This sacrificial polarization reaction appears to occur at the junction between the metals, which serves as a relatively low energy state (unstable state) and a high reaction site rather than the surface of the lithium metal.
  • the sacrificial polarization reaction of the lithium metal of the lithium metal layer provided on the anode current collector including a dissimilar metal having a higher potential than that of the lithium metal may occur at the edge bonded to the anode current collector.
  • the lithium-sulfur battery of the present disclosure may prevent or reduce corrosion of the lithium metal layer due to the sacrificial anodization reaction.
  • the anode current collector may be any material having electrical conductivity as the current collector of the anode, and for example, one or two or more selected from the group consisting of carbon, stainless steel, nickel, aluminum, iron, and titanium. It may be used, and more specifically, a carbon-coated aluminum current collector may be used.
  • the use of an aluminum substrate coated with carbon has an advantage in that the adhesion to the active material is excellent, the contact resistance is low, and the corrosion of polysulfide of aluminum is prevented, compared with the non-carbon coated aluminum substrate.
  • the shape of the current collector may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, or a nonwoven fabric.
  • the lithium metal layer means an anode active material layer containing a lithium metal element.
  • the material of the lithium metal electrode may be lithium alloy, lithium metal, oxide of lithium alloy or lithium oxide. In this case, a part of the lithium metal layer may be altered by oxygen or moisture or include impurities.
  • the lithium metal layer may generate lithium ions while emitting electrons when the battery is discharged.
  • the insulating layer may be provided to cover a boundary line between the anode current collector and the lithium metal layer.
  • lithium polysulfide may be prevented from reacting with sulfur existing on the electrolyte at the boundary line between the anode current collector and the lithium metal layer.
  • the boundary line between the anode current collector and the lithium metal layer refers to a line formed at a boundary thereof by providing a lithium metal layer on the anode current collector. Referring to FIGS. 3 and 18, the anode cross section of FIGS. The boundary line between the anode current collector and the lithium metal layer means “10”.
  • the insulating layer is not limited to the shape of the insulating layer as long as it covers the boundary line between the anode current collector and the lithium metal layer.
  • the insulating layer may be any one of the insulating layers shown in FIGS. 4 to 11 and 19 to 22. .
  • the insulating film 100 may cover only the boundary line 10 between the anode current collector and the lithium metal layer. Specifically, as shown in FIG. 4, a part of the upper surface of the current collector and a part of the side of the lithium metal layer may be covered together, or as shown in FIG. 19, the side of the current collector and the side of the lithium metal layer adjacent to the boundary line together. Can be covered
  • the insulating layer may be provided to cover a surface where the anode current collector and the lithium metal layer are in contact with each other and a surface of the anode current collector which is not in contact with the lithium metal layer.
  • the anode current collector is isolated so as not to come into contact with an electrolyte in which sulfur may exist, and thus, the anode current collector does not accelerate lithium to react with sulfur to generate lithium polysulfide.
  • the loss of the sulfur-containing active material can be reduced and the corrosion of the lithium metal layer can be reduced.
  • the insulating film is not limited to the form provided if it covers the surface not in contact with the lithium metal layer of the boundary line between the anode current collector and the lithium metal layer and the surface provided with the lithium metal layer of the anode current collector, for example, FIGS. It may be one of the forms of the insulating film shown in 11.
  • the insulating film 100 may have a boundary line 10 between the anode current collector and the lithium metal layer and a surface that is not in contact with the lithium metal layer among the surfaces provided with the lithium metal layer of the anode current collector 20. ) Can be covered only.
  • the insulating layer may be further provided on the side of the lithium metal layer. Specifically, the insulating layer may be provided on a boundary line between the anode current collector and the lithium metal layer, on the surface not in contact with the lithium metal layer and on the side of the lithium metal layer.
  • the insulating film is further provided on the side surface of the lithium metal layer, the side surfaces of the lithium metal layer and the anode current collector are separated from the electrolyte solution to suppress the rapid corrosion reaction and to suppress the side reaction having lower energy than the upper surface of the lithium metal layer. In this case, a uniform electrochemical reaction can be induced in the lithium metal layer.
  • the insulating layer is not limited to the form provided if the boundary between the anode current collector and the lithium metal layer covers the surface of the anode current collector, the surface not in contact with the lithium metal layer and the side surface of the lithium metal layer. 6 to 11 and 20 to 22 may be any one of the forms of the insulating film.
  • the insulating film 100 may not be in contact with the lithium metal layer among the boundary line 10 between the anode current collector and the lithium metal layer and the surface of the anode current collector. It may cover only the surface 20 and the side surface 30 of the lithium metal layer. Specifically, the thickness of the insulating film may not be constant from each surface as shown in FIG. 6, and the thickness of the insulating film may be similar or the same from each surface as shown in FIG. 7.
  • the insulating layer 100 may cover only the boundary line 10 between the anode current collector and the lithium metal layer, the side surface of the anode current collector, and the side surface 30 of the lithium metal layer.
  • the insulating layer may be further provided to cover the edge of the lithium metal layer.
  • the insulating film may be provided to cover a boundary line between the anode current collector and the lithium metal layer, a surface not in contact with the lithium metal layer, a side surface of the lithium metal layer, and an edge of the lithium metal layer among the surfaces provided with the lithium metal layer of the anode current collector. have.
  • a rapid corrosion reaction of the lithium metal layer may be suppressed to induce a uniform reaction of the lithium metal layer, and the process of coating an insulating film provided to cover the boundary line between the anode current collector and the lithium metal layer has an advantage of being easy.
  • the insulating layer does not limit the form provided if the boundary between the anode current collector and the lithium metal layer covers the surface of the anode current collector, which is not in contact with the lithium metal layer, the side surface of the lithium metal layer, and the edge of the lithium metal layer. However, for example, it may be one of the forms of the insulating film shown in FIGS. 8 to 11 and 21 to 22.
  • the insulating film 100 may include a boundary line 10 between the anode current collector and the lithium metal layer, and a surface not in contact with the lithium metal layer among the surfaces of the anode current collector. ), Only the side surface 30 of the lithium metal layer and the corner 40 of the lithium metal layer may be covered. Specifically, the thickness of the insulating film may not be constant from each surface as shown in FIG. 8, and the thickness of the insulating film may be similar or the same from each surface as shown in FIG. 9.
  • the insulating film 100 includes a boundary line 10 in which an anode current collector and a lithium metal layer contact each other, and a surface 20 that does not contact a lithium metal layer among lithium metal layers of the anode current collector. It may cover only the side surface 30 of the metal layer, the edge 40 of the lithium metal layer and the side surface of the anode current collector.
  • the insulating film 100 includes a boundary line 10 in which an anode current collector and a lithium metal layer contact each other, and a surface 20 that does not contact a lithium metal layer among lithium metal layers of the anode current collector and lithium. It may cover only the side surface 30 of the metal layer, the edge 40 of the lithium metal layer, the side surface of the anode current collector and the opposite side of the surface provided with the lithium metal layer of the anode current collector.
  • the insulating film 100 may cover the boundary line 10 between the anode current collector and the lithium metal layer, the side surface 30 of the lithium metal layer, the corner 40 of the lithium metal layer, and the side surface of the anode current collector. Can be.
  • the insulating film 100 includes a boundary line 10 between an anode current collector and a lithium metal layer, a side surface 30 of a lithium metal layer, a corner 40 of a lithium metal layer, a side surface of an anode current collector, and an anode.
  • the current collector may cover only a surface opposite to a surface on which a lithium metal layer is provided.
  • a chemical layer may be formed using an electrolyte component on the surface of the lithium metal.
  • an additive ex. LiNO 3
  • the viscosity of the electrolyte may be increased and the ion conductivity of the electrolyte may be reduced due to the addition of the additive.
  • an additive that forms a chemical layer may not be added or the content of the additive may be reduced, thereby increasing the viscosity of the electrolyte and reducing the ion conductivity of the electrolyte due to the addition of the additive.
  • a polymer protective layer for suppressing dendritic growth of lithium metal is formed on the surface of the lithium metal as shown in FIG. 17.
  • the protective layer is different from the position at which the anode and the film of the present specification, in which an insulating film is formed to cover the edges of the lithium metal and the anode current collector, is formed and cannot form lithium polysulfide through the protective layer.
  • the thickness of the insulating layer may be 1 nm or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the insulating film means the shortest distance from the surface provided to the upper portion of the insulating film.
  • the thickness from each surface may be the same or different.
  • the thickness of the insulating film may be 1 nm or more and 500 ⁇ m or less, and specifically, 100 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the insulating film may be 1 nm or more and 500 ⁇ m or less, and specifically, 50 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the surface of the laminate that is, the entire surface except the interface where the anode current collector and the lithium metal layer contact each other. At least 0.1% or more of the area may be covered with an insulating film.
  • the insulating film covers all the boundary lines between the anode current collector and the lithium metal layer, and at least 10% or more of the area of the entire surface of the lithium metal layer except for the interface between the anode current collector and the lithium metal layer should not be covered with the insulating film. do.
  • the laminate at least 0.1% or more and 90% or less of an area of the surface of the laminate, that is, the surface of the surface other than the interface where the anode current collector and the lithium metal layer contact each other may be covered with an insulating film.
  • the insulating film covers all the boundary lines between the anode current collector and the lithium metal layer, and at least 10% or more of the area of the entire surface of the lithium metal layer except for the interface between the anode current collector and the lithium metal layer should not be covered with the insulating film. do.
  • the insulation resistance of the insulating film may be 10 6 ⁇ ⁇ m (Deionized water) or more.
  • the insulation resistance is less than 10 6 ⁇ ⁇ m (when the electrical conductivity is increased)
  • lithium metal may be precipitated from the insulating film by the reduction of lithium ions as the charge and discharge are repeated.
  • the material of the insulating film is not particularly limited as long as the insulation resistance of the prepared insulating film is 10 6 ⁇ ⁇ m (Deionized water) or more.
  • the insulating film may include at least one of a ceramic insulating material and an insulating polymer.
  • the ceramic insulating material may include at least one of an oxide ceramic insulating material and a nitride ceramic insulating material, but is not limited thereto.
  • the ceramic oxide insulating material is aluminum oxide, antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, arsenic trioxide, arsenic pentoxide, barium oxide, bismuth (III) oxide, bismuth (V) oxide, Calcium oxide, Chromium (II) oxide, Chromium (III) oxide, Chromium (IV) oxide, Chromium (VI) oxide, Cobalt (II) oxide, Cobalt (II, III) oxide, Cobalt (III) oxide, Copper (I) oxide, Copper (II) oxide, Iron (II) oxide, black, Iron (II, III) oxide, Iron (III) oxide, Lead (II) oxide, Lead (II, IV) oxide, Lead (IV) oxide, Lithium oxide, Magnesium oxide, Manganese ( II) oxide, Manganese (III) oxide, Manganese (IV) oxide, Manganese (VII) oxide, Mercury (II) oxide, Nickel (II) oxide, Nickel (III)
  • the ceramic nitride insulating material is aluminum gallium nitride, aluminum nitride, aluminum oxynitride, Beryllium nitride, Beta carbon nitride, Boron nitride, Calcium nitride, Chromium nitride, Gallium nitride, Germanium nitride, Graphitic carbon nitride, Indium gallium aluminum nitride, Indium gallium nitride, Indium nitride, Iron nitride, Lithium nitride, Magnesium nitride, Niobium nitride, Phosphoryl nitride, Silicon nitride, Silicon oxynitride, Silver azide, Silver nitride, Sodium nitride, Strontium nitride, Tantalum nitride, Tetrasulfur tetranitride, Titanium aluminum nitride, Titan
  • the insulating polymer is Epoxy, Nitrile (rubber), enol-formalehyde, Polyacrylonitrile, Polyamide (Nylon 66), Polybutadiene, Polybutylene terephthalate, Polycarbonate (PC), Polyester, Polyetheretherketone (PEEK), Polyethylene (PE), Polyethylene terephalate (PET) , Polyimide, Polymethyl methacrylate (PMMA), Polymethylpentene (TPX), Polypropylene (PP), Polysulfone (PSF), Polystyrene (PS), Polytetrafluoroethylene (PTFE), Polyvinyl acetate, Polyvinylidene fluoride (PVDF),, Polyvinyl chloride (PVC), It may include at least one of silicone (rubber) and styrene butadiene (rubber).
  • the cathode receives a cation transferred from the anode when the battery is discharged, and a reduction reaction occurs, and may serve as an anode (anode) during charging of the battery.
  • the cathode may include a sulfur-containing material as a cathode active material, in which case the reduction reaction of the cathode may occur while the lithium cation delivered from the anode reacts with sulfur of the cathode to form a sulfur-lithium metal complex.
  • sulfur or lithium polysulfide may be eluted into the electrolyte, and sulfur or lithium polysulfide, which is leaked into the electrolyte, may move to the anode.
  • the cathode may include a cathode current collector and a sulfur-containing active material layer provided on the cathode current collector.
  • the cathode may include a cathode current collector.
  • the cathode current collector may be any material having electrical conductivity as the current collector of the cathode. For example, at least one selected from the group consisting of carbon, stainless steel, nickel, aluminum, iron, and titanium may be used. It may be used, and more specifically, a carbon-coated aluminum current collector may be used.
  • the use of an aluminum substrate coated with carbon has an advantage in that the adhesion to the active material is excellent, the contact resistance is low, and the corrosion of polysulfide of aluminum is prevented, compared with the non-carbon coated aluminum substrate.
  • the shape of the current collector may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, or a nonwoven fabric.
  • the sulfur-containing active material layer refers to a layer including a sulfur-containing compound having a sulfur-sulfur bond, and the sulfur-sulfur bond is broken during discharge to reduce the oxidation number of sulfur, and the sulfur-containing oxide increases during charging. Oxidation-reduction reactions in which oxidation reactions in which sulfur bonds are formed again can be used to store and generate electrical energy.
  • the sulfur-containing compound having a sulfur-sulfur bond may use a material known in the art, and is not particularly limited.
  • the sulfur-containing compound having a sulfur-sulfur bond may be an elemental sulfur (S 8 ) or a sulfur compound having a sulfur-sulfur bond.
  • the sulfur compound having a sulfur-sulfur bond is a metal sulfide compound such as CuS, CuS 2 , FeS and FeS 2 ; Sulfur-carbon complexes; And sulfur-containing polymers.
  • the cathode active material may be manufactured by a method such as wrapping, coating, or impregnation with a material capable of imparting conductivity to sulfur. desirable.
  • the cathode active material may use a sulfur-carbon composite.
  • the sulfur-containing active material layer may further include a conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, but may include graphite-based materials such as KS6; Carbon blacks such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, Summer Black, Carbon Black; Carbon derivatives such as fullerene; Carbon nanotubes; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Or conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination.
  • the sulfur-containing active material layer may further include an amphiphilic material.
  • the amphiphilic material may trap polysulfides generated from a cathode active material such as a sulfur-carbon composite to prevent the polysulfides from moving to the electrolyte and the anode.
  • the amphiphilic material is a material having affinity for both polar and nonpolar solvents, and specific examples thereof may include at least one of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide, gelatin, and the like. no.
  • the electrolyte may be provided between the anode and the cathode. Specifically, the electrolyte may be provided only between the anode and the cathode to minimize contact with the current collectors of the anode and the cathode. In this case, it is possible to reduce or prevent corrosion by sulfur or lithium polysulfide which may elute the electrolyte.
  • the electrolyte may include a lithium salt and an organic solvent.
  • the concentration of the lithium salt is 0.2M to 2M, depending on several factors such as the exact composition of the electrolyte solvent mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the cell, the operating temperature and other factors known in the lithium battery art. For example, it may be 0.6M to 2M, more specifically 0.7M to 1.7M. In this case, the conductivity of the electrolyte is appropriate to maintain the electrolyte performance, there is an advantage that does not interfere with the movement of lithium ions due to the viscosity of the electrolyte.
  • lithium salts for use in the present application include LiSCN, LiBr, LiI, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , LiClO 4 , LiSO 3 CH 3 , LiB (Ph) 4 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 And LiN (SO 2 CF 3 ) 2 may be included.
  • the organic solvent may be a single solvent or a mixture of two or more organic solvents.
  • the weak polar solvent is defined as a solvent having a dielectric constant of less than 15 which is capable of dissolving elemental sulfur among aryl compounds, bicyclic ethers, and acyclic carbonates, and strong polar solvents include acyclic carbonates, sulfoxide compounds, and lactone compounds.
  • the lithium metal protective solvent is a saturated ether compound, unsaturated ether compound, N, It is defined as a solvent having a charge / discharge cycle efficiency of 50% or more that forms a stable solid interface (SEI) on a lithium metal such as a heterocyclic compound including O, S, or a combination thereof.
  • the weak polar solvent examples include xylene, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, toluene, dimethyl ether, diethyl ether, diglyme or tetraglyme. .
  • the strong polar solvent examples include hexamethyl phosphoric triamide, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, 3-methyl-2-oxazoli Don, dimethyl formamide, sulfolane, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, ethylene glycol diacetate, dimethyl sulfite, or ethylene glycol sulfite.
  • lithium protective solvent examples include tetrahydrofuran, ethylene oxide, dioxolane, 3,5-dimethyl isoxazole, furan, 2-methyl furan, 1,4-oxane or 4-methyldioxolane.
  • the lithium-sulfur battery may further include a separator provided between the cathode and the anode.
  • the separator may be made of a porous non-conductive or insulating material to separate or insulate the cathode and the anode from each other, and to allow lithium ion transport between the cathode and the anode.
  • the separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the cathode and / or the anode.
  • the material constituting the separator includes, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, glass fiber filter paper, and ceramic materials, but is not limited thereto, and the thickness thereof is about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and in detail, about 5 ⁇ m to 25 ⁇ m. May be ⁇ m.
  • the present specification provides a battery module including the lithium-sulfur battery as a unit cell.
  • the battery module may be formed by stacking a bipolar plate provided between two or more lithium-sulfur batteries according to one embodiment of the present specification.
  • the battery module may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
  • an anode composition was prepared by preparing an insulating film composition including high density polyethylene (HDPE) and forming an insulating film in the form of FIG. 11 on the lithium metal layer.
  • HDPE high density polyethylene
  • the anode of Experimental Example 1 or Comparative Example 1 was composed of a lithium-sulfur battery together with a sulfur cathode, a polypropylene (PP) gasket, and a polyethylene separator.
  • an electrolyte solution (TEGDME: DOL: DME 1: 1: 1, v / v, 1.0M LiTFSI, 0.1M LiNO 3 ) was injected to carry out an experiment.
  • TEGDME: DOL: DME Tetraethylene glycol dimethyl ether: Dioxolane: Dimethoxy ethane)
  • each battery After 10 days of injecting the electrolyte into the lithium-sulfur battery, each battery showed the following change as shown in FIG. 23.
  • Example 1 a small amount of lithium polysulfide (Li 2 S 8 ) was formed, and the formed lithium polysulfide was rapidly reduced to Li 2 S 4 to have a yellow color.
  • Comparative Example 1 a large amount of lithium polysulfide (Li 2 S 8 ) was formed to have a dark red color.
  • Example 1 is more effective in suppressing the formation of lithium polysulfide than the anode prepared in Comparative Example 1.
  • Li 2 S 8 lithium polysulfide
  • the anode prepared in Comparative Example 1 was installed on the bottom of the planet as shown in FIG. 12, and the electrolyte solution (TEGDME: DOL: DME (1: 1: 1, v / v), 1M LiTFSI, 0.1M LiNO 3 ) was injected to prepare a lithium-sulfur battery without a separator.
  • TEGDME: DOL: DME Tetraethylene glycol dimethyl ether: Dioxolane: Dimethoxy ethane
  • the lithium polysulfide formation reaction is actively performed at the boundary between the anode current collector and the lithium metal layer instead of simply forming lithium polysulfide in the lithium metal.
  • the electrolyte used in this experiment contains LiNO 3 , which is an additive capable of reacting with lithium metal to form a chemical protective layer on the surface, but even when the additive is included, lithium is bounded between the anode current collector and the lithium metal layer. It can be seen that the formation of polysulfide is active.
  • lithium polysulfide cannot be prevented from being formed at the boundary between the anode current collector and the lithium metal layer. It can be seen that there is a need to isolate the boundary of the lithium metal layer from the electrolyte.

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Abstract

본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질을 포함하는 리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈에 관한 것이다.

Description

리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈
본 발명은 2014년 09월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0128999 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질을 포함하는 리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈에 관한 것이다.
리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황 계열 화합물을 캐소드 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 애노드 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충천시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
리튬-황 전지는 애노드 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g 이고, 캐소드 활물질로 사용되는 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g 으로 에너지 밀도면에서 유망한 전지이다. 또한, 캐소드 활물질로 사용되는 황계 물질은 값이 싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.
그러나 황은 전기전도도가 5×10-30 S/cm 로 부도체에 가까우므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 그래서 원활한 전기 화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기적 도전재를 사용할 필요가 있었다. 이때, 도전재와 황이 단순 혼합되어 사용된 경우는 산화-환원 반응 시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 적절한 전해액을 선택하지 못하였을 경우에 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다.
그래서 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전자 전도도를 높이기 위해 탄소와 황의 혼합 품질을 개선할 필요가 있었다.
본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질을 포함하는 리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈을 제공하고자 한다.
본 명세서는 애노드 집전체 및 상기 애노드 집전체 상에 구비된 리튬금속층을 포함하는 애노드; 황함유 물질을 포함하는 캐소드; 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질; 및 상기 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 덮도록 구비된 절연막을 포함하는 것인 리튬-황 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 리튬-황 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지의 애노드에서 리튬금속의 부식을 줄일 수 있다.
도 1은 리튬-황 전지 내에서 황 용출에 따른 리튬금속층의 부식 거동에 대한 모식도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지에 대한 모식도이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지의 애노드에 대한 모식도이다.
도 4 내지 도 11은 도 3의 구조를 갖는 리튬전극에 구비된 절연막에 대한 모식도이다.
도 12는 실험예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 구조도이다.
도 13은 실험예 1의 리튬-황 전지의 구동 후 리튬-황 전지의 사진이다.
도 14는 실험예 3에서 제조된 리튬-황 전지의 구조도이다.
도 15는 실험예 3의 리튬-황 전지의 구동 후 리튬-황 전지의 사진이다.
도 16은 실시예 1의 리튬-황 전지의 구조도이다.
도 17은 고분자 보호층이 형성된 애노드의 구조도이다.
도 18은 본 명세서의 또 다른 실시상태에 따른 리튬-황 전지의 애노드에 대한 모식도이다.
도 19 내지 도 22는 도 18의 구조를 갖는 리튬전극에 구비된 절연막에 대한 모식도이다.
도 23은 실험예 1의 결과를 나타낸다.
도 24는 실험예 2의 결과를 나타낸다.
<부호의 설명>
10: 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선
20: 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면
30: 리튬금속층의 측면
40: 리튬금속층의 모서리
100: 절연막
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 애노드 집전체 및 상기 애노드 집전체 상에 구비된 리튬금속층을 포함하는 애노드; 황함유 물질을 포함하는 캐소드; 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질; 및 상기 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 덮도록 구비된 절연막을 포함하는 것인 리튬-황 전지를 제공한다.
본 명세서에서, “덮는다”는 것은 직접적으로 접촉하여 구비된 것을 의미하며, 예를 들면, “애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 덮도록 구비된 절연막”은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선에 절연막이 직접적으로 접촉하여 구비되어 있다는 것을 의미하며, 더 나아가 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선이 전해액에 노출되지 않도록 절연막이 상기 경계선을 밀봉하는 것을 의미한다.
상기 애노드는 전지가 방전될 때 전자를 내보내면서 금속이온이 생성되는 산화반응이 일어나며, 전지의 충전 시에 캐소드(환원전극)의 역할을 수행할 수 있다.
상기 애노드는 애노드 집전체 및 상기 애노드 집전체 상에 구비된 리튬금속층을 포함할 수 있다.
리튬금속층의 리튬 금속은 표준 환원 전위가 -3.040V인 금속이며, 산화되고자 하는 경향이 매우 강한 금속이며, 이러한 리튬 금속이 산소, 황, 또는 폴리설파이드(polysulfide)과 같이 산화시키는 경향이 있는 이종 물질과 만나게 되면 리튬 금속의 산화(부식)는 급속도로 진행된다. 이때, 리튬 금속과 대비하여 고전위의 이종금속을 리튬과 부착한 상태에서 산소, 황, 또는 폴리설파이드(polysulfide)에 노출되는 경우, 고전위의 이종금속보다 상대적으로 저전위인 리튬 금속이 고전위 금속 대신 희생적으로 소모되는 희생 양극화 반응이 나타난다. 이러한 희생 양극화 반응이 리튬 금속의 표면보다는 상대적으로 낮은 에너지 상태(불안정한 상태) 및 높은 반응 사이트(site) 역할을 하는 금속 간 접합 엣지(edge)에서 발생하는 것으로 보인다.
리튬 금속보다 고전위인 이종금속을 포함하는 애노드 집전체 상에 구비된 리튬금속층의 리튬금속은 애노드 집전체와 접합되는 엣지에서 희생 양극화 반응이 일어날 수 있다.
본 명세서의 리튬-황 전지는 상기 희생 양극화 반응에 따른 리튬금속층의 부식을 방지 또는 감소시킬 수 있다.
상기 애노드 집전체는 애노드의 집전을 실시하는 것으로서 전기전도성을 가지는 재료이면 어느 것이든 무방하며, 예를 들어, 카본, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철 및 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 리튬금속층은 리튬금속 원소를 포함하는 애노드 활물질층을 의미한다. 상기 리튬금속전극의 재질은 리튬합금, 리튬금속, 리튬합금의 산화물 또는 리튬산화물일 수 있다. 이때, 상기 리튬금속층은 일부가 산소나 수분에 의해 변질되거나 불순물을 포함할 수 있다.
상기 리튬금속층은 전지가 방전될 때 전자를 내보내면서 리튬이온을 생성할 수 있다.
상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 덮도록 구비될 수 있다. 이 경우 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선에서 전해질 상에 존재하는 황과 반응하여 리튬 폴리설파이드가 생성되는 것을 방지할 수 있다.
상기 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선은 애노드 집전체 상에 리튬금속층이 구비됨으로써 그 경계에 형성된 선을 말하며, 도 3 및 도 18을 바탕으로 설명하면, 도 3 및 도 18의 애노드 단면에서 상기 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선은 도면부호 “10”을 의미한다.
상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 덮는다면 그 구비형태를 한정하지 않으나, 예를 들면, 도 4 내지 도 11 및 도 19 내지 도 22에 도시된 절연막의 형태 중 어느 하나일 수 있다.
도 3 내지 4 및 도 18 내지 도 19를 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10)만을 덮을 수 있다. 구체적으로, 도 4에 도시된 바와 같이 집전체의 상면 중 일부분 및 리튬금속층의 측면 중 일부분을 함께 덮거나, 도 19에 도시된 바와 같이 상기 경계선에 인접한 리튬금속층의 측면과 집전체의 측면을 함께 덮을 수 있다.
상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선 및 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면을 덮도록 구비될 수 있다. 이 경우 애노드 집전체는 황이 존재할 수 있는 전해질과 접하지 않도록 격리됨으로써 애노드 집전체에 의해 리튬이 황과 반응하여 리튬 폴리설파이드를 생성하도록 가속화시키지 못하는 장점이 있다. 그 결과 황함유 활물질의 손실을 감소시키고 리튬금속층의 부식을 감소시킬 수 있다.
상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선 및 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면을 덮는다면 그 구비형태를 한정하지 않으나, 예를 들면, 도 5 내지 도 11에 도시된 절연막의 형태 중 어느 하나일 수 있다.
도 3 및 도 5를 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10) 및 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면(20)만을 덮을 수 있다.
상기 절연막은 리튬금속층의 측면 상에도 추가로 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선, 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면 및 리튬금속층의 측면 상에 구비될 수 있다. 상기 리튬금속층의 측면 상에 추가로 절연막이 구비되는 경우, 리튬금속층과 애노드 집전체의 측면을 전해액으로부터 격리함으로써 급격한 부식반응을 억제하고 리튬금속층의 상면에 비하여 낮은 에너지를 가지는 측면의 반응을 억제 함으로써, 리튬금속층에서 균일한 전기화학 반응을 이끌어 낼 수 있다.
상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선, 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면 및 리튬금속층의 측면을 덮는다면 그 구비형태를 한정하지 않으나, 예를 들면, 도 6 내지 도 11 및 도 20 내지 도 22에 도시된 절연막의 형태 중 어느 하나일 수 있다.
도 3, 도 6 및 도 7을 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10), 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면(20) 및 리튬금속층의 측면(30)만을 덮을 수 있다. 구체적으로, 도 6과 같이 각각의 표면으로부터 절연막의 두께가 일정하지 않을 수도 있고, 도 7과 같이 각각의 표면으로부터 절연막의 두께가 유사 또는 동일할 수 있다.
도 18 및 20을 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10), 애노드 집전체의 측면 및 리튬금속층의 측면(30)만을 덮을 수 있다.
상기 절연막은 리튬금속층의 모서리를 덮도록 추가로 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선, 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면, 리튬금속층의 측면 및 리튬금속층의 모서리를 덮도록 구비될 수 있다. 이 경우 리튬금속층의 급격한 부식반응을 억제하여 리튬금속층의 균일한 반응을 유도할 수 있으며, 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 덮도록 구비된 절연막을 코팅하는 공정이 용이한 장점이 있다.
상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선, 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면, 리튬금속층의 측면 및 리튬금속층의 모서리를 덮는다면 그 구비형태를 한정하지 않으나, 예를 들면, 도 8 내지 도 11 및 도 21 내지 도 22에 도시된 절연막의 형태 중 어느 하나일 수 있다.
도 8 및 도 9를 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10), 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면(20), 리튬금속층의 측면(30) 및 리튬금속층의 모서리(40)만을 덮을 수 있다. 구체적으로, 도 8과 같이 각각의 표면으로부터 절연막의 두께가 일정하지 않을 수도 있고, 도 9와 같이 각각의 표면으로부터 절연막의 두께가 유사 또는 동일할 수 있다.
도 10을 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10), 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면(20), 리튬금속층의 측면(30), 리튬금속층의 모서리(40) 및 애노드 집전체의 측면만을 덮을 수 있다.
도 11을 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10), 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면(20), 리튬금속층의 측면(30), 리튬금속층의 모서리(40), 애노드 집전체의 측면 및 애노드 집전체 중 리튬금속층이 구비된 면의 반대면만을 덮을 수 있다.
도 21을 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10), 리튬금속층의 측면(30), 리튬금속층의 모서리(40) 및 애노드 집전체의 측면 만을 덮을 수 있다.
도 22를 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10), 리튬금속층의 측면(30), 리튬금속층의 모서리(40), 애노드 집전체의 측면 및 애노드 집전체 중 리튬금속층이 구비된 면의 반대면만을 덮을 수 있다.
부반응(side reaction) 또는 자체방전(self-discharge)을 억제하기 위하여, 리튬금속 표면에 전해액 성분을 이용해 화학적층(chemical layer)를 형성할 수 있다. 이와 같이, 전해액 내 첨가제(ex. LiNO3)를 첨가하여 화학적층(chemical layer)을 형성하는 경우, 첨가제의 첨가로 인해 전해액의 점도가 증가하고 전해액의 이온전도도가 감소될 수 있다.
첨가제로서 LiNO3을 첨가한 전해액에 비교예 1의 절연막이 없는 애노드를 담지한 실험예 3의 결과를 통해, 절연막이 없는 애노드의 집전체와 리튬금속층의 경계에서 폴리 리튬설파이드가 형성됨을 알 수 있다.
이에 따라, 상기 부반응(side reaction) 또는 자체방전(self-discharge)을 억제하기 위한 화학적층으로 집전체와 리튬금속층의 경계에서 폴리 리튬설파이드의 형성을 방지할 수 없음을 알 수 있다.
본 명세서의 애노드를 적용한 전지는 집전체와 리튬금속층의 경계에서 폴리 리튬설파이드의 형성을 방지할 수 있음을 실험예 1에서 확인할 수 있다.
본 명세서의 전지의 전해액에는 화학적층을 형성하는 첨가제를 첨가하지 않거나 상기 첨가제의 함량을 줄일 수 있어 첨가제의 첨가로 인한 전해액의 점도의 증가 및 전해액의 이온전도도의 감소를 줄일 수 있다.
리튬 금속의 수지상 성장을 억제하기 위한 고분자 보호층은 도 17과 같이 리튬 금속 표면에 형성된다. 상기 보호층은 리튬 금속과 애노드 집전체의 경계(edge)를 덮는 절연막이 형성된 본 명세서의 애노드와 막이 형성되는 위치가 상이하며, 상기 보호층을 통해 리튬 폴리설파이드의 형성을 억제할 수 없다.
본 명세서의 실험예 3 및 4를 통해 알 수 있듯이 리튬 폴리설파이드는 집전체와 리튬금속층의 계면에서 대부분이 형성되므로, 상기 보호층을 통해 리튬 폴리설파이드의 형성을 억제할 수 없다.
상기 절연막의 두께는 1nm 이상 500㎛이하일 수 있다. 이때 절연막의 두께는 구비되는 표면으로부터의 절연막의 상부까지의 최단거리를 의미하며, 구비되는 표면이 2 이상인 경우 각 표면으로부터의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 절연막의 두께가 동일한 경우, 상기 절연막의 두께는 1nm 이상 500㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로, 100nm 이상 5㎛ 이하일 수 있다.
상기 절연막이 구비된 2 이상의 각 표면으로부터의 두께가 상이한 경우, 상기 절연막의 두께는 1nm 이상 500㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로, 50nm 이상 10㎛ 이하일 수 있다.
도 3과 도 18과 같이, 애노드 집전체와 상기 애노드 집전체 상에 구비된 리튬금속층의 적층체에 있어서, 상기 적층체의 표면 즉, 애노드 집전체와 리튬금속층이 서로 접촉하는 계면을 제외한 전체 표면의 면적 중 적어도 0.1 % 이상이 절연막으로 덮힐 수 있다. 이때, 상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 모두 덮고 있으며, 애노드 집전체와 리튬금속층이 서로 접촉하는 계면을 제외한 리튬금속층의 전체 표면의 면적 중 적어도 10 % 이상이 절연막으로 덮히지 않아야 한다.
상기 적층체에 있어서, 상기 적층체의 표면 즉, 애노드 집전체와 리튬금속층이 서로 접촉하는 계면을 제외한 표면의 면적 중 적어도 0.1 % 이상 90% 이하가 절연막으로 덮힐 수 있다. 이때, 상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 모두 덮고 있으며, 애노드 집전체와 리튬금속층이 서로 접촉하는 계면을 제외한 리튬금속층의 전체 표면의 면적 중 적어도 10 % 이상이 절연막으로 덮히지 않아야 한다.
상기 절연막의 절연 저항은 106 Ω·m(Deionized water) 이상일 수 있다. 절연 저항이 106 Ω·m 미만인 경우(전기 전도도가 높아지는 경우), 충전과 방전을 반복함에 따라 리튬이온의 환원에 의해 절연막에서 리튬 금속이 석출될 수 있다.
상기 절연막의 재질은 제조된 절연막의 절연 저항이 106 Ω·m(Deionized water) 이상이라면, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 세라믹계 절연물질 및 절연 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 세라믹계 절연물질은 산화세라믹계 절연물질 및 질화세라믹계 절연물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 산화세라믹계 절연물질은 Aluminium oxide, Antimony trioxide, Antimony tetroxide, Antimony pentoxide, Arsenic trioxide, Arsenic pentoxide, Barium oxide, Bismuth(III) oxide, Bismuth(V) oxide, Calcium oxide, Chromium(II) oxide, Chromium(III) oxide, Chromium(IV) oxide, Chromium(VI) o xide, Cobalt(II) oxide, Cobalt(II,III) oxide, Cobalt(III) oxide, Copper(I) oxide, Copper(II) oxide, Iron(II) oxide, black, Iron(II,III) oxide, Iron(III) oxide, Lead(II) oxide, Lead(II,IV) oxide, Lead(IV) oxide, Lithium oxide, Magnesium oxide, Manganese(II) oxide, Manganese(III) oxide, Manganese(IV) oxide, Manganese(VII) oxide, Mercury(II) oxide, Nickel(II) oxide, Nickel(III) oxide, Rubidium oxide, Silicon dioxide, Silver(I) oxide, Thallium(I) oxide, Thallium(III) oxide, Tin(II) oxide, Tin(IV) oxide 및 Zinc oxide 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 질화세라믹계 절연물질은 Aluminium gallium nitride, Aluminium nitride, Aluminium oxynitride, Beryllium nitride, Beta carbon nitride, Boron nitride, Calcium nitride, Chromium nitride, Gallium nitride, Germanium nitride, Graphitic carbon nitride, Indium gallium aluminium nitride, Indium gallium nitride, Indium nitride, Iron nitride, Lithium nitride, Magnesium nitride, Niobium nitride, Phosphoryl nitride, Silicon nitride, Silicon oxynitride, Silver azide, Silver nitride, Sodium nitride, Strontium nitride, Tantalum nitride, Tetrasulfur tetranitride, Titanium aluminium nitride, Titanium nitride, Tungsten nitride, Uranium nitride, Vanadium nitride, Yttrium nitride, Zinc nitride 및 Zirconium nitride 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 절연 고분자는 Epoxy, Nitrile(rubber), enol-formalehyde, Polyacrylonitrile, Polyamide(Nylon 66), Polybutadiene,Polybutylene terephthalate , Polycarbonate(PC), Polyester, Polyetheretherketone(PEEK), Polyethylene(PE), Polyethylene terephalate(PET), Polyimide, Polymethyl methacrylate(PMMA), Polymethylpentene(TPX), Polypropylene(PP), Polysulfone(PSF), Polystyrene(PS), Polytetrafluoroethylene(PTFE), Polyvinyl acetate, Polyvinylidene fluoride(PVDF), , Polyvinyl chloride(PVC), Silicone(rubber) 및 Styrene Butadiene(rubber) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 캐소드는 전지가 방전될 때 애노드로부터 전달된 양이온을 받아 환원반응이 일어나며, 전지의 충전 시에 애노드(산화전극)의 역할을 수행할 수 있다.
상기 캐소드는 캐소드 활물질로서 황함유 물질을 포함할 수 있으며, 이 경우 애노드로부터 전달된 리튬 양이온이 캐소드의 황과 반응하여 황-리튬금속 복합체를 생성하면서 캐소드의 환원반응이 일어날 수 있다.
상기 캐소드에서 산화-환원반응이 반복되면서 황 또는 리튬 폴리설파이드가 전해질로 용출될 수 있으며, 전해질로 유출된 황 또는 리튬 폴리설파이드는 애노드로 이동할 수 있다.
상기 캐소드는 캐소드 집전체 및 상기 캐소드 집전체 상에 구비된 황함유 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 캐소드는 캐소드 집전체를 포함할 수 있다. 상기 캐소드 집전체는 캐소드의 집전을 실시하는 것으로서 전기전도성을 가지는 재료이면 어느 것이든 무방하며, 예를 들어, 카본, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철 및 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 황함유 활물질층은 황-황 결합을 갖는 황함유 화합물을 포함하는 층을 의미하며, 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하는 환원 반응이 일어나고, 충천시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화 반응이 일어나는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성할 수 있다.
상기 황-황 결합을 갖는 황함유 화합물은 당 기술분야에 알려진 물질을 이용할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기 황-황 결합을 갖는 황함유 화합물은 황 원소(S8) 또는 황-황 결합을 가지는 황 화합물일 수 있다.
상기 황-황 결합을 가지는 황 화합물은 CuS, CuS2, FeS 및 FeS2 등과 같은 황화금속 화합물; 황-탄소 복합체; 및 황이 함유된 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 황은 그 자체가 부도체에 가깝기 때문에 상기 캐소드 활물질로 사용되기 위해서는 황에 전도성을 부여할 수 있는 물질로 랩핑(wrapping), 코팅(coating), 함침(impregnation) 등의 방법으로 캐소드 활물질을 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 캐소드 활물질은 황-탄소 복합체를 이용할 수 있다.
상기 황함유 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않으나, KS6와 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소나노튜브; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 황함유 활물질층은 양친매성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 양친매성 물질은 황-탄소 복합체와 같은 캐소드 활물질에서 생성된 폴리설파이드를 트랩(trap)하여, 상기 폴리설파이드가 전해액 및 애노드로 이동하는 것을 방지할 수 있다. 상기 양친매성 물질은 극성 용매와 비극성 용매에 모두 친화성을 갖는 물질로서, 구체적인 예로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드, 젤라틴 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 애노드 및 캐소드 사이에 구비될 수 있으며, 구체적으로 애노드 및 캐소드의 집전체와 접촉이 최소화될 수 있도록 애노드 및 캐소드 사이에만 구비될 수 있다. 이 경우 전해질에 용출될 수 있는 황 또는 리튬 폴리설파이드에 의한 부식을 감소시키거나 차단할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2M 내지 2M, 구체적으로 0.6M 내지 2M, 더욱 구체적으로 0.7M 내지 1.7M일 수 있다. 이 경우 전해질의 전도도가 적절하여 전해질 성능을 유지하고, 전해질의 점도에 의한 리튬 이온의 이동을 방해하지 않는 장점이 있다. 본 출원에 사용하기 위한 리튬염의 예로는, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용할 수도 있다. 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
상기 약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임 또는 테트라글라임 등이 있다.
상기 강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있다.
상기 리튬 보호 용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산 또는 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
상기 리튬-황 전지는 상기 캐소드와 애노드 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 캐소드와 애노드를 서로 분리 또는 절연시키고, 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 캐소드 및/또는 애노드에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5㎛ ~ 50㎛, 상세하게는 약 5㎛ ~ 25㎛ 일 수 있다.
본 명세서는 상기 리튬-황 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 본 명세서의 하나의 실시 상태에 따른 2 이상의 리튬-황 전지 사이에 구비된 바이폴라(bipolar) 플레이트로 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
316 Stainless steel 집전체 상에 리튬금속층을 형성한 후, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 절연막용 조성물을 제조하여 리튬 금속층에 도 11 의 형태로 절연막을 형성하여 애노드를 제조하였다.
[비교예 1]
316 Stainless steel 집전체 상에 리튬금속층을 형성한 후, 절연막을 형성하지 않은 애노드를 제조하였다.
[실험예 1]
담지 실험
도 16과 같이, 실험예 1 또는 비교예 1의 애노드를 황 캐소드, PP(Polypropylene) 개스킷 및 폴리에틸렌 분리막과 함께 리튬-황 전지를 구성했다. 여기에, 전해액(TEGDME:DOL:DME 1:1:1, v/v, 1.0M LiTFSI, 0.1M LiNO3)을 주입하여 담지 실험을 진행하였다. (TEGDME:DOL:DME= Tetraethylene glycol dimethyl ether: Dioxolane: Dimethoxy ethane)
상기 리튬-황 전지에 전해액을 주입하고 10일이 지난 뒤 각각의 전지는 하기 도 23과 같은 변화를 보였다.
실시예 1은 소량의 리튬 폴리설파이드(Li2S8)가 형성이 되고, 형성된 리튬 폴리설파이드가 Li2S4로 빠르게 환원되어 노란색의 색을 띠었다.
비교예 1은 많은 양의 리튬 폴리설파이드(Li2S8)가 형성되어 진한 붉은 색의 색을 띠었다.
이를 통해, 비교예 1에서 제조된 애노드보다 실시예 1에서 제조된 애노드가 리튬 폴리설파이드의 형성을 억제하는데 효과가 있다는 것을 확인할 수 있다.
Li2S8 : 붉은 색
Li2S4: 노란 색
Li2S4+Li2S3 : 녹색
Li2S3 : 파란 색
[실험예 2]
상기 실험예 1 중 비교예 1의 애노드를 적용한 리튬-황 전지의 담지 시간에 따른 전해액의 색 변화를 관찰하여, 그 결과를 도 24에 도시했다.
담지 초기(3 days)에는 소량의 리튬 폴리설파이드(Li2S8)가 형성이 되고, 형성된 리튬 폴리설파이드가 Li2S4로 빠르게 환원되어 노란색의 색을 띠었다.
담지 중기(3 days)에는 Li2S4의 리튬 폴리설파이드의 농도가 높아지며, 진한 노란색을 띠었다.
담지 말기(10 days)에는 리튬 폴리설파이드의 농도가 높아짐에 따라 추가적인 리튬 폴리설파이드 형성 반응이 촉진되어 Li2S8 형태의 많은 양의 리튬 폴리설파이드가 형성되어 진한 붉은 색의 색을 띠었다.
[실험예 3]
자발적 리튬 폴리설파이드 형성 실험 1(Li-S 샬레 전지)
상기 비교예 1에서 제조된 애노드를 이용하여 샬레의 바닥에 도 12의 그림과 같이 설치하고 전해액(TEGDME:DOL:DME(1:1:1, v/v), 1M LiTFSI, 0.1M LiNO3)을 주입하여 분리막이 없는 리튬-황 전지를 제조했다. (TEGDME:DOL:DME= Tetraethylene glycol dimethyl ether: Dioxolane: Dimethoxy ethane)
전지를 구동시킨 결과 도 13에 도시된 바와 같이 리튬 금속만 있는 경우 아무런 변화가 없지만, 애노드 집전체 상에 리튬금속을 형성한 비교예 1의 애노드는 애노드 집전체와 리튬금속층의 경계에서 리튬 폴리설파이드의 형성이 활발하게 나타나는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 단순히 리튬금속에서 리튬 폴리설파이드의 형성이 활발하게 나타나는 것이 아니라, 애노드 집전체와 리튬금속층의 경계에서 리튬 폴리설파이드 형성 반응이 활발히 진행되는 것을 도 13을 통해 확인할 수 있다.
또한, 본 실험에서 사용된 전해액은 리튬금속과 반응하여 표면에 화학적인 보호층을 형성할 수 있는 첨가제인 LiNO3가 포함되어 있으나, 상기 첨가제가 포함되어 있어도 애노드 집전체와 리튬금속층의 경계에서 리튬 폴리설파이드의 형성이 활발하게 나타나는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 리튬금속과 반응하여 표면에 화학적인 보호층을 형성할 수 있는 첨가제를 전해액에 첨가해도 애노드 집전체와 리튬금속층의 경계에서 리튬 폴리설파이드가 형성되는 것을 방지할 수 없으며, 애노드 집전체와 리튬금속층의 경계를 전해액으로부터 격리해야 할 필요성이 있음을 알 수 있다.
[실험예 4]
자발적 리튬 폴리설파이드 형성 실험 2(Li-S 샬레 전지)
상기 비교예 1에서 적용된 애노드를 이용하여 샬레의 바닥에 도 14의 그림과 같이 샬레 전지를 구성하고, 전해액(TEGDME;Tetraethylene glycol dimethyl ether)을 주입하여 분리막이 없는 리튬-황 전지를 제조했다. 맑은 전해액 내에서 색의 변화(Li2S6: 붉은색, Li2S4: 노란색)를 관찰하여 리튬 폴리설파이드의 발생 유무 및 발생 사이트(site)를 관찰하였다.
그 결과, 도 15와 같이, 애노드 집전체의 종류와 상관없이, 애노드 집전체와 리튬 금속 경계(edge)에서 전해액의 색이 붉게 변하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 애노드 집전체의 종류와 무관하게 경계(edge)에서 리튬 폴리설파이드가 활발하게 발생하고 있음을 확인할 수 있으며, 이는 리튬염(lithium salt)의 첨가와도 무관하게 나타나는 자발 반응인 것으로 판단된다.

Claims (8)

  1. 애노드 집전체 및 상기 애노드 집전체 상에 구비된 리튬금속층을 포함하는 애노드;
    황함유 물질을 포함하는 캐소드;
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질; 및
    상기 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 덮도록 구비된 절연막을 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 절연막은 상기 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선 및 상기 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면 상에 구비된 것인 리튬-황 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 절연막은 상기 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선, 상기 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면 및 리튬금속층의 측면을 덮도록 구비된 것인 리튬-황 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 절연막은 상기 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선, 상기 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면, 리튬금속층의 측면 및 리튬금속층의 모서리를 덮도록 구비된 것인 리튬-황 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 절연막의 두께는 1 nm 이상 500 ㎛이하인 것인 리튬-황 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 절연막은 산화세라믹계 절연물질 및 질화세라믹계 절연물질 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 절연막의 절연 저항은 106 Ω·m(Deionized water) 이상인 것인 리튬-황 전지.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 리튬-황 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈.
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