KR20130053817A - 리튬황 배터리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극과 음극 사이에 비투과성 분리막을 적용함으로써, 방전 시 생성된 리튬 폴리설파이드의 왕복으로 인한 문제점을 해소할 수 있는 리튬황 배터리를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 리튬황 배터리는 리튬금속 음극과 유황 양극 사이에 형성되어 음극과 양극을 분리하고, 리튬이온을 선택적으로 투과시키는 비투과성 고체분리막을 포함하고, 비투과성 고체분리막에 의해 방전시 생성되는 비고체상의 리튬 폴리설파이드의 이동을 억제함으로써, 기존의 리튬 폴리설파이드의 음극/양극 간 왕복 문제를 해결할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬황 배터리{Lithium sulfur battery}

본 발명은 리튬황 배터리에 관한 것으로서, 충전 및 방전이 반복됨에 따른 전지 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬황 배터리에 관한 것이다.

현재까지 개발된 리튬이온 배터리는 단거리의 이동에 사용되는 플러그 인 하이브리드 차량(Plug-in HEV)의 에너지 저장용도로는 만족하지만, 장거리의 이동에 사용되는 전기자동차(EV)의 에너지 저장용도로는 더 많은 에너지를 저장할 수 있는 새로운 에너지 저장장치가 요구되고 있다.

현재까지 알려진 에너지 저장장치 중에 리튬황 배터리는 570Wh/kg의 이론에너지밀도를 가지는 리튬이온배터리에 비해 월등히 높은 2600Wh/kg의 이론에너지밀도를 가진다.

도 1은 종래기술에 따른 리튬황 배터리의 구조를 개략적으로 보여주는 단면도로서, 리튬황 배터리는 리튬금속 음극(3), PE, PP 등과 같은 재질의 투과성 분리막(4), 유황 양극(5) 및 비수계 액체전해질(7)로 구성된다.

리튬황 배터리의 반응메카니즘을 살펴보면, 방전시 음극에서는 리튬이온과 전자가 리튬금속으로부터 분해되고(산화반응), 전해질을 통해 양극으로 이동된 리튬이온은 양극의 유황과 반응(환원반응)하여 리튬황화물을 생성하며, 전자는 전기회로를 통해 음극(3)에서 양극(5)으로 이동한다.

방전시에는 리튬이온이 음극(3)에서 분해(stripping)되어 양극(5)으로 이동하고, 충전 시에는 상기 리튬이온이 양극(5)에서 음극(3)으로 이동하여 음극 표면에 도금화(Plating) 된다.

이때, 방전시에는 유황 양극(5)에서 이온화된 유황과 리튬이온이 반응하여 방전 생성물로 비고체상의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfides[Li₂S_x, x≥3]) 및 고체상의 리튬 설파이드[Li₂S₂, Li₂S]를 형성하고, 충전시에는 반대방향으로 진행된다.

그러나, 기존의 투과성 분리막을 사용하는 경우에 비고체상의 리튬 폴리설파이드가 액체 전해질에 녹아 전해질을 따라 양극(5)에서 음극(3)으로 확산되어 다음과 같은 문제를 발생시킨다.

상기 음극(3)으로 확산된 리튬 폴리설파이드는 도 2에 도시한 바와 같이 음극(3) 표면에서 리튬이온과 반응하여 고체상의 리튬 설파이드를 형성하고, 리튬 설파이드가 충전시에도 분해되지 않아 비가역 용량으로 작용한다.

또한 리튬 폴리설파이드는 음극(3)과 양극(5)을 왔다갔다하면서(shuttle) 완전히 환원되지 못하고 전자를 소모하는 순환반응을 하게 되어 충전 및 방전 효율을 떨어뜨리는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로서, 양극과 음극 사이에 비투과성 분리막을 적용함으로써, 방전 시 생성된 리튬 폴리설파이드의 왕복으로 인한 문제점을 해소할 수 있는 리튬황 배터리를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 리튬황 배터리는 리튬금속 음극과 유황 양극 사이에 형성되어 음극과 양극을 분리하고, 리튬이온을 선택적으로 투과시키는 비투과성 고체분리막을 포함하고, 비투과성 고체분리막에 의해 방전시 생성되는 비고체상의 리튬 폴리설파이드의 이동을 억제함으로써, 기존의 리튬 폴리설파이드의 음극/양극 간 왕복 문제를 해결할 수 있는 것을 특징으로 한다.

상기 비투과성 고체분리막은 이온전도성의 글래스 세라믹 재질로 이루어져서 이온 점결함의 이동에 의해 리튬이온을 전달하는 것을 특징으로 한다.

상기 리튬금속 음극과 유황 양극은 각각 이온전도성의 액체 전해질을 포함하여 이온전도도를 증가시켜 충방전 성능을 향상시킬 수 있고, 액체 전해질을 사용하여 음극, 양극과 고체전해질의 계면 접촉성을 증가시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 리튬황 배터리의 장점을 설명하면 다음과 같다.

첫째로, 양극과 음극 사이에 비투과성 고체분리막을 형성하고, 고체분리막에 의해 방전 생성물인 비고체상의 리튬 폴리설파이드의 이동을 억제함으로써, 기존의 문제점인 폴리설파이드의 양극과 음극 간 왕복(shuttle)으로 인해 고체상의 리튬 설파이드가 충전시 분해되지 않아 비가역 용량으로 작용하고, 리튬 폴리설파이드가 음극과 양극을 오가며 완전히 환원되지 못하고 전자를 소모하여 방전/충전 효율을 떨어뜨리는 문제를 해결할 수 있다.

둘째로, 비투과성 고체분리막을 사용함으로써, 기존의 투과성 분리막을 사용하는 경우 리튬금속의 덴드라이트 문제(충방전을 반복할수록 금속 표면에 리튬금속이 나뭇가지 형상으로 성장하여 분리막을 투과함에 따라 양극과 만나 쇼트를 발생시키는 문제)를 방지할 수 있어서, 충전 및 방전 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 종래기술에 따른 리튬황 배터리의 구조를 보여주는 단면도
도 2는 도 1에서 폴리설파이드의 왕복으로 인한 종래기술의 문제점을 설명하기 위한 개략도
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬황 배터리의 구조를 보여주는 단면도
도 4는 기존의 투과성 분리막을 사용한 경우와 비투과성 분리막을 사용한 경우에 리튬황 배터리의 초기 방전 전압 곡선을 보여주는 그래프
도 5는 기존의 투과성 분리막을 사용한 경우와 비투과성 분리막을 사용한 경우에 리튬황 배터리의 충방전 횟수에 따른 용량을 보여주는 그래프
도 6은 본 발명에 따른 고체전해질에 의한 이온전달방식을 설명하기 위한 개략도

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명하기로 한다.

첨부한 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬황 배터리의 구조를 보여주는 단면도이다.

본 발명은 기존의 방전생성물로 생성된 비고체상의 리튬 폴리설파이드가 양극(5)과 음극(3)을 왕래함으로 인해 방전 및 충전효율을 떨어뜨리는 문제점을 개선할 수 있는 리튱황 배터리에 관한 것이다.

본 발명에서는 상기 비고체상의 리튬 폴리설파이드가 양극(5)과 음극(3) 사이를 왕복이동하는 것을 방지하기 위해 양극(5)과 음극(3) 사이에 비투과성 고체분리막(10)을 적용한다.

다시 말해서, 본 발명에 따른 리튬황 배터리는 비투과성 이온전도성 고체분리막(10)을 사이에 두고 리튬금속(1)과 액체 전해질(7)로 이루어진 음극(3)영역과, 도전재(탄소), 촉매, 바인더 및 액체 전해질(7)을 포함하는 황 양극(5) 영역으로 나뉘어져 있다.

상기 비투과성 고체분리막(10)은 음극(3)과 양극(5)을 분리하며, 여기서 비투과성 이란 액체 또는 고체를 분리막(10) 내부로 투과시키지 않는 특성을 말하는 것으로서, 음극(3)과 양극(5)에 각각 존재하는 액체 전해질(7)을 각 영역에서만 머물도록 하며, 방전 및 충전 시 생성된 비고체상의 리튬 폴리설파이드의 이동을 억제할 수 있다.

또한, 비투과성 고체분리막(10)은 이온전도성 글래스 세라믹 재질로 이루어져서, 액상의 전해질 및 리튬 폴리설파이드의 이동을 차단하지만, 리튬금속(1)에서 발생한 리튬이온을 음극(3)에서 양극(5)으로 전달할 수 있다.

예를 들면, 비투과성 고체분리막(10)은 황화물계 고체전해질로서 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-Li₄SiO₄ 등, 산화물계 고체전해질로서 (La,Li)TiO₃, Li₅La₃Ta₂O₁₂ 등, 인산염계 고체전해질로서 Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (LAGP), Li_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃ (LTAP), Li_1+xTi_2-xAl_xSi_y(PO₄)_3-y 등을 사용할 수 있다.

이때, 고체전해질은 이온 점결함(Ionic point defects)의 이동에 의해 리튬이온을 음극(3)에서 양극(5)으로 전달한다.

첨부한 도 6은 본 발명에 따른 고체전해질에 의한 이온전달방식을 설명하기 위한 개략도이다.

여기서, 도 6을 참조하여 고체전해질에 의한 이온 전달 메카니즘을 살펴보면, 방전시 리튬금속으로부터 리튬이온이 탈리되고, 탈리된 리튬이온은 고체전해질의 결정격자에 포함된 리튬원자의 공간에 삽입되면서 리튬원자가 리튬이온 상태로 탈리되고, 탈리된 리튬이온은 결정격자 내부의 다른 리튬원자로 이동하여 그 리튬원자의 공간에 삽입되면서 리튬원자가 다시 리튬이온 상태로 탈리되는 방식으로 격자 내부를 이동하게 되며, 결국 고체전해질 끝에 있던 리튬이온이 양극측으로 빠져나와 황과 만나 리튬황화물을 형성한다.

이때, 상기 리튬이온은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 이동된다.

음극(3)과 양극(5)에 각각 포함되어 있는 액체 전해질(7)은 이온전도성을 가지며, 음극(3)에서 발생한 리튬이온을 고체분리막(10)으로 전달하거나 고체분리막(10)을 통해 전달된 리튬이온을 이동시켜 양극(5)의 황과 반응하도록 돕는 역할을 함으로써, 각 영역에서 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 액체 전해질을 사용하여 음극, 양극과 고체전해질의 계면 접촉성을 증가시킬 수 있다.

유황은 이온/전자 전도성이 낮은 부도체이기 때문에 유황전극 제작 시 도전재(예, 탄소)를 필수적으로 첨가해야 한다.

이때, 유황 양극(5)에 첨가되는 도전재는 집전체(6)와 유황 사이의 전자 이동 경로로 사용된다.

이와 같은 구성에 의한 본 발명에 따른 리튬황 배터리의 작용 및 효과를 설명하면 다음과 같다.

방전시 리튬금속(1)에서 발생한 리튬이온은 액체 전해질(7)을 따라 이동하여 비투과성 고체분리막(10)(이온전도성 글래스 세라믹층)에 도달하고, 글래스 세라믹층은 이온 점결함의 이동에 의해 리튬이온을 음극(3)에서 양극(5)으로 전달한다.

이어서, 글래스 세라믹층을 통해 전달된 리튬이온은 양극(5)의 액체 전해질(7)을 통해 황 양극(5)으로 이동하게 되고, 황과 반응하여 리튬황화물을 형성한다.

따라서, 본 발명에 의하면 양극(5)과 음극(3) 사이에 비투과성 고체분리막(10)을 형성하고, 고체분리막(10)에 의해 방전 생성물인 비고체상의 리튬 폴리설파이드의 이동을 억제함으로써, 기존의 문제점인 폴리설파이드의 양극(5)과 음극(3) 간 왕복(shuttle)으로 인해 고체상의 리튬 설파이드가 충전시 분해되지 않아 비가역 용량으로 작용하고, 리튬 폴리설파이드가 음극(3)과 양극(5)을 오가며 완전히 환원되지 못하고 전자를 소모하여 방전/충전 효율을 떨어뜨리는 문제를 해결할 수 있다.

또한, 비투과성 고체분리막(10)을 사용함으로써, 기존의 투과성 분리막을 사용하는 경우 리튬금속(1)의 덴드라이트 문제(충방전을 반복할수록 금속 표면에 리튬금속(1)이 나뭇가지 형상으로 성장하여 분리막(10)을 투과함에 따라 양극(5)과 만나 쇼트를 발생시키는 문제)를 방지할 수 있어서, 충전 및 방전 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 효과를 입증하기 위해, 기존의 투과성 분리막을 사용하는 경우와 비투과성 분리막(10)을 사용하는 경우에 각각 초기 방전 전압을 측정하였다.

도 4는 기존의 투과성 분리막을 사용한 경우와 본 발명에 따른 비투과성 분리막(10)을 사용한 경우에 대하여 각각 초기 방전 전압을 비교하기 위한 그래프이다.

도 4에 도시한 바와 같이, 기존의 투과성 분리막을 사용한 경우에는 충전 용량이 방전용량에 비해 크게 나타났고, 충전용량이 더 크게 나타난 이유는 폴리설파이드의 음극(3)/양극(5) 간 왕복(shuttle)에 의해 충전이 완전히 진행되지 못했기 때문이다.

반면에, 본 발명에 따른 비투과성 분리막(10)을 사용한 경우에는 폴리설파이드의 왕복에 의한 문제점을 해결하여 충전 및 방전 용량이 거의 동일하게 나타났다.

또한, 기존의 투과성 분리막을 사용한 경우와 비투과성 분리막(10)을 사용한 경우에 각각 충방전 횟수에 따른 충전 및 방전용량을 측정하였다.

도 5는 기존의 투과성 분리막을 사용한 경우와 본 발명에 따른 비투과성 분리막(10)을 사용한 경우에 대하여 각각 충방전 횟수에 따른 방전 및 충전 용량을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 5에 도시한 바와 같이, 기존의 투과성 분리막을 사용한 경우에는 충전 용량이 방전용량에 비해 크게 나타났고, 충전용량이 더 크게 나타난 이유는 폴리설파이드의 왕복에 의해 충전이 완전히 진행되지 못했기 때문에 사이클 횟수가 증가할수록 더 심해졌다.

반면에 본 발명에 따른 비투과성 분리막(10)을 사용한 경우에는 폴리설파이드의 왕복에 의한 문제를 해결하여 충전 및 방전 용량이 거의 비슷하게 나타났다.

1 : 리튬금속 2 : 집전체(음극)
3 : 리튬금속 음극 5 : 유황 양극
6 : 집전체(양극) 7 : 액체 전해질
10 : 비투과성 고체분리막

Claims (3)

1. 리튬황 배터리에 있어서,
   리튬금속 음극(3)과 유황 양극(5) 사이에 형성되어 음극(3)과 양극(5)을 분리하고, 리튬이온을 선택적으로 투과시키는 비투과성 고체분리막(10)을 포함하고, 방전시 생성되는 비고체상의 리튬 폴리설파이드의 이동을 억제할 수 있도록 된 것을 특징으로 하는 리튬황 배터리.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 비투과성 고체분리막(10)은 이온전도성의 글래스 세라믹 재질로 이루어져서 이온 점결함의 이동에 의해 리튬이온을 전달하는 것을 특징으로 하는 리튬황 배터리.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 리튬금속 음극(3)과 유황 양극(5)은 각각 이온전도성의 액체 전해질(7)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬황 배터리.
   

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