JP6570995B2 - 全固体金属−金属電池 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明
背景
本出願は、全固体電池に関する。特に、本出願は、電解質としてイオン伝導性セラミック固体を含む全固体金属−金属電池に関する。

充電式電池は、日常生活においてより一層重要となっている。特に、高いエネルギー密度および高いパワー密度を兼ね備えた充電式電池を有することが望ましい。

リチウム（Ｌｉ）イオン電池は、より高いエネルギー密度およびパワー密度を有するため、ニッケル−金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）電池より優れている。従来のＬｉイオン電池は、アノードおよびカソードの両方における同時のＬｉイオン脱離および挿入の「ロッキングチェア」原理に基づいている。外部回路を介した電子輸送とともに、Ｌｉイオンは、充放電過程中に２つの電極間で電解質を介して移動する。このため、Ｌｉイオン電池内部では、Ｌｉイオンは、放出され、かつ電子を受取る１つのタイプの担体である。Ｌｉイオン電池のパワー密度は、電解質におけるＬｉイオンの拡散速度に関連している。しかしながら、エネルギー密度は、ホスト−ゲストの関係に関連している。このため、Ｌｉイオン電池のエネルギー密度は、電極ホスト構造によって制御されている。

１９９０年代初期におけるＬｉイオン電池の商業化以来、Ｌｉイオン電池の性能を改善させることに大変な努力が捧げられてきた。しかしながら、最も進化したＬｉイオン電池でさえも将来の商業用電気自動車（ＥＶ）の需要を満たすことの可能な電力源として実現可能であるとは考えられない。たとえば、３００マイルの走行距離のＥＶが現在の従来の内燃機関車両に相当するパワートレインを有するためには、およそ２０００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するＥＶ電池パックが必要とされる。このエネルギー密度は、リチウムイオン活物質の理論限界に近い。

さらに、電池は、典型的には、高いエネルギー密度および高いパワー密度を兼ね備えていない。なぜなら、通常、これらの２つの特徴の間にはトレードオフの関係が存在するためである。自動車用途のために高い十分なエネルギー密度および高い十分なパワー密度を兼ね備えた究極の充電式電池は、未だ開発されていない。このような次のＬｉイオン電池の開発に大きな努力が捧げられている。

高いエネルギー密度および高いパワー密度を兼ね備えた電池を得るための思想の１つは、従来の「ロッキングチェア」原理を超えることである。

たとえば、リチウム空気電池は、酸化剤を内部に貯蔵する代わりに、外部（すなわち空気）から無尽蔵の酸素を使用している。このため、従来のＬｉイオン電池と比べて、Ｌｉ空気電池はよりずっと高いエネルギー密度を有し、長距離走行電気自動車の分野における用途の可能性がある。しかしながら、正極における不十分な酸素酸化還元反応速度ならびに負極における有害な体積および形態の変化などの未解決の根本的な問題により、Ｌｉ空気電池の実用的用途は、大きく限定されている。このため、Ｌｉ空気電池は、依然として今日の研究テーマである。

Ｐｌａｃｋｅ ｅｔ ａｌ．は、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５９（１１），ｐｐ．Ａ１７５５−Ａ１７６５（２０１２）において、電解質からの二重移動イオンが電池内部で担体として作用する「二重イオン」セルを記載している。すなわち、電解質からの陽イオンおよび陰イオンの両方が、二重イオンセルにおいて充放電反応に関与している。Ｐｌａｃｋｅ ｅｔ ａｌ．によって記載された二重イオン系は、優れた充放電サイクリング挙動を有するが、最大理論エネルギー密度は、自動車用途に十分であるとは思われない。

Ｔａｋａｄａ ｅｔ ａｌ．は、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１５８，ｐｐ．２６９−２７４（２００３）において、アノードとしてグラファイト、カソードとしてＬｉＣｏＯ_２、アノード電解質としてＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラス、およびカソード電解質としてＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２ガラスまたはＬｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５結晶材料を用いた固体Ｌｉ電池を記載している。ここで、２種類のＬｉイオン伝導性固体電解質が電池において使用されているものの、Ｌｉイオンはここでも、両方の電解質において輸送される１つのタイプの担体である。このような固体Ｌｉ電池のエネルギー密度は、市販のＬｉイオン電池のエネルギー密度と同等であることがわかっている。

Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，ｐｐ．１８３４−１８３７（２００９）において、非水系アノード電解質中のＬｉアノードおよび水系カソード電解質中のＣｕカソードが、Ｌｉ超イオン性伝導体ガラス膜であるＬＩＳＩＣＯＮによって分離された、金属−金属電池を記載している。この金属−金属電池においては、Ｃｕ溶解／堆積によって従来のＬｉイオン電池におけるＬｉ挿入／脱離のカソード反応が置き換えられている。このため、Ｃｕカソードは再生可能である。ここで、この金属−金属電池においては、Ｌｉ陽イオンおよびＣｕ陽イオンの２種類の異なる陽イオンが存在している。しかしながら、アノード電解質およびカソード電解質は、Ｌｉイオンのみを透過するガラス膜によって分離されているため、Ｃｕイオンはカソード電解質にのみ存在し、Ｌｉイオンは、アノード電解質およびカソード電解質の両方に存在している。

Ｌｉイオンは、溶液中では溶媒和された移動担体であるが、伝導性固体中では単独で拡散することが知られている。Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．に記載されている金属−金属電池は、溶液および伝導性固体の両方を含有するため、Ｌｉイオンは、複雑な工程、すなわち、一方の電極での脱溶媒和、一方の電解質での溶媒和、ＬＩＳＩＣＯＮ膜での脱溶媒和、他方の電解質での溶媒和、および他方の電極での脱溶媒和を経て、一方の電極から他方の電極に移動する。これは、充放電状態の変化とともに界面抵抗変化を引起すため、全体の電池抵抗および性能に悪影響が及ぼされ得る。

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５９（１１），ｐｐ．Ａ１７５５−Ａ１７６５（２０１２） Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１５８，ｐｐ．２６９−２７４（２００３） Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，ｐｐ．１８３４−１８３７（２００９）

全固体電池は、このような複雑な溶媒和−脱溶媒和過程を緩和または阻止する可能性がある。さらに、金属は、一般的に、従来のインターカレーション材料より高い理論容量を有しており、金属溶解／堆積メカニズムは、従来の「ロッキングチェア」原理より電池のより高いエネルギー密度を達成する見込みがある。全固体金属−金属電池のこれらのすべての可能性を認識して、本発明の発明者らは、高いエネルギー密度および高いパワー密度を兼ね備えた次世代固体金属−金属電池を得るために、このような電池の研究に努力および資源を注いでいる。

したがって、本発明の目的は、従来のＬｉイオン電池より高いエネルギー密度および高いパワー密度の全固体金属−金属電池を提供することである。別の目的は、簡単な構造を有する全固体金属−金属電池を提供することである。本発明のこれらおよび他の目的、特徴、および利点は、以下の説明および図面からより明らかになるであろう。

概要
本発明の一実施形態においては、全固体金属−金属電池は、活性アノード金属としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むアノードと、活性アノード金属イオン伝導性セラミック固体を含むアノード電解質と、活性カソード金属イオン伝導性セラミック固体を含むカソード電解質と、活性カソード金属として遷移金属を含むカソードとを、この順に含む。

別の実施形態においては、全固体金属−金属電池は、活性アノード金属イオン伝導性セラミック固体を含むアノード電解質と、活性カソード金属イオン伝導性セラミック固体を含むカソード電解質とによって分離された、初期充電前に活性アノード金属を含まないアノード集電体と、活性カソード金属を含むカソードとを含む。

別の実施形態においては、全固体金属−金属電池は、活性アノード金属イオン伝導性セラミック固体を含むアノード電解質と、活性カソード金属イオン伝導性セラミック固体を含むカソード電解質とによって分離された、活性アノード金属を含むアノードと、初期充電前に活性カソード金属を含まないカソード集電体とを含む。

別の実施形態においては、活性アノード金属は、アルカリ金属であり、好ましくは、リチウムまたはナトリウムである。

別の実施形態においては、活性アノード金属は、アルカリ土類金属であり、好ましくは、マグネシウムである。

別の実施形態においては、活性カソード金属は、遷移金属であり、好ましくは、銀または銅である。

別の実施形態においては、アノードは、活性アノード金属および活性アノード金属イオン伝導性セラミック固体電解質を含む、複合金属電極である。

別の実施形態においては、カソードは、活性カソード金属および活性カソード金属イオン伝導性セラミック固体電解質を含む、複合金属電極である。

別の実施形態においては、アノード電解質および／またはカソード電解質は、アモルファスである。

さらに別の実施形態においては、アノード電解質および／またはカソード電解質は、非イオン伝導性結着剤をさらに含む、複合物である。

上記の段落を一般的な紹介として設けたが、以下の請求の範囲を限定することを意図するものではない。本開示およびそれに伴う利点の多くは、添付の図面と関連して検討されると、以下の詳細な説明を参照してよりよく理解されるため、そのより完全な理解が容易に得られるであろう。

本発明の一実施形態に係る全固体金属−金属電池の概略構造（電極用基板は図示せず）を示す図である。 初期充電前の本発明の別の実施形態に係る全固体金属−金属電池の概略構造（アノード用基板は図示せず）を示す図である。 初期充電前の本発明のさらなる実施形態に係る全固体金属−金属電池の概略構造（カソード用基板は図示せず）を示す図である。 ５ｍＶ／秒のスキャン速度でのＬｉ_３ＰＳ_４（ＬＰＳ）ガラスのサイクリックボルタンモグラムを示す図である。 ５ｍＶ／秒のスキャン速度でのＡｇ_７Ｐ_３Ｓ_１１（ＡＰＳ）ガラスのサイクリックボルタンモグラムを示す図である。 ２５℃での０．０３２ｍＡ／ｃｍ^２の初期電流密度および０．１３ｍＡ／ｃｍ^２の次の電流密度での「Ｌｉ／ＬＰＳ／ＡＰＳ／Ａｇ」セルの初期放電プロファイルを示す図である。 ２５℃での０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での「Ｌｉ／ＬＰＳ／ＡＰＳ／Ａｇ」セルの初めの１０サイクルの充放電プロファイルを示す図である。 ２５℃での０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でのサイクル数に対するＬｉ／ＬＰＳ／ＡＰＳ／Ａｇセルの放電電圧の長期安定性を示す図である。 ２５℃での電流密度に対するＬｉ／ＬＰＳ／ＡＰＳ／Ａｇセルの放電Ｉ−Ｖ試験結果を示す図である。 ２５℃での０．１２７ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での「Ｌｉ／ＬＰＳ２／ＡＰＳ／カソード集電体」セルの初期放電プロファイルを示す図である。 ２５℃での０．１２７ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での初期放電の終了時の「Ｌｉ／ＬＰＳ２／ＡＰＳ／カソード集電体」セルについてのＡＰＳカソード電解質のＸＲＤスペクトルを示す図である。

詳細な説明
この説明全体を通して、「電気化学セル」および「電池」という用語は、説明の文脈において電気化学セルと電池とを明らかに区別しない限り同義に使用され得る。

本発明の発明者らは、最終的に電気自動車用の電力源として機能し得る、高パワー密度および高エネルギー密度を兼ね備えた電池の生産に好適な材料および方法の広範囲の研究および評価を行なった。驚くべきことに、発明者らは、発明した全固体金属−金属電池が、従来の電池より高い充放電率能力および高いパワー密度を有し、典型的なパワー密度とエネルギー密度とのトレードオフの関係を克服する可能性があることを発見した。

発明した全固体金属−金属電池は、２つの移動担体（すなわち、活性アノード金属イオンおよび活性カソード金属イオン）と、アノード電解質として少なくとも１つの活性アノード金属イオン伝導性セラミック固体と、カソード電解質として少なくとも１つの活性カソード金属イオン伝導性セラミック固体とを含有する。電池の動作中、一方の移動担体は、他方の担体に切換えられて、アノード／電解質およびカソード／電解質界面における酸化還元反応を独立して充足する。

理論によって限定されることを望まないが、本発明者らは、発明した全固体金属−金属電池の突出した性能が、とりわけ、伝導性固体中の移動担体の高い移動性、金属電極の高い容量、および、従来の「ロッキングチェア」原理の代わりの金属溶解／堆積メカニズムによって説明され得ると考える。伝導性固体中の移動担体の輸率は、ほぼ均一であるため、Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．に記載された電池に生じ得るような複雑な溶媒和−脱溶媒和過程は、典型的には、伝導性固体中の移動担体の輸送に影響を及ぼさないであろう。さらに、イオン伝導性固体は、高いイオン伝導度および僅かな電子伝導度しか有さず、伝導性固体内部のイオン拡散は、インターカレーション化合物におけるよりもずっと速い。金属は、一般的に、従来のインターカレーション材料より高い理論容量を有しているため、金属電極を用いた電池は、インターカレーション材料からなる電極を用いた電池より高いエネルギー密度を有する可能性がある。さらに、金属堆積および溶解は、固体上でも速く、金属溶解／堆積メカニズムは、従来の「ロッキングチェア」原理より電池のより高いエネルギー密度を達成する見込みが大きい。このため、発明した全固体金属−金属電池は、高いパワー密度および高いエネルギー密度の両方を兼ね備えるように、パワー密度とエネルギー密度との典型的なトレードオフの関係を克服する可能性がある。

本明細書に開示される本発明の実施形態は、発明した全固体金属−金属電池について最適な構成を示す。

図１に概略的に示されるように、発明した電気化学セルの一実施形態は、活性アノード金属を含むアノードと、活性カソード金属を含むカソードとを有し、これらは、活性アノード金属イオン伝導性セラミック固体を含むアノード電解質層と、活性カソード金属イオン伝導性セラミック固体を含むカソード電解質層とによって分離されている。

金属活性アノードおよび金属活性カソードは、さらなる伝導性材料または結着剤を含む必要はない。金属活性電極はまた、集電体としても作用し得る。さらに、固体電解質が使用されるため、セパレータが省略され得る。このため、本発明は、簡単な構造を有する高性能電池を提供する。

任意に、本発明の全固体金属−金属電池は、セパレータおよび／または集電体を含んでいてもよい。

セパレータは、カソードとアノードとの間の電気絶縁を維持する助けをする。セパレータは、繊維、粒子、網、多孔シート、または、電極間の物理的接触および／または短絡のリスクを低下させるように構成された他の形態の材料を含んでいてもよい。セパレータは、一体型要素であってもよく、または、粒子もしくは繊維などの複数の別個のスペーサ要素を含んでいてもよい。

集電体は、その上に電極が支持される金属または他の導電性シートを含んでいてもよい。集電体は、カーボン、カーボンペーパー、カーボンクロスまたは金属もしくは貴金属メッシュもしくは箔から形成されていてもよい。好ましい集電体は、カーボン、ステンレス鋼、およびニッケルであり得る。ある実施形態においては、集電体は、集電体を酸化から保護するために、耐酸化性金属または合金の保護被膜を含んでいてもよい。

図２および図３は、初期充電前の本発明の他の実施形態に係る電気化学セルの概略図をそれぞれ示す。

図２は、活性アノード金属を含むアノードと、初期充電前に活性カソード金属を含まないカソード集電体との間に挟まれた、活性アノード金属イオン伝導性セラミック固体を含むアノード電解質層と、活性カソード金属イオン伝導性セラミック固体を含むカソード電解質層とを有するセルを示す。初期充電後、活性カソード金属がカソード集電体上に堆積し、その後、活性金属カソードが形成される。この結果、図１に示されるのと同様の構造を有する金属−金属電池が得られ得る。

好適なカソード集電体は、カーボン、カーボンペーパー、カーボンクロスまたは金属もしくは貴金属メッシュもしくは箔から形成されていてもよい。好ましいカソード集電体は、カーボン、ステンレス鋼およびニッケルであり得る。

図３は、初期充電前に活性アノード金属を含まないアノード集電体と、活性カソード金属を含むカソードとの間に挟まれた、活性アノード金属イオン伝導性セラミック固体を含むアノード電解質層と、活性カソード金属イオン伝導性セラミック固体を含むカソード電解質層とを有するセルを示す。図２に示されたセルと同様に、初期充電後、活性アノード金属がアノード集電体上に堆積し、その後、活性金属アノードが形成される。この結果、ここでも、図１に示されたのと同様の構造を有する金属−金属電池が得られ得る。

好適なアノード集電体は、カーボン、カーボンペーパー、カーボンクロスまたは金属もしくは貴金属メッシュもしくは箔から形成されていてもよい。好ましいアノード集電体は、カーボン、ステンレス鋼およびニッケルであり得る。

活性アノード金属は、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。アルカリ金属は、好ましくは、リチウムまたはナトリウムであり、より好ましくは、リチウムである。アルカリ土類金属は、好ましくはマグネシウムである。いくつかの実施形態においては、アノードは、活性アノード金属と、アノード電解質と同一または同一でなくてもよい、活性アノード金属イオン伝導性セラミック固体電解質とを含む、複合金属電極であってもよい。

活性カソード金属は、好ましくは遷移金属、より好ましくは、銀または銅である。いくつかの実施形態においては、カソードは、活性カソード金属と、カソード電解質と同一または同一でなくてもよい、活性カソード金属イオン伝導性セラミック固体電解質とを含む、複合金属電極であってもよい。

アノード電解質は、活性アノード金属イオン伝導性セラミックを含む。アノード電解質は、結晶質またはアモルファスであってもよい。アノード電解質は、活性アノード金属イオン伝導性セラミック、非イオン伝導性結着剤、および／またはポリマー電解質の固体複合物であってもよい。好適なセラミック活性アノード金属イオン伝導体としては、酸化物系ガラス、硫化物系ガラス、窒化物系ガラス、リン化物系ガラス、セレン化物系ガラスなどによって代表されるようなガラス状またはアモルファス金属イオン伝導体、および、β−アルミナ、ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）、ペロブスカイト、ガーネット、ホウ化水素、窒化物、ヨウ化物などによって分類されるような結晶質金属イオン伝導体が含まれる。好ましい実施形態においては、アノード電解質は、リチウムを含むアノードに使用される、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３ガラス、ＬｉＮｂＯ_３ガラス、Ｌｉ_３ＰＳ_４ガラス、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４ガラス、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラス、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＮ_ｚ（ＬＩＰＯＮ）ガラス、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２結晶、Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３結晶、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３結晶、Ｌｉ_１．６Ａｌ_０．６Ｇｅ_１．４（ＰＯ_４）_３結晶、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７５Ｓ_４結晶、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２結晶、ＬｉＢＨ_４結晶、およびＬｉ_３Ｎ結晶などのリチウムイオン伝導性セラミック；ナトリウムを含むアノードに使用される、β−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_３ＰＳ_４ガラス、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２結晶、およびＮａ_２Ｂ_１０Ｈ_１０結晶などのナトリウムイオン伝導性セラミック；または、マグネシウムを含むアノードに使用される、ＭｇＢＨ_４−ＭｇＮＨ_２結晶などのマグネシウムイオン伝導性セラミックである。

カソード電解質は、活性カソード金属イオン伝導性セラミックを含む。カソード電解質は、結晶質であってもアモルファスであってもよい。カソード電解質は、活性カソード金属イオン伝導性セラミック、非イオン伝導性結着剤、および／またはポリマー電解質の固体複合物であってもよい。好適なセラミック活性カソード金属イオン伝導性としては、酸化物系ガラス、硫化物系ガラス、窒化物系ガラス、リン化物系ガラス、セレン化物系ガラスなどによって代表されるようなガラス状またはアモルファス金属イオン伝導体、および、ヨウ化物および硫化物によって代表されるような結晶質金属イオン伝導体が含まれる。好ましい実施形態においては、カソード電解質は、銀を含むカソードに使用される、Ａｇ_７Ｐ_３Ｓ_１１ガラスおよび結晶、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５ガラス、ＡｇＩ結晶、ならびにＲｂＡｇ_４Ｉ_５結晶などの銀イオン伝導性セラミック；または、銅を含むカソードに使用される、ＣｕＩ−Ｃｕ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５ガラス、ＣｕＩ結晶、およびＲｂＣｕ_４Ｉ_５結晶などの銅イオン伝導性セラミックである。

Ｌｉ_３ＰＳ_４（ＬＰＳ）ガラスのサイクリックボルタンモグラムおよびＡｇ_７Ｐ_３Ｓ_１１（ＡＰＳ）ガラスのサイクリックボルタンモグラムが、それぞれ図４および図５に示される。これらの図から、ＬＰＳガラスおよびＡＰＳガラスの両方が、高いアノード安定性を伴う金属堆積および溶解の可逆対を有することが明らかであり、これらは直ちに全固体金属−金属電池に使用可能である。

好ましい実施形態においては、アノード金属として、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＭｇが選択され、アノード電解質として、Ｌｉイオン、Ｎａイオンおよび／またはＭｇイオン伝導性固体電解質が選択される。

いくつかの他の好ましい実施形態においては、カソード金属として、Ａｇおよび／またはＣｕが選択され、カソード電解質として、Ａｇイオンおよび／またはＣｕイオン伝導性固体電解質が選択される。

本発明の実施形態は、以下に説明される実施例によりより詳しく例示される。しかしながら、これらの実施例は、一例に過ぎず、本発明の好ましい実施形態を例示することを目的とするに過ぎないことが理解されるべきである。これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

実施例１
Ｌｉイオン伝導性セラミックアノード電解質の材料として、Ｌｉ_３ＰＳ_４（ＬＰＳ）ガラスを選択した。Ａｇイオン伝導性セラミックカソード電解質の材料として、Ａｇ_７Ｐ_３Ｓ_１１（ＡＰＳ）ガラスを選択した。ＬＰＳガラスおよびＡＰＳガラスはいずれも、ＺｒＯ_２ポットおよびボールを用いて、まず、３７０ｒｐｍ下で２０時間出発材料をメカニカルミリングすることによって調製した。その後、アノード電解質およびカソード電解質をプレスして、二相ペレットを作製した。

次に、カソード用Ａｇ粉末をＡｇイオン伝導性カソード電解質上にプレスして、Ｌｉ箔アノードをＬｉイオン伝導性アノード電解質の上に取付けた。

得られた全固体Ｌｉ／ＬＰＳ／ＡＰＳ／Ａｇセルは、これにより、図１に概略的に図示されるような構造を有していた。

図６は、２５℃での得られたＬｉ／ＬＰＳ／ＡＰＳ／Ａｇセルの初期放電プロファイルを示す。電流密度は、初めは０．０３２ｍＡ／ｃｍ^２であり、その後、０．１３ｍＡ／ｃｍ^２に変更された。図６に示されるように、セルは、２．０Ｖで少なくとも３００時間動作した。

図７は、２５℃での０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でのＬｉ／ＬＰＳ／ＡＰＳ／Ａｇセルの初めの１０サイクルの充放電プロファイルを示す。放電のカットオフ条件は、０．１６ｍＡｈ（２ｍＡｈ／ｇ−カソード電解質）であり、充電のカットオフ電圧は、３．０Ｖであった。図７に示されるように、得られたＬｉ／ＬＰＳ／ＡＰＳ／Ａｇセルは、２．１Ｖあたりで１０サイクルの間非常によく動作し、不可逆容量は６％に過ぎなかった。

図８は、２５℃でのサイクル数に対するＬｉ／ＬＰＳ／ＡＰＳ／Ａｇセルの放電電圧の長期安定性を示す。電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ^２であった。充放電のカットオフ条件は、図７と同一であった。図８に示されるように、セルは、７０サイクルの間満足に動作し、その後、セル電圧は１Ｖに減少した。

図９は、２５℃での電流密度に対するＬｉ／ＬＰＳ／ＡＰＳ／Ａｇセルの放電Ｉ−Ｖ試験結果を示す。電流密度は、０．０１３ｍＡ／ｃｍ^２から２．６ｍＡ／ｃｍ^２の範囲内で１０分毎に変更された。見られるように、セルは、より高い電流密度で動作可能であった。

実施例２
Ｌｉイオン伝導性セラミックアノード電解質の材料として、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１（ＬＰＳ２）ガラスを選択し、Ａｇイオン伝導性セラミックカソード電解質の材料として、ＡＰＳガラスを選択した。ＬＰＳ２ガラスおよびＡＰＳガラスの両方を調製し、その後、アノード電解質およびカソード電解質をプレスして、実施例１に記載したのと同一の方法で二相ペレットを作製した。

Ｌｉ箔アノードをＬｉイオン伝導性アノード電解質の上に取付けた。カソード集電体としてステンレス鋼をＡｇイオン伝導性セラミックカソード電解質に取付けた。

これにより、初期充電前には、セルは、「Ｌｉ／ＬＰＳ２／ＡＰＳ／カソード集電体」と呼ばれ得、図２に概略的に示すような構造を有していた。

図１０は、２５℃での０．１２７ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でのＬｉ／ＬＰＳ２／ＡＰＳ／カソード集電体セルの初期放電プロファイルを示す。図１０から、放電の終了時に、ＡＰＳの理論容量の７０％が、２Ｖにおいて平坦なプラトーで回収されたことがわかる。

放電中のＬｉ／ＬＰＳ２／ＡＰＳ／カソード集電体セルの提案される反応は、次のように概略的に示され得る：
アノード反応：ｘＬｉ → ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻
アノード電解質反応：Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１ ＋ ｘＬｉ^＋ → Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１ ＋ ｘＬｉ^＋
カソード電解質反応：Ａｇ_７Ｐ_３Ｓ_１１ ＋ ｘＬｉ^＋ → Ａｇ_７−ｘＬｉ_ｘＰ_３Ｓ_１１
＋ ｘＡｇ^＋
カソード反応：ｘＡｇ^＋ ＋ ｘｅ⁻ → ｘＡｇ。

上記のカソード電解質反応が、単斜晶系ＡＰＳから単斜晶系ＬＰＳ２へのものであるとすると、理論電圧は、１．９９６Ｖであると想定され、これは、図１０に示すような実験結果と非常によく一致していた。

Ａｇがカソード集電体上に堆積されたことは、図１１に示すような、ＡＰＳカソード電解質のＸＲＤスペクトルによってさらに確認された。

比較例１
固体電解質として、Ｌｉ_３ＰＳ_４（ＬＰＳ）ガラスを選択した。ＬＰＳガラスは、ＺｒＯ_２ポットおよびボールを用いて、まず、３７０ｒｐｍ下で２０時間出発材料をメカニカルミリングすることによって調製し、その後プレスして、ペレットを作製した。その後、カソード用Ａｇ粉末をＬＰＳガラスの一方側にプレスして、Ｌｉ箔アノードをＬＰＳガラスの他方側に取付けて、「Ｌｉ／ＬＰＳ／Ａｇ」セルを得た。

Ｌｉ／ＬＰＳ／Ａｇセルについての開路電圧（ＯＣＶ）は、２．１５Ｖであり、２Ｖでは充放電プラトーは観察されなかった。結果を表１にまとめた。

比較例２
固体電解質として、Ａｇ_７Ｐ_３Ｓ_１１（ＡＰＳ）ガラスを選択した。ＡＰＳガラスは、ＺｒＯ_２ポットおよびボールを用いて、まず、３７０ｒｐｍ下で２０時間出発材料をメカニカルミリングすることによって調製し、その後プレスして、ペレットを作製した。その後、カソード用Ａｇ粉末をＡＰＳガラスの一方側にプレスし、Ｌｉ箔アノードをＡＰＳガラスの他方側に取付けて、「Ｌｉ／ＡＰＳ／Ａｇ」セルを得た。

Ｌｉ／ＡＰＳ／ＡｇセルについてのＯＣＶは、０．１０Ｖに過ぎず、２Ｖでは充放電プラトーは観察されなかった。結果をさらに表１にまとめた。

表１は、実施例１および２ならびに比較例１および２のセルの性能を比較している。表１に示されるように、動作可能な全固体金属−金属セルを得るためには、セルは、二重イオン伝導性固体電解質層を有する必要がある。

本発明の特定の実施形態を詳しく説明してきたが、本開示の全教示に照らして、それらの詳細にさまざまな変更および代替案が開発され得ることが当業者によって理解されるであろう。したがって、開示される特定の実施形態は、一例に過ぎず、添付の請求項ならびにその任意のおよびすべての均等物の全範囲が付与される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

Claims (15)

1. 活性アノード金属としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む金属アノードと、
   活性アノード金属イオン伝導性セラミック固体を含むアノード電解質と、
   活性カソード遷移金属イオン伝導性セラミック固体を含むカソード電解質と、
   活性カソード金属として前記遷移金属イオンの金属元素を含む金属カソードとを、この順に含む、全固体金属−金属電池。
2. 前記活性アノード金属は、リチウム、ナトリウム、またはマグネシウムである、請求項１に記載の全固体金属−金属電池。
3. 前記活性アノード金属は、リチウムである、請求項２に記載の全固体金属−金属電池。
4. 前記アノード電解質は、リチウムリン硫化物である、請求項３に記載の全固体金属−金属電池。
5. 前記活性カソード金属は、銀または銅である、請求項１に記載の全固体金属−金属電池。
6. 前記活性カソード金属は、銀である、請求項５に記載の全固体金属−金属電池。
7. 前記カソード電解質は、銀リン硫化物である、請求項６に記載の全固体金属−金属電池。
8. 前記アノードは、活性アノード金属イオン伝導性セラミック固体電解質をさらに含む、複合金属電極である、請求項１に記載の全固体金属−金属電池。
9. 前記カソードは、活性カソード金属イオン伝導性セラミック固体電解質をさらに含む、複合金属電極である、請求項１に記載の全固体金属−金属電池。
10. 前記アノード電解質は、アモルファスである、請求項１に記載の全固体金属−金属電池。
11. 前記アノード電解質は、非イオン伝導性結着剤をさらに含む、複合体である、請求項１に記載の全固体金属−金属電池。
12. 前記カソード電解質は、アモルファスである、請求項１に記載の全固体金属−金属電池。
13. 前記カソード電解質は、非イオン伝導性結着剤をさらに含む、複合体である、請求項１に記載の全固体金属−金属電池。
14. 初めの充電前に活性アノード金属を含まないアノード集電体と、
    活性アノード金属イオン伝導性セラミック固体を含むアノード電解質と、
    活性カソード遷移金属イオン伝導性セラミック固体を含むカソード電解質と、
    活性カソード金属として前記遷移金属を含む金属カソードとを、この順に含み、
    前記活性アノード金属イオンはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである、全固体金属−金属電池。
15. 活性アノード金属としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むアノードと、
    活性アノード金属イオン伝導性セラミック固体を含むアノード電解質と、
    活性カソード金属イオン伝導性セラミック固体を含むカソード電解質と、
    初めの充電前に活性カソード金属を含まないカソード集電体とを、この順に含み、
    前記アノード電解質は、前記活性アノード金属に対応するアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含み、
    前記カソード電解質は遷移金属イオンを含む、全固体金属−金属電池。