DE69710787T2 - Komposit-kathoden, elektrochemische zellen mit komposit-kathoden und verfahren zur herstellung - Google Patents

Komposit-kathoden, elektrochemische zellen mit komposit-kathoden und verfahren zur herstellung

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Description

  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der am 22. Mai 1996 eingereichten US-Provisional-Patentanmeldung Nr. 60/018.115.
    • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Kathoden und wiederaufladbaren elektrischen Strom erzeugenden Elementen bzw. Zellen. Im Spezielleren betrifft die vorliegende Erfindung Verbundkathoden, die umfassen: (a) ein elektroaktives schwefelhältiges Kathodenmaterial, worin das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial in seinem oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppe der Formel -Sm- umfasst, worin m eine ganze Zahl ≥ 3 ist; und (b) eine elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung, in der das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial eingekapselt ist und die den Transport anionischer Reduktionsprodukte des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials verzögert. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung solcher Verbundkathoden, Batterien bzw. Zellen, die solche Verbundkathoden umfassen, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Batterien bzw. Zellen.
    • HINTERGRUND
  • In der vorliegenden Anmeldung wird durch identifizierende Nennung auf verschiedene Publikationen, Patente und veröffentlichte Patentanmeldungen Bezug genommen. Die Offenbarungen der Veröffentlichungen, Patente und veröffentlichten Patentbeschreibungen, auf die in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, sind durch Verweis in die vorliegende Offenbarung aufgenommen, um den Stand der Technik, auf den sich die Erfindung bezieht, umfassender zu beschreiben.
  • Mit fortschreitender Weiterentwicklung von Batterien und insbesondere mit zunehmender Verwendung von Lithiumbatterien für verschiedenste Anwendungen steigt der Bedarf an sicheren Batterien mit hoher Energie und langer Lebensdauer. In den letzten Jahren hat es ein großes Interesse daran gegeben, kathodenaktive Materialien mit hoher Energiedichte und Alkalimetalle als Anodenmaterialien für Primär- und Sekundärbatterien mit hoher Energie zu entwickeln. Nach dem Stand der Technik sind mehrere Arten von Kathodenmaterialien für die Herstellung von Dünnfilm-Lithium- und Natriumbatterien bekannt. Die am besten erforschte Gruppe sind metallische oder anorganische Materialien, die Übergangsmetallchalcogenide, wie Titandisulfid, mit Alkalimetallen als Anode umfassen, wie in US-Patent Nr. 4.009.052 beschrieben. Ebenfalls unter den kathodenaktiven Chalcogeniden führt US-Patent Nr. 4.049.879 Übergangsmetallphosphorchalcogenide an, und US-Patent Nr. 3.992.222 beschreibt Batterien, bei denen Gemische aus FeS&sub2; und verschiedenen Metallsulfiden als elektroaktive Kathodenmaterialien verwendet werden. US-Patent Nr. 3.639.174 beschreibt galvanische Primär- und Sekundärelemente, bei denen Anoden aus Lithiumaluminiumlegierung und ein reversibler Kathoden-Depolarisator, wie Kupfer(II)-sulfid, Cuprooxid, Kupfer(II)- dihydroxidcarbonat und dergleichen verwendet werden, die niedrige Löslichkeit im Elektrolyten aufweisen. US-Patent Nr. 4.576.697 beschreibt elektroaktive Kathodenmaterialien in nicht-wässrigen Alkalimetall-Sekundärbatterien, die aus Kohlenstoff- hältigen Übergangsmetallchalcogeniden mit Schicht- oder Lamelleneinlagerungen der allgemeinen Formel MnX&sub2;C besteht, worin M ein Übergangsmetall ist, das aus der aus Ti, V, Cr, Fe, Zr und Ta bestehenden Gruppe ausgewählt ist; X Schwefel ist; und n 1 bis 2 ist. Batterien im festen Zustand mit hoher Energiedichte, die Kathoden umfassen, bei denen Ionen- oder Elektronen-leitende Übergangsmetallchalcogenide in Kombination mit anderen nichtleitenden elektroaktiven Kathodenmaterialien verwendet werden, sind in US-Patent Nr. 4.258.109 beschrieben.
  • Eine weitere Art von Kathodenmaterialien, die zur Verwendung in Lithium- und Natriumbatterien offenbart werden, sind organische Materialien, wie leitende Polymere. Eine weitere Art organischer Kathodenmaterialien sind jene, die aus elementarem Schwefel, Organoschwefel und Kohlenstoff-Schwefel-Zusammensetzungen bestehen, worin hohe Energiedichte durch die reversible Elektrochemie der Schwefelgruppe mit dem Alkalimetall erreicht wird. US-Patent Nr. 4.143.214 (Chang et al.) beschreibt Batterien mit Kathoden, die CvS enthalten, worin v ein nummerischer Wert von etwa 4 bis etwa 50 ist. US-Patent Nr. 4.152.491 (Chang et al.) betrifft elektrischen Strom erzeugende Elemente, worin die kathodenaktiven Materialien eine oder mehrere Polymerverbindungen umfassen, die mehrere Kohlenstoffmonosulfideinheiten aufweisen. Die Kohlenstoffmonosulfideinheit wird allgemein als (CS)w beschrieben, worin w eine ganze Zahl von zumindest 5 ist und zumindest 50 und vorzugsweise zumindest 100 sein kann.
  • US-Patent Nr. 4.664.991 (Perichaud et al.) beschreibt ein Organoschwefelmaterial, das ein eindimensionales elektrisch leitendes Polymer und zumindest eine Kette mit mehreren Schwefelatomen enthält, die einen Ladungstransferkomplex mit dem Polymer bildet. Perichau et al. verwenden ein Material, das zwei Komponenten aufweist. Eine ist das leitende oder leitfähige Polymer, das aus der aus. Polyacetylenen, Polyparaphenylenen, Polythiophenen, Polypyrrolen, Polyanilinen und ihren substituierten Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die andere ist eine Kette mit mehreren Schwefelatomen, die in einer Ladungstransferbeziehung zum leitenden Polymer steht. Die Kette mit mehreren Schwefelatomen wird durch Erhitzen des Schwefels auf hohe Temperatur mit dem leitenden Polymer gebildet, um daran hängende ...-S-S-S-S-...- Ketten mit unbestimmter Länge zu bilden.
  • In einem verwandten Ansatz beschreibt eine PCT-Anmeldung (PCT/FR84/00202) von Armand et al. Derivate von Polyacetylencopolyschwefeln, die Einheiten aus Zq(CSr)n umfassen, worin Z Wasserstoff, Alkalimetall oder Übergangsmetall ist, p Werte im Bereich von 0 bis zu Werten gleich der Wertigkeit des verwendeten Metallions hat, die Werte für r im Bereich 0 > r ≥ 1 liegen und n nicht festgelegt ist. Diese Derivate werden durch die Reduktion von Polytetrafluorethylen oder Polytrifluorchlorethylen mit Alkalimetallen in Gegenwart von Schwefel oder durch Schwefelung von Polyacetylen mit Dämpfen von Schwefelmonochlorid bei 220ºC hergestellt.
  • US-Patent Nr. 5.441.831 betrifft ein elektrischen Strom erzeugendes Element, das eine Kathode umfasst, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen der Formel (CSx)n enthält, in der x Werte von 1,2 bis 2,3 hat und n 2 ist.
  • Die US-Patente Nr. 4.833.048 und 4.917.974 (De Jonghe et al.) beschreiben eine Klasse von Kathodenmaterialien aus Organoschwefelverbindungen der Formel (R(S)y)n, worin gilt y = 1 bis 6; n = 2 bis 20, und R eine oder mehrere verschiedene aliphatische oder aromatische organische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Fluoratome, die mit der Kette assoziiert sind, können ebenfalls aufgenommen werden, wenn R eine aliphatische Kette ist. Die aliphatische Kette kann linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Die aliphatische Kette oder die aromatischen Ringe können Substituentengruppen aufweisen. Die bevorzugte Form des Kathodenmaterials ist ein einfaches Dimer oder (RS)&sub2;. Wenn die organische Gruppe R eine unverzweigte oder verzweigte aliphatische Kette ist, können Gruppen wie Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl- oder Amioalkylgruppen und ihre Fluorderivate aufgenommen werden. Wenn die organische Gruppe eine aromatische Gruppe umfasst, kann die Gruppe eine Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe umfassen, einschließlich Fluor-substituierter Derivate, und der Ring kann auch ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffheteroatome enthalten.
  • Bei der von De Jonghe et al. entwickelten Batterie ist die Hauptkathodenreaktion während der Entladung der Batterie das Aufbrechen und Reformieren von Disulfidbindungen. Das Aufbrechen einer Disulfidbindung ist mit der Bildung eines RS&supmin;M&spplus;- Ionenkomplexes verbunden. Die von De Jonghe et al. untersuchten Organoschwefelmaterialien erfahren beim Bilden und Brechen der Disulfidbindungen Polymerisation (Dimerisation) und Depolymerisation (Disulfidspaltung). Die Depolymerisation, die während der Entladung der Batterie auftritt, führt zu Polymer- und Monomerspezies mit geringerem Molekulargewicht, nämlich löslichen anionischen organischen Sulfiden, die sich in den Elektrolyten lösen und Selbstentladung sowie verringerte Kapazität bewirken können, wodurch die Nützlichkeit des Organoschwefelmaterials als kathodenaktives Material stark beeinträchtigt und schlussendlich vollständiges Versagen der Batterie verursacht wird. Das Ergebnis ist eine unzufriedenstellende Zyklus-Lebensdauer mit einem Maximum von etwa 200 Zyklen Tief-Entladung und Ladung, typischer weniger als 100 Zyklen, wie in J. Electrochem. Soc., Band 138, S. 1891-1895 (1991) beschrieben.
  • Ein wesentlicher Nachteil bei Batterien, die Kathoden enthalten, die elementaren Schwefel, Organoschwefel und Kohlenstoff-Schwefel-Materialien umfassen, betrifft die Auflösung und das übermäßige Ausdiffundieren von löslichen Sulfiden Polysulfiden, Organosulfiden, Kohlenstoffsulfiden und/oder Kohlenstoffpolysulfiden, die in der Folge als anionische Reduktionsprodukte bezeichnet werden, aus der Kathode in die übrige Batterie. Dieses Verfahren führt zu mehreren Problemen: hohe Selbstentladungsraten, Verlust der Kathodenkapazität, Korrosion von Stromkollektoren und elektrischen Leitern, die zum Verlust des elektrischen Kontakts mit aktiven Zellkomponenten führt, Verschmutzung der Anodenoberfläche, das zu Fehlfunktion der Anode führt, und Verstopfen der Poren im Zellmembranseparator, das zum Verlust des Ionentransports und starkem Anstieg des inneren Widerstands in der Batterie führt.
  • Verbundkathoden, die ein elektroaktives Übergangsmetallchalcogenid umfassen, sind typischerweise als zufällige Agglomeration oder Verteilung der elektroaktiven Materialien, Polymere, leitenden Füllstoffe und anderer fester Materialien in der Kathodenschicht beschrieben worden. Als Ausnahme zu diesen homogenen Verbundkathoden offenbaren die US-Patente Nr. 4.576.883, 4.720.910 und 4.808.496 Verbundkathoden, die Kugeln aus einem elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid umfassen, wie Vanadiumpentoxid, eingekapselt als ein Kernmaterial in einer Polymerhülle, die ein Polymer, ein anorganisches Salz, wie Lithiumsalz, und gegebenenfalls einen leitenden Kohlenstoff enthält. Diese Kugeln werden durch ein Emulgations- oder Sprühtrocknungsverfahren hergestellt. In diesen Verweisen der Einkapselung durch Übergangsmetallchalcogenide wird kein Verzögern des Transports reduzierter Spezies oder irgendeine Anwendung mit elementarem Schwefel oder schwefelhältigen elektroaktiven organischen Materialien oder irgendeine andere Gestalt der kombinierten Materialien als Kugeln erwähnt.
  • US-Patent Nr. 3.791.867 (Broadhead et al.) beschreibt Batterien, die Kathoden, die aus elementarem Schwefel bestehen, als elektroaktives Material enthalten, das in einer Schichtstruktur aus einem Übergangsmeallchalcogenid vorhanden ist. Dieses Patent betrifft die Verhinderung der Solubilisierung und des Transports des elektroaktiven elementaren Schwefelmaterials durch das Elektrolytlösungsmittel. Die Bildung löslicher reduzierter Spezies des elektroaktiven Materials, wie löslicher Sulfide, oder der Verzögerung oder Steuerung des Transports dieser löslichen reduzierten Spezies in die Elektrolytenschicht und andere Teile der Batterie wird nicht erwähnt. Die Übergangsmetallchalcogenide in diesem Patent sind auf Sulfide und Selenide beschränkt und umfassen keine Übergangsmetalloxide. Sie sind entweder als eine vollkommen von der Schwefelschicht getrennte Schicht oder mit Schwefel zusammengepresst in Pulverform vorhanden, um die Verbundkathode bereitzustellen. Es gibt keine Erwähnung von Organoschwefelmaterialien, Kohlenstoff-Schwefel-Material oder polymeren Bindemitteln in der Verbundkathode. Ebensowenig wird eine verbesserte Kapazität und Batteriezyklus-Stabilität und Lebensdauer durch Verwendung eines elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids mit dem elementaren elektroaktiven Schwefelmaterial erwähnt.
  • US-Patent Nr. 5.324.599 (Oyama et al.) offenbart Verbundkathoden, die Disulfidorganoschwefel- oder Polyorganodisulfidmaterialien enthalten, wie in US-Patent Nr. 4.833.048 offenbart, durch eine Kombination mit oder einem chemischen Derivat mit einem leitenden Polymer. Es wird beschrieben, dass die leitenden Polymere in der Lage sind, eine poröse Fibrilstruktur aufzuweisen und Dilsulfidverbindungen in ihren Poren zu halten. Die japanische Kokai-Patentveröffentlichung Nr. 08-203530 (Tonomura) beschreibt die fakultative Zugabe von elektroaktivem Metalloxid, wie Vanadiumoxid, zu einer Verbundkathode, die Disulfidorganoschwefelmaterialien und Polyanilin als leitendes Polymer enthält. Die japanische Kokai-Patentveröffentlichung Nr. 08-124570 beschreibt eine schichtförmige Kathode mit abwechselnden Schichten aus Organodisulfidverbindung, elektroaktivem Metalloxid und leitendem Polymer mit Schichten aus hauptsächlich leitenden Polymeren.
  • Gemäß einem ähnlichen Ansatz zur Überwindung des Problems der Dissolution von Polyorganodisulfidmaterialien durch eine Kombination oder ein chemisches Derivat mit einem leitenden elektroaktiven Material offenbart US-Patent Nr. 5.516.598 (Visco et al.) Verbundkathoden, die Metallorganoschwefel-Ladungstransfermaterialien mit einer oder mehreren Metall-Schwefel-Bindungen umfassen, worin der Oxidationszustand des Metalls beim Laden und Entladen der positiven Elektrode oder Kathode verändert wird. Das Metallion verleiht dem Material hohe elektrische Leitfähigkeit, obwohl es die Kathodenenergiedichte und -kapazität pro Gewichteinheit des Polyorganodisulfidmaterials beträchtlich verringert. Diese verringerte Energiedichte ist ein Nachteil von Derivaten von Organoschwefelmaterialien, wenn sie eingesetzt werden, um das Problem des Auflösens zu überwinden. Das Polyorganosulfidmaterial ist in der Kathode als metallisches Organoschwefelderivatmaterial enthalten, ähnlich dem leitenden Polymer-Organoschwefelderivat von US-Patent Nr. 5.324.599, und vermutlich verhindert die verbleibende chemische Bindung des Metalls an Schwefel innerhalb des Polymermaterials die Bildung hochlöslicher Sulfid- oder Thiolatanionspezies. In diesen Dokumenten gibt es jedoch keine Erwähnung der Verzögerung des Transports tatsächlicher löslicher reduzierter Sulfid- oder Thiolatanionspezies, die während des Ladens oder Entladens der Kathode gebildet werden. Ebensowenig findet sich in diesen Dokumenten eine Erwähnung der Nützlichkeit von Übergangsmetallchalcogeniden, einschließlich Oxiden, bei der Lösung des Problems der Dissolution mit Polyorganodisulfidmaterial. Statt dessen werden die Übergangsmetallchalcogenide als spezifisch beschränkt auf ihre bekannte Verwendung als elektroaktive Kathodeneinfügungsmaterialien mit Lithiumionen erwähnt, ohne Nützlichkeit mit Polyorganodisulfidmaterialien und mit wesentlich geringerer elektrischer Leitfähigkeit als die in diesen Dokumenten beschriebenen Ladungstransfermaterialien.
  • Trotz der verschiedenen Ansätze, die für die Herstellung von wiederaufladbaren Batterien mit hoher Energiedichte vorgeschlagen werden, die elementaren Schwefel, Organoschwefel- und Kohlenstoff-Schwefel-Kathodenmaterialien oder Derivate und Kombinationen davon enthalten, besteht weiterhin Bedarf an Materialien und Batteriekonstruktionen, die das Ausdiffundieren an ionischer Reduktionsprodukte aus den Kathodenabteilen in andere Komponenten dieser Zellen verzögern, die Nutzung elektroaktiver Kathodenmaterialien und die Zellen-Wirkungsgrade verbessern und wiederaufladbare Batterien bzw. Zellen mit hohen Kapazitäten über viele Zyklen bereitstellen.
  • Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Verbundkathoden bereitzustellen, die große Beladungen an elektroaktivem schwefelhältigem Kathodenmaterial enthalten, die eine hohe Nutzung der verfügbaren elektrochemischen Energie aufweisen und diese Energiekapazität ohne wesentliche Einbußen über viele Lade/Entlade-Zyklen beibehalten.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Verbundkathoden, Verbundkathodenmaterialien und Verbundkathodenkonstruktionen zur Verwendung bei wiederaufladbaren Batterien bereitzustellen, die den hochselektiven Transport von Alkalimetallionen in schwefelhältige Kathoden hinein und aus ihnen heraus zulassen, während sie das Ausdiffundieren anionischer Reduktionsprodukte aus den Kathoden in die Batterien verzögern.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, zweckmäßige Verfahren zur Herstellung derartiger Verbundkathoden bereitzustellen.
  • Wieder ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, energiespeichernde wiederaufladbare Batterieelemente bereitzustellen, die derartige Verbundkathoden umfassen und deutlich verbesserte Selbstentladungseigenschaften, lange Haltbarkeit, verbesserte Kapazität und hohe Zuverlässigkeit bei der Herstellung aufweisen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine Verbundkathode zur Verwendung bei einer elektrochemischen Batterie bzw. Zelle, wobei die Kathode umfasst:
  • (a) ein elektroaktives schwefelhältiges Kathodenmaterial, worin das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial im oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppe der Formel -Sm- umfasst, worin m eine ganze Zahl ≥ 3 ist; und
  • (b) eine elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung, die das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial einkapselt und die den Transport anionischer Reduktionsprodukte des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials verzögert, wobei die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung ein elektroaktives Übergangsmetallchalcogenid der Formel MjYk(OR)l umfasst, worin: M ein Übergangsmetall ist; Y jeweils gleich oder unterschiedlich ist und Sauerstoff, Schwefel oder Selen ist; R eine organische Gruppe ist und jeweils gleich oder unterschiedlich ist; j eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12 ist; k eine Zahl im Bereich von 0 bis 72 ist; und l eine Zahl im Bereich von 0 bis 72 ist; mit der Maßgabe, dass k und l nicht beide 0 sein können. Gemäß einer Ausführungsform ist j eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6; k ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 13; und l ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 18.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist das Übergangsmetall des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids aus der aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os und Ir bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid aus der aus TiS&sub2;, Cr&sub2;S&sub3;, MoS&sub2;, MoSe&sub2;, MnS&sub2;, NbS&sub2;, VS&sub2;, V&sub2;S&sub5;, WS&sub2; und V&sub2;O&sub3;S&sub3; bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist Y Sauerstoff. Gemäß einer Ausführungsform ist das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid aus der aus MoO&sub2;, MnO&sub2;, NbO&sub5;, V&sub2;O&sub5;, WO&sub3;, MoO&sub3;, Ta&sub2;O&sub5;, V&sub2;O4,5(OCH(CH&sub3;)&sub2;)0,5 und V&sub2;O4,5 bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Gemäß einer Ausführungsform, worin l > 0 ist, ist die organische Gruppe aus der aus Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkanon-, Alkanol- und Alkoxygruppen, die jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffe enthalten, bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Gemäß einer Ausführungsform, worin l > 0 ist, ist die organische Gruppe aus der aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Ethylhexyl, Isooctyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Decahydronaphthyl, Phenyl, Methylphenyl, Ethylphenyl, Hexylphenyl, Dodecylphenyl, Isopropylphenyl, Benzyl, Phenylethyl, Naphthyl, Acetyl und Acetoacetylonat bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist M aus der aus V, Nb, Cr, Mo, Mn, W und Ta bestehenden Gruppe ausgewählt; ist Y Sauerstoff; ist R aus der aus Ethyl, Isopropyl, Butyl, Acetyl und Acetylacetonat bestehenden Gruppe ausgewählt; ist j eine Zahl im Bereich von 1 bis < 7; ist k eine Zahl im Bereich von 1 bis < 14; und ist l &le; etwa 1,5.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist das Übergangsmetall des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids V. Gemäß einer Ausführungsform ist das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid V und Y Sauerstoff. Gemäß einer Ausführungsform ist das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid ein Vanadiumoxid. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung ein Vanadiumoxid umfassendes Aerogel oder ein Vanadiumoxid umfassendes Xerogel.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid V&sub2;O&sub5;. Gemäß einer Ausführungsform ist das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid ein Vanadiumalkoxid. Gemäß einer Ausführungsform ist das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid Vanadiumoxidisopropoxid.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid in der Verbundkathode in einer Menge von 2 bis 70 Gew.-% enthalten. Gemäß einer Ausführungsform ist das elektroaktive ljbergangsmetallchalcogenid in der Verbundkathode in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% enthalten. Gemäß einer Ausführungsform ist das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid in der Verbundkathode in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% enthalten.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfasst die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid- Zusammensetzung ein ein elektroaktives Übergangsmetallchalcogenid umfassendes Aerogel oder Xerogel. Gemäß einer Ausführungsform kapselt die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial durch Imprägnieren des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials in die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung ein. Gemäß einer Ausführungsform liegt die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung als Grenzflächenschicht an der Außenfläche des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials vor. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Verbundkathode: (a) einen ersten Überzug auf einem elektrisch leitenden Substrat, wobei der erste Überzug das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial umfasst; und (b) einen zweiten Überzug über dem ersten Überzug, wobei der zweite Überzug die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung umfasst. Gemäß einer Ausführungsform umfasst der zweite Überzug mehr als 2,5 g/m² an elektroaktivem Übergangsmetallchalcogenid.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfasst das schwefelhältige Material elementaren Schwefel.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfasst das schwefelhältige Material ein Kohlenstoff- Schwefel-Polymermaterial. Gemäß einer Ausführungsform ist das schwefelhältige Material ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterial, worin das m der Polysulfidgruppe -Sm- des Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterials eine ganze Zahl &ge; 6 ist. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Polymer-Hauptkette des Kohlenstoff-Schwefel-Materials konjugierte Segmente. Gemäß einer Ausführungsform ist die Polysulfidgruppe -Sm- kovalent an einem oder beiden ihrer endständigen Schwefelatome an eine Seitengruppe der Polymer-Hauptkette des Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterials gebunden. Gemäß einer Ausführungsform ist die Polysulfidgruppe -Sm- über kovalente Bindung der endständigen Schwefelatome der Polysulfidgruppe in die Polymer-Hauptkette des Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterials eingebaut.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterial mehr als 75 Gew.-% Schwefel.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Verbundkathode weiters eines oder mehrere aus der aus Bindemitteln, Elektrolyten und leitenden Additiven bestehenden Gruppe ausgewählte Materialien. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Verbundkathode weiters ein oder mehrere Bindemittel, die aus der aus Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluoriden, Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM-) Kautschuken, Polyethylenoxiden, UV-härtbaren Acrylaten, UV-härtbaren Methacrylaten und UV- härtbaren Divinylethern bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Verbundkathode weiters ein oder mehrere aus der aus leitenden Kohlen, Graphiten, Metallspänen, Metallpulvern und leitenden Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählte leitende Additive.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer Verbundkathode, wie gemäß vorliegender Erfindung beschrieben, zur Verwendung in einer elektrochemischen Batterie.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfassen die Verfahren folgende Schritte:
  • (a) das Lösen oder Dispergieren des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in einem flüssigen Medium;
  • (b) die Zugabe des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials zu der aus Schritt (a) resultierenden Zusammensetzung;
  • (c) das Vermischen der aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung, um das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmterial zu lösen oder zu dispergieren, wodurch eine Zusammensetzung mit einer gewünschten Konsistenz und Teilchengrößenverteilung gebildet wird;
  • (d) das Gießen der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat oder das Einfüllen der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung in eine Form;
  • (e) das Entfernen eines Teils der oder der gesamten Flüssigkeit aus der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung, um eine feste oder gelartige Verbundkathodenstruktur in der gewünschten Form oder Gestalt zu erhalten; und
  • (f) gegebenenfalls das Erhitzen der Verbundkathodenstruktur aus Schritt (e) auf eine Temperatur von 100ºC oder darüber.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfassen die Verfahren folgende Schritte:
  • (a) das Lösen oder Dispergieren des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in einem flüssigen Medium;
  • (b) die Zugabe des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials zu der aus Schritt (a) resultierenden Zusammensetzung;
  • (c) das Vermischen der aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung, um das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial zu lösen oder zu dispergieren, wodurch eine Zusammensetzung mit einer gewünschten Konsistenz und Teilchengrößenverteilung gebildet wird;
  • (d) das Kontaktieren der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung mit einem Gelierungsmittel, wodurch ein Sol-Gel mit einer gewünschten Viskosität gebildet wird;
  • (e) das Gießen der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat oder das Einfüllen der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung in eine Form;
  • (f) das Entfernen eines Teils der oder der gesamten Flüssigkeit aus der aus Schritt (e) resultierenden Zusammensetzung, um eine feste oder gelartige Verbundkathodenstruktur in der gewünschten Form oder Gestalt zu erhalten; und
  • (g) gegebenenfalls das Erhitzen der Verbundkathodenstruktur aus Schritt (f) auf eine Temperatur von 100ºC oder darüber.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfassen die Verfahren folgende Schritte:
  • (a) das Lösen des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids (z. B. elektroaktiven Übergangsmetallalkoxids oder elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Vorläufers) in einem flüssigen Medium;
  • (b) das Kontaktieren der aus Schritt (a) resultierenden Zusammensetzung mit einem Gelierungsmittel, wodurch ein Sol-Gel mit einer gewünschten Viskosität gebildet wird;
  • (c) die Zugabe des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials zu der aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung;
  • (d) das Vermischen der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung, um das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial zu lösen oder zu dispergieren, wodurch eine Zusammensetzung mit einer gewünschten Konsistenz und Teilchengrößenverteilung gebildet wird;
  • (e) das Gießen der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat oder das Einfüllen der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung in eine Form;
  • (f) das Entfernen eines Teils der oder der gesamten Flüssigkeit aus der aus Schritt (e) resultierenden Zusammensetzung, um eine feste oder gelartige Verbundkathodenstruktur in der gewünschten Form oder Gestalt zu erhalten; und
  • (g) gegebenenfalls das Erhitzen der Verbundkathodenstruktur aus Schritt (f) auf eine Temperatur von 100ºC oder darüber.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfassen die Verfahren folgende Schritte:
  • (a) das Beschichten eines Stromkollektorsubstrats mit einer Zusammensetzung, die das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial umfasst, und das Trocknen oder Härten der Zusammensetzung, um eine feste oder gelartige elektroaktive Kathodenschicht auf dem Stromkollektorsubstrat zu bilden;
  • (b) das Lösen oder Dispergieren des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in einem flüssigen Medium; und
  • (c) das Beschichten der elektroaktiven Kathodenschicht mit der aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung und das Trocknen oder Härten der Zusammensetzung, um eine feste Schicht aus der elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung zu bilden, welche die Außenfläche der elektroaktiven Kathodenschicht bedeckt.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfassen die Verfahren folgende Schritte:
  • (a) das Beschichten eines Stromkollektorsubstrats mit einer Zusammensetzung, die das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial umfasst, und das Trocknen oder Härten der Zusammensetzung, um eine feste oder gelartige elektroaktive Kathodenschicht auf dem Stromkollektorsubstrat zu bilden;
  • (b) das Lösen oder Dispergieren des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in einem flüssigen Medium;
  • (c) das Kontaktieren der aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung mit einem Gelierungsmittel, wodurch ein Sol-Gel mit einer gewünschten Viskosität gebildet wird; und
  • (d) das Beschichten der elektroaktiven Kathodenschicht mit der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung und das Trocknen oder Härten der Zusammensetzung, um eine feste Schicht aus der elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung zu bilden, welche die Außenfläche der elektroaktiven Kathodenschicht bedeckt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft elektrischen Strom erzeugende Batterien, die (a) eine Anode; (b) eine Verbundkathode wie gemäß vorliegender Erfindung beschrieben; und(c) einen Elektrolyten zwischen der Anode und der Verbundkathode umfassen.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist die Batterie eine Zunahme der spezifischen Kapazität von mehr als 150 mAh pro Gramm des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in Bezug auf die spezifische Kapazität des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials auf. Gemäß einer Ausführungsform weist die Batterie eine Zunahme der spezifischen Kapazität von mehr als 200 mAh pro Gramm des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in Bezug auf die spezifische Kapazität des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials auf. Gemäß einer Ausführungsform weist die Batterie eine Zunahme der spezifischen Kapazität von mehr als 300 mAh pro Gramm des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in Bezug auf die spezifische Kapazität des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials auf. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Anode ein oder mehrere Materialien, das bzw. die aus der aus metallischem Lithium, Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen, Kohlenstoffe mit Lithium-Einlagerungen, Graphiten mit Lithiumeinlagerungen, metallischem Kalzium, metallischem Aluminium, metallischem Natrium und Natriumlegierungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind. Gemäß einer Ausführungsform umfasst der Elektrolyt ein oder mehrere Materialien, das bzw. die aus der aus flüssigen Elektrolyten, Gelpolymerelektrolyten und festen Polymerelektrolyten bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind. Gemäß einer Ausführungsform umfasst der Elektrolyt: (a) einen oder mehrere feste Polymerelektrolyten, der bzw. die aus der aus Polyethern, Polyethylenoxiden, Polyimiden, Polyphosphazenen, Polyacrylnitrilen, Polysiloxanen, Polyether-gepfropften Polysiloxanen; Derivaten der oben Genannten; Copolymeren der oben Genannten; vernetzten und Netzwerk-Strukturen der oben Genannten; sowie Gemischen der oben Genannten bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind; und (b) ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze. Gemäß einer Ausführungsform umfasst der Elektrolyt: (a) ein oder mehrere Materialien, das bzw. die aus der aus Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, Polyacrylnitrilen, Polysiloxanen, Polyimiden, Polyethern, sulfonierten Polyimiden, perfluorierten Membranen (NafionTM-Harzen), Divinylpolyethylenglykolen, Polyethylenglykol-bis-(methylacrylaten), Polyethylenglykolbis-(methylmethacrylaten); Derivaten der oben Genannten; Copolymeren der oben Genannten; vernetzten und Netzwerk-Strukturen der oben Genannten; und Gemischen der oben Genannten bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind; (b) ein oder mehrere Gelbildungsmittel, das bzw. die aus der aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, N-Methylacetamid, Acetonitril, Sulfolan, Polyethylenglykolen, 1,3- Dioxolanen, Glykolethern, Siloxanen und Ethylenoxid-gepfropften Siloxanen; sowie Gemischen der oben Genannten bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind; und (c) ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze. Gemäß einer Ausführungsform ist das Gelbildungsmittel ein Material der folgenden Formel:
  • worin o eine ganze Zahl &ge; 1 ist; p eine ganze Zahl &ge; 0 und < etwa 30 ist; und das Verhältnis t/s &ge; 0 ist. Gemäß einer Ausführungsform umfasst der Elektrolyt: (a) ein oder mehrere Elektrolytlösungsmittel, das bzw. die aus der aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, N-Methylacetamid, Acetonitril, Sulfolan, Polyethylenglykolen, 1,3- Dioxolanen, Glykolethern, Siloxanen und Ethylenoxid-gepfropften Siloxanen; sowie Gemischen der oben Genannten bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind; und (b) ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze. Gemäß einer Ausführungsform umfasst der Elektrolyt ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze, das bzw. die aus der aus
  • bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, worin M = Li oder Na ist.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung elektrischen Strom erzeugenden Batterien bzw. Zellen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) das Bereitstellen einer Anode; (b) das Bereitstellen einer Verbundkathode wie gemäß vorliegender Erfindung beschrieben; und (c) das Einschließen eines Elektrolyten zwischen der Anode und der Verbundkathode.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 zeigt eine Verbundkathode auf einem Stromkollektor, der eine Kathodenkonfiguration umfasst, worin das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial in einem dünnen Überzug auf der elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung eingekapselt ist. Diese elektroaktiven "Kern-Hülle"-Kathodenmaterialien werden in einer Verbundkathode zusammengefasst, indem gegebenenfalls ein Bindemittel eingesetzt wird, das ein leitendes Additiv und/oder einen Elektrolyten enthält.
  • Fig. 2 zeigt eine Verbundkathoden-Konfiguration auf einem Stromkollektor, worin die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung als Grenzflächenschicht an den Grenzen der elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenteilchen verbleibt.
  • Fig. 3 zeigt eine Kathodenkonstruktion auf einem Stromkollektor, worin ein Überzug aus dem elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterial mit einer Schicht aus der elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung beschichtet oder imprägniert ist.
  • Fig. 4 zeigt eine Kathodenkonstruktion auf einem Stromkollektor, worin die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung ein Aerogel oder Xerogel ist und ein hochporöses, faseriges und ultrafeines schwammartiges Netzwerk bildet, in dem die elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterialien eingebettet oder eingekapselt sind. Die Matrix der Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung kann gegebenenfalls Bindemittel, Elektrolyten und leitende Additive enthalten.
  • Fig. 5 zeigt zyklische Voltammogramme einer Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung, wie in Beispiel 5 beschrieben: (a) erste Abtastung, und (b) zweite Abtastung.
  • Fig. 6 zeigt Entladungskurven für ein Batterieelement, das aus dem in den Beispielen 3 und 6 beschriebenen Verbundkathodenmaterial, einer Lithiumanode und einem Elektrolyten aus Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME) und Lithiumtriflat besteht, bei 25ºC.
  • Fig. 7 zeigt Ladungs-Entladungs-Kurven für ein Batterieelement, das eine in Beispiel 6 beschriebene Verbundkathode umfasst.
  • Fig. 8 zeigt die UV-sichtbaren Absorptionsspektren der flüssigen Elektrolyten, die von Batterieelementen nach dem Durchlaufen der Zyklen entnommen sind: (a) Elektrolyt von einem Batterieelement, das eine Schwefel-und-Kohlenstoff-Kathode ohne eine elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung umfasst, und (b) der Elektrolyt von einem ähnlichen Batterieelement, das eine Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung enthält, die die gleichen Schwefel-und-Kohlenstoff-Materialien und ein elektroaktives V&sub2;O&sub5;-Material umfasst. Kurve (c) zeigt das Spektrum des Elektrolyten vor dem Zyklus.
  • Fig. 9 ist ein Diagramm der Kapazität über der Zyklusanzahl für ein in Beispiel 10 beschriebenes wiederaufladbares Batterieelement.
  • Fig. 10 ist ein Diagramm der spezifischen Kapazität über der Zyklusanzahl für wiederaufladbare Batterien mit ( ) und ohne ( ) Oberflächenbarriereüberzug, der eine in Beispiel 16 beschriebene Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung umfasst.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft neue Verbundkathoden mit hoher Energiedichte, die bestehen aus:
  • (a) einem elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterial, das ein oder mehrere Materialien umfasst, das bzw. die aus der aus elementarem Schwefel, Organoschwefel- und Kohlenstoff-Schwefel-Zusammensetzungen sowie Derivaten und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind; und
  • (b) einer elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung, die ein oder mehrere elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide umfasst.
  • Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbundkathode zur Verwendung in einer elektrochemischen Batterie bzw. Zelle, wobei die Kathode umfasst:
  • (a) ein elektroaktives schwefelhältiges Kathodenmaterial, worin das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial im oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppe der Formel -Sm- umfasst, worin m eine ganze Zahl &ge; 3 ist, wie gemäß vorliegender Erfindung beschrieben; und
  • (b) eine elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung, die das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial einkapselt und die den Transport anionischer Reduktionsprodukte des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials verzögert.
  • Das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid erleichtert den reversiblen Transport von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallkationen von einem Elektrolyten zum elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterial und verzögert auch wirksam den Transport anionischer Reduktionsprodukte von der Verbundkathode zum Elektrolyten oder anderen Schichten oder Teilen der Batterie (z. B. verzögert den Transport anionischer Reduktionsprodukte des schwefelhältigen Materials nach außerhalb der Verbundkathode). Somit kapselt oder bettet die Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial wirksam ein und/oder sperrt wirksam alle löslichen Sulfidspezies ein, die während des Ladens und Entladens der Batterie erzeugt werden. Die Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung sorgen somit für hohe Energiedichte und geringes Ausdiffundieren anionischer Reduktionsprodukte.
  • Die Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung werden insbesondere zur Verwendung in elektrolytischen Zellen, wiederaufladbaren Batterien, Brennstoffzellen und dergleichen bevorzugt und umfassen elektroaktive schwefelhältige Kathodenkomponenten vom organischen Typ und erfordern hohe Energiespeicherkapazität, lange Haltbarkeit und niedrige Selbstentladungsraten.
    • Elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide
  • Die Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung umfassen eine elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung, die ein oder mehrere elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide der Formel MjYk(OR)l umfassen, worin:
  • M ein Übergangsmetall ist;
  • Y jeweils gleich oder unterschiedlich ist und Sauerstoff, Schwefel oder Selen ist;
  • R eine organische Gruppe ist und jeweils gleich oder unterschiedlich ist;
  • j eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12 ist;
  • k eine Zahl im Bereich von 0 bis 72 ist; und
  • l eine Zahl ml Bereich von 0 bis 72 ist;
  • mit der Maßgabe, dass k und l nicht beide 0 sein können;
  • worin die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial wirksam einkapselt oder einbettet.
  • Gemäß einer Ausführungsform besteht die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid- Zusammensetzung im Wesentlichen aus einem elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung weiters Additive wie Bindemittel, Füllstoffe und/oder Elektrolyten, die hierin beschrieben.
  • Das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid erleichtert den reversiblen Transport von Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallionen von einem Elektrolyten in einer elektrolytischen Zelle zu einem elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterial und verzögert auch den Transport anionischer Reduktionsprodukte von der Verbundkathode zum Elektrolyten oder anderen Schichten oder Teilen des Elements. Somit sind nützliche elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide jene, die entweder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen-Einfügung und Transport zulassen, aber den Transport von anionischen Reduktionsprodukten verzögern oder behindern.
  • Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "elektroaktives" Material ein Material, das an der elektrochemischen Reaktion der Ladung oder Entladung beteiligt ist. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Betriff "elektroaktives Übergangsmetallchalcogenid" ein elektroaktives Material mit reversibler Lithiumeinfügungsfähigkeit, worin das Übergangsmetall zumindest eines ist, das aus der aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Nb, Mo, Ta, W, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Os und Ir bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und das Chalcogenid zumindest aus der aus O, S und Se bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Beispiele für bevorzugte elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide zur Verwendung in den Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung sind jene der empirischen Formel MjYk(OR)l, worin:
  • M ein Übergangsmetall ist;
  • Y jeweils gleich oder unterschiedlich ist und aus der aus Sauerstoff, Schwefel und Selen bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
  • R eine organische Gruppe ist und jeweils gleich oder unterschiedlich ist und aus der aus Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl, Alkanon-, Alkanol- und Alkoxygruppen, die jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffe enthalten, bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
  • j eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 12 ist;
  • k eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 72 ist; und
  • l eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 72 ist;
  • mit der Maßgabe, dass k und l nicht beide 0 sein können.
  • Weitere Beispiele für bevorzugte elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide sind jene, worin:
  • M aus der aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os und Ir bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
  • Y jeweils gleich oder unterschiedlich ist und aus der aus Sauerstoff und Schwefel bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
  • R jeweils gleich oder unterschiedlich ist und aus der aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Ethylhexyl, Isooctyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Decahydronaphthyl, Phenyl, Methylphenyl, Ethylphenyl, Hexylphenyl, Dodecylphenyl, Isopropylphenyl, Benzyl, Phenylethyl, Naphthyl, Acetyl und Acetoacetylonat (-CH&sub2;-CO-CH&sub2;-CO-CH&sub3;) bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
  • j eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 6 ist;
  • k eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 13 ist; und
  • l eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 18 ist;
  • mit der Maßgabe, dass k und l nicht beide 0 sein können.
  • Wieder andere Beispiele für bevorzugte elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide sind jene, worin:
  • M aus der aus der aus V, Nb, Cr, Mo, Mn, W und Ta bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
  • Y Sauerstoff ist;
  • R aus der aus Ethyl, Isopropyl, Butyl, Acetyl und Acetylacetonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
  • 1 &le; j < 7 gilt,
  • 1 &le; k < 14 gilt; und
  • l &le; etwa 1,5 gilt.
  • Wieder andere Beispiele für nützliche elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung sind Cr&sub2;O&sub3;, CrO&sub3;, Cr&sub3;O&sub8; CrS&sub2; Cr&sub2;S&sub3;, CoO&sub2;, CoS&sub2;, Co&sub6;S&sub5;, Co&sub4;S&sub3;, CuO, Cu&sub2;O, CuSe, CuS, Ti&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, TiS&sub2;, TiS&sub3; , V&sub2;O&sub3;, VO&sub2;, V&sub2;O&sub4;, V&sub2;O&sub5;, V&sub3;O&sub8;, V&sub6;O&sub1;&sub3;, V&sub2;O4,5, V&sub2;O&sub3;S&sub3;, V&sub2;O4,5(OCH(CH&sub3;)&sub2;)0,5, V&sub2;S&sub3;, VSe&sub2;, MnS&sub2;, MnO, Mn&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, MnS, Fe&sub3;O&sub4;, Fe&sub2;O&sub3;, FeSe, FeS, FeS&sub2;, NiO&sub2;, NiSe, NiS&sub2;, NiS, Y&sub2;O&sub3;, Y&sub2;S&sub3;, NbS&sub2;, NbO, NbO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, NbSe&sub2;, NbSe&sub3;, MoO&sub2;, MoO&sub3;, MoSe&sub2;, MoS&sub2;, MoS&sub3;, Rh&sub2;O&sub3;, RhO&sub2;, PdO, PdS, HfO&sub2;, Ta&sub2;O&sub5;, TaS&sub2;, WO2,9, WO&sub3;, WSe&sub2;, WS&sub2;, ReO&sub2;, Re&sub2;O&sub7;, ReS&sub2;, Re&sub2;S&sub7;, OsO&sub4; und OsO&sub2;. Ebenfalls nützlich sind kohlenstoffhältige Übergangsmetallchalcogenide, wie in US-Patent Nr. 4.576.697 beschrieben.
  • Besonders bevorzugt werden elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide, die aus der aus TiS&sub2;, Cr&sub2;S&sub3;, MoS&sub2;, MoSe&sub2;, MoO&sub2;, MnO&sub2;, MnS&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, NbS&sub2;, VS&sub2;, V&sub2;O&sub5;, V&sub2;S&sub5;, WO&sub3;, WS&sub2;, MoO&sub3;, Ta&sub2;O&sub5;, V&sub2;O4,5(OCH(CH&sub3;)&sub2;)0,5, V&sub2;O4,5 und V&sub2;O&sub3;S&sub3; bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugt werden elektroaktives V&sub2;O&sub5; und Vanadiumoxide anderer Stöchiometrie, einschließlich Vanadiumoxisulfide.
  • Sowohl elektrisch leitende als auch elektrisch nichtleitende elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide sind für die praktische Durchführung der Erfindung nützlich. Bevorzugte elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide sind jene, die nicht nur ionenleitend, sondern auch elektrisch leitend sind. Manche Übergangsmetallchalcogenide sind von sich auch elektrisch leitend, während andere beim Einfügen von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen elektrisch leitend werden. Beide Typen sind besonders nützlich. Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass gute elektrische Leitfähigkeit in einem Übergangsmetallchalcogenid in den Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung für eine gleichmäßigere Verteilung elektrischer Felder innerhalb der Verbundkathode sorgen kann, wodurch für eine gleichmäßigere Verteilung der Ladungsspeicherung im elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterial in der Verbundkathode gesorgt wird, die Ladungs- und Entladungseigenschaften verbessert werden und die Gesamtkapazität und -nutzung der elektroaktiven Kathodenmaterialien verbessert wird. Außerdem können Übergangsmetallchalcogenide, die elektrisch leitend sind, die Notwendigkeit für die Aufnahme nicht-elektroaktiver leitender Additive in den Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung beseitigen oder verringern. Besonders bevorzugt werden elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzungen, die elektrische Leitfähigkeiten zwischen etwa 10&supmin;&sup5; S/cm und 10&spplus;³ S/cm (S = Siemens) aufweisen.
  • Bevorzugte elektroaktive Übergangsmetallchalcogeniden zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung insertieren auch Alkalimetallkationen innerhalb des Spannungsbereichs von etwa +0,1 bis etwa +6 Volt bezogen auf Lithium (oder lagern sie ein) und transportieren sie. Besonders bevorzugt werden elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide, die Alkalimetallkationen innerhalb des Spannungsbereichs von etwa +0,1 bis +4,5 Volt bezogen auf Lithium insertieren und transportieren. Besonders bevorzugt werden elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide, die bei Spannungen ab der Spannung des Einsetzens der Reduktion des eingesetzten elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials in der Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung elektroaktiv sind, und auch Alkalimetallionen innerhalb eines Spannungsbereichs bis zu +4,5 Volt bezogen auf Lithium insertieren und transportieren.
  • Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt werden elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide, die der Verbundkathode unabhängig oder in Kombination mit der elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenzusammensetzung Energiespeicherkapazität verleihen. Bevorzugt werden Zusammensetzungen mit zusätzlichen spezifischen Energiespeicherakapazitäten über etwa 150 mAh/g. Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen mit zusätzlichen Speicherkapazitäten über 200 mAh/g, und besonders bevorzugt werden jene mit zusätzlichen Speicherkapazitäten von über etwa 300 mAh/g.
  • Besonders bevorzugt werden elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide, wie Vanadiumoxide, die durch Sol-Gel-Techniken (wie die nachstehend beschriebenen), und Aerogel- und Xerogel-Bearbeitungsverfahren bearbeitet werden können, wie nach dem Stand der Technik bekannt. Ohne dass es gewünscht ist, sich an eine bestimmte Theorie zu binden, wird angenommen, dass Verbundkathoden, die nach einem Verfahren vom Sol-Gel-Typ hergestellt werden, außerdem für verbesserte Haftung an metallischen Strom sammelnden Substraten sorgen und gute Selbsthaftungseigenschaften aufweisen, um den Bedarf zur Zugabe von Bindemitteln zur Verbundkathode zu minimieren. Weiters wird angenommen, dass die Porosität im Nanobereich, die in den Gels vorliegt, für nanostrukturierte elektroaktive Übergangsmetallchalcogenidmaterialien sorgt, die wie poröse katalytische Oberflächen innerhalb der Verbundkathode wirken. Diese aktiven Strukturen im Nanobereich kapseln die elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterialien wirksam ein, binden sie oder halten sie fest, und binden oder komplexieren auch wirksam die anionischen Reduktionsprodukte, die während der Entladung der Zellen erzeugt werden, wodurch ihre Ausdiffundieren aus den Kathodenstrukturen in die Zellen verzögert wird. Das wird dadurch unterstützt, dass die Versuchsergebnisse bezüglich des Zeta-Potentials von Vanadiumoxidsol darauf hinweisen, dass das Sol kationische Beschaffenheit aufweist. Daher wird erwartet, dass in der Zelle in Gegenwart eines flüssigen Elektrolyten die entsprechenden Gelteilchen, die aus einem elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenidsol (z. B. Vanadiumoxidsol) gebildet sind, verhindern oder verzögern können, dass die anionischen Reduktionsprodukte aus der Verbundkathodenschicht heraustransportiert werden. Weiters können, da das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid den reversiblen Metallionentransport erleichtert, diese porösen katalytischen Oberflächen die Redoxreaktionen der elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterialien auf ihren Oberflächen erleichtern, wodurch sowohl die Kapazität als auch die Zyklusfähigkeit der elektroaktiven Materialien erhöht wird. Das gilt insbesondere, wenn die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung abgesehen davon, dass sie ionenleitend ist, inhärent elektrisch leitend ist. Daher wird angenommen, dass das Übergangsmetallchalcogenid in den Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung bezogen auf seine Leistungsfähigkeit in hohem Maße multifunktionell ist.
    • Elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterialien
  • Die Beschaffenheit der elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterialien, die für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, kann stark variieren. Die elektroaktiven Eigenschaften von elementarem Schwefel und schwefelhältigen organischen Materialien sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt und umfassen die reversible Bildung von lithiumhältiger oder Lithiumion-Sulfiden während des Entladungs- oder des Kathodenreduktionszyklus der Batteriezelle.
  • Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterialien sind Kohlenstoff- Schwefel-Zusammensetzungen der allgemeinen Formel CvS. worin v ein nummerischer Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 50 ist, wie in US-Patent Nr. 4.143.214 beschrieben. Andere Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterialien sind jene, die eine oder mehrere Polymerverbindungen mit einer Vielzahl von Kohlenstoffmonosulfideinheiten enthalten, die allgemein mit (CS)w bezeichnet werden können, worin w eine ganze Zahl von zumindest 5 ist, wie in US-Patent Nr. 4.152.491 beschrieben.
  • Weitere Beispiele sind jene, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen der Formeln (Csx)n, (CS&sub2;)n und (C&sub2;Sz)n enthalten. Zusammensetzungen der allgemeinen Formel I:
  • worin x Werte von 1,2 bis 2,3 hat und n eine ganze Zahl &ge; 2 ist, werden in US-Patent Nr. 5.441.831 beschrieben. Weitere Beispiele sind jene der allgemeinen Formel I, worin x im Bereich von über 2,3 bis etwa 50 ist und n &ge; 2 ist, wie in US-Patent Nr. 5.601.947 und US-Patentanmeldung Nr. 08/729.713 beschrieben. Diese Materialien können gegebenenfalls große Anteile an elementarem Schwefel oder Polyschwefelkomponenten umfassen, die bei der elektrochemischen Reduktion einer elektrolytischen Zelle für außergewöhnlich hohe Speicherkapazität pro Einheitsgewicht an Material sorgen. Andere Beispiele für schwefelhältige Zusammensetzungen bei der praktischen Durchführung der Erfindung sind Materialien der Formel (CS&sub2;)n aus Kohlenstoffdisulfid, wie von J. J. Colman und W. C. Trogler in J. Amer. Chem. Soc. 1995, 117, 11270-11277 beschrieben. Diese verschiedenen Kohlenstoff-Schwefel-Materialien können, wenn sie als Kathodenmaterialien in Batteriezellen verwendet werden, gegebenenfalls mit leitenden Komponenten, Elektrolyten und Bindemitteln gemischt werden, um die elektrochemische Recylingfähigkeit und Kapazität des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials zu verbessern.
  • Materialien der Formel I können durch die Reduktion von Kohlenstoffdisulfid mit Alkalimetallen, wie Natrium oder Lithium, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidinon, Hexamethylphosporamid und dergleichen hergestellt werden, die vor der Verarbeitung lange Reaktionszeiten umfassen, wie im oben genannten US-Patent Nr. 5.601.947 und US- Patentanmeldung Nr. 08/729.713 beschrieben. Reaktionszeiten über etwa 41 h stellen elektroaktive Kohlenstoff-Schwefel-Kathodenmaterialien mit elementaren Zusammensetzungen bereit, die zwischen etwa 86 Gew.-% und 98 Gew.-% Schwefel enthalten. Bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, die elementare Zusammensetzungen aufweisen, die zwischen etwa 90 Gew.-% und 98 Gew.-% Schwefel enthalten. Obwohl die detaillierten Strukturen der durch dieses Verfahren hergestellten Materialien nicht vollständig bestimmt worden sind, weisen verfügbare Informationen über die Struktur darauf hin, dass Materialien dieser allgemeinen Formel aus einer oder mehreren der Struktureinheiten der Formeln II-V bestehen.
  • worin m jeweils gleich oder unterschiedlich ist und größer als 2 ist, u jeweils gleich oder unterschiedlich ist und &ge; 1 ist, und die relativen Mengen an a, b, c und d, die das Kohlenstoff-Schwefel-Polymer oder Polycarbonsulfid- (PCS) Material umfassen, stark variieren können und vom Syntheseverfahren abhängen. Bevorzugte PCS-Zusammensetzungen mit hoher elektrochemischer Kapazität sind jene, die beträchtliche Mengen an Polysulfidspezies -(Sm)- enthalten, die in der Polymer-Hauptkette enthalten und daran gebunden sind. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, worin m durchschnittlich &ge; 6 ist. Ein entscheidendes Merkmal dieser Zusammensetzungen besteht darin, dass die Polymer-Hauptkettenstruktur konjugierte Segmente enthält, die den Elektronentransport während der elektrochemischen Oxidation und Reduktion der Polyschwefelseitengruppen erleichtern können.
  • Weitere Beispiele für elektroaktive Kohlenstoff-Schwefel-Kathodenmaterialien sind Zusammensetzungen der allgemeinen Formel VI,
  • worin z im Bereich von über 1 bis etwa 100 liegt und n &ge; 2 ist, wie in US-Patent Nr. 5.529.860 und US-Patentanmeldung Nr. 08/602.323 beschrieben. Das Material kann auch große Anteile an elementarem Schwefel und Polyschwefelkomponenten enthalten, die bei elektrochemischer Reduktion in einer elektrolytischen Zelle für außergewöhnlich hohe Speicherkapazität pro Einheitsgewicht an Material sorgen. Diese Kohlenstoff-Schwefel-Materialien können, wenn sie als Kathodenmaterialien in Batteriezellen verwendet werden, gegebenenfalls mit leitenden Komponenten, polymeren Bindemitteln und Elektrolyten gemischt werden, um die elektrochemische Recyclingfähigkeit und Kapazität des elektroaktiven Kathodenmaterials weiter zu verbessern.
  • Materialien der Formel VI können, wie im oben genannten US-Patent Nr. 5.529.860 und US-Patentanmeldung Nr. 08/602.323 beschrieben, durch die Umsetzung von Acetylen mit einem Metallamid, wie Natriumamid oder Natriumdiisopropylamid, und elementarem Schwefel in einem geeigneten Lösungsmittel, wie flüssigem Ammoniak, hergestellt werden. Obwohl die detaillierte Struktur derartiger Materialien noch nicht vollständig bestimmt worden ist, weisen die verfügbaren Informationen über die Struktur darauf hin, dass diese Zusammensetzungen aus einer oder mehreren der Struktureinheiten der Formeln IV-V, VII-IX bestehen;
  • worin m jeweils gleich oder unterschiedlich ist und größer als 2 ist; und die relativen Mengen an c, d, e, f und g in den Materialien stark variieren können und vom Syntheseverfahren abhängen. Bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, worin m &ge; 3 ist, und besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, worin m durchschnittlich &ge; 6 ist. Diese Materialien weisen typischerweise elementare Zusammensetzungen auf, die zwischen etwa 50 Gew.-% und 98 Gew.-% Schwefel enthalten. Bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, die elementare Zusammensetzungen aufweisen, die zwischen etwa 80 Gew.-% und 98 Gew.-% Schwefel enthalten.
  • Weitere Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterialien sind Organoschwefel-Substanzen, die eindimensionale elektronenleitende Polymere und zumindest eine Polyschwefelkette enthalten, die einen Komplex mit dem Polymer bildet, wie in US-Patent Nr. 4.664.991 beschrieben. Andere Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterialien sind jene, die Organoschwefelverbindungen der Formel (R(S)y)n umfassen, worin Y = 1 bis 6; n = 2 bis 20, und worin R für eine oder mehrere verschiedene aliphatische oder aromatische organische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wie in US-Patent Nr. 4.833.048 und 4.917.974 beschrieben. Wieder andere Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterialien sind Organoschwefelpolymere mit der allgemeinen Formel (R(S)y)n, wie in US-Patent Nr. 5.162.175 beschrieben. Wieder andere Beispiele für Organo-Schwefel-Kathodenmaterialien sind jene, die eine Kombination aus einer Verbindung mit einer Disulfidgruppe und einem leitenden Polymer, oder einem Organodisulfidderivat eines leitenden Polymers, umfassen, wie in US-Patent Nr. 5.324.599 beschrieben. Weitere Beispiele für Organoschwefelmaterialien sind die Organoschwefelderivate von Metallionen, wie in US-Patent Nr. 5.516.598 beschrieben.
  • Somit umfassen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung (a) ein elektroaktives schwefelhältiges Material, worin das elektroaktive schwefelhältige Material in seinem oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppe der Formel -Sm- umfasst, worin m eine ganze Zahl &ge; 3 ist; und (b) eine elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung wie hierin beschrieben.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material elementaren Schwefel. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymer. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material ein Kohlenstoff-Schwefel- Polymer, und m ist eine ganze Zahl &ge; 6. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymer, und die Polymer-Hauptkette des Kohlenstoff-Schwefel-Polymers umfasst konjugierte Segmente. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymer, und die Polysulfidgruppe -Sm- ist kovalent durch eines oder beide seiner endständigen Schwefelatome an eine Seitengruppe an der Polymer- Hauptkette des Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterials gebunden. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material ein Kohlenstoff- Schwefel-Polymer, und die Polysulfidgruppe -Sm- ist in der Polymer-Hauptkette des Kohlenstoff-Schwefel-Polymers durch kovalente Bindung der endständigen Schwefelatome der Polysulfidgruppe eingebunden. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymer, das mehr als 75 Gew.-% Schwefel enthält.
  • Überraschenderweise wurde entdeckt, dass, wenn elementarer Schwefel als elektroaktives schwefelhältiges Material in den Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, der Schwefel in höherem Maße elektrochemisch aktiv gemacht wird, wodurch sehr hohe reversible Kapazität bereitgestellt wird. Für geringe Selbstentladung und hohe Zyklus-Haltbarkeit wird durch das wirksame Einkapseln oder Einsperren des elementaren Schwefels und Verzögerung des Ausdiffundierens von Sulfid durch die Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzungen gesorgt.
    • Verbundkathoden
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Verbundkathode zur Verwendung in einem elektrochemischen Element bzw. Zelle, wobei die Kathode umfasst:
  • (a) ein elektroaktives schwefelhältiges Kathodenmaterial, worin das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial in seinem oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppe der Formel -Sm- umfasst, worin m eine ganze Zahl 3 ist, wie hierin beschrieben; und
  • (b) eine elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung, die das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial einkapselt und die den Transport anionischer Reduktionsprodukte des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials verzögert, wobei die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung ein elektroaktives Übergangsmetallchalcogenid der Formel:
  • MjYk(OR)l
  • umfasst, worin:
  • M ein Übergangsmetall ist;
  • Y jeweils gleich oder unterschiedlich ist und Sauerstoff, Schwefel oder Selen ist;
  • Reine organische Gruppe ist und jeweils gleich oder unterschiedlich ist;
  • j eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12 ist;
  • k eine Zahl im Bereich von 0 bis 72 ist; und
  • l eine Zahl im Bereich von 0 bis 72 ist;
  • mit der Maßgabe, dass k und l nicht beide 0 sein können; wie hierin beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Konstruktion und Konfiguration von Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung. Die relative Konfiguration des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials und der elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenil-Zusammensetzung in der Verbundkathode ist entscheidend. In allen Fällen muss, um das Ausdiffundieren anionischer Reduktionsprodukte aus der Kathoden-Unterteilung in der Batterie zu verzögern, das schwefelhältige Kathodenmaterial durch eine Schicht aus einer elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid- Zusammensetzung wirksam vom Elektrolyten oder anderen Schichten oder Teilen der Batterie getrennt werden. Überraschenderweise ist entdeckt worden, dass diese Schicht dicht oder porös sein kann.
  • Eine Konstruktion umfasst eine gefertigte Kathode, die ein Gemisch aus dem elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterial, dem elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid und gegebenenfalls Bindemitteln, Elektrolyten und leitenden Additiven umfasst, die auf einem Stromkollektor abgelagert ist.
  • Eine weitere Konstruktion ist eine, bei der eine Beschichtung aus dem elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterial von einer dünnen kohärenten Filmbeschichtung aus der Kation transportierenden, den Transport von anionischem Reduktionsprodukt verzögernden Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung eingekapselt oder damit imprägniert ist.
  • Noch eine andere Konstruktion der Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung umfasst eine Kathode, die aus teilchenförmigen elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterialien besteht, die einzeln mit einer Einkapselungsschicht aus der Kation transportierenden, den Transport von anionischem Reduktionsprodukt verzögernden Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung beschichtet sind.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Kathode aus teilchenförmigen schwefelhältigen Kathodenmaterialien, im Allgemeinen mit einem Durchmesser von weniger als 10 um (microns), die einzeln mit einer Einkapselungsschicht aus einer Alkalimetallkationen-transportierenden, jedoch den Transport eines anionischen Reduktionsprodukts verzögernden elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung beschichtet sind. Eine Kathode, die aus Materialien mit einer solchen "Kern-Hülle"-Konfiguration hergestellt ist, wird in Fig. 1 dargestellt. Hier besteht die prismenförmige Kathodenstruktur 1 in Kontakt mit einem Stromkollektor 2 aus kompaktierten Pulvern der Verbundkathode jedes Verbundkathodenteilchen besteht aus einem Kern 3 aus dem elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterial mit einer Außenhülle 4 aus einer Verzögerungssperrschicht, die ein elektroaktives Übergangsmetallchalcogenid umfasst. Gegebenenfalls kann die Verbundkathode Füllstoffe 5 enthalten, die verschiedene Arten von Bindemitteln, Elektrolyten und leitenden Materialien umfassen, die Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung wohlbekannt sind.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Fig. 2 gezeigt, die eine prismatische Verbundkathodenstruktur 1 zeigt, die sich mit einem Stromkollektor 2 in Kontakt befindet und elektroaktive schwefelhältige Kathodenteilchen 6 als dispergierte Phase in einer Matrix umfasst, die aus einer elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Phase 7 besteht, die gegebenenfalls ein Bindemittel, einen Elektrolyten und einen leitenden Füllstoff enthält. Die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Phase erleichtert den hochselektiven und reversiblen Transport von Alkalimetallkationen von den elektroaktiven Kathodenmaterialien in der Verbundkathode zum Elektrolyten und verzögert auch den Transport anionischer Reduktionsprodukte von der Verbundkathode zum Elektrolyten oder anderen Schichten oder Teilen der Zelle.
  • Wieder eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Kathode, die einen Überzug aus dem elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterial, Bindemittel, Elektrolyten, leitende Additive auf einem Stromkollektor umfasst. Diese resultierende Kathode ist von einem kohärenten Filmüberzug oder einer Imprägnierung, die ein oder mehrere elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide umfasst, eingekapselt oder auf andere Weise wirksam von der Elektrolytschicht getrennt. Eine solche Kathode ist in Fig. 3 dargestellt. Hier ist die prismatische schwefelhältige Kathodenstruktur 8, die mit dem Stromkollektor 2 in Kontakt steht, wirksam mit einer Schicht aus der elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung 9 eingekapselt. Eines oder beide aus dem elektroaktiven schwefelhältigen Kathoderimaterial und dem elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenidmaterial kann bzw. können gegebenenfalls Bindemittel, Elektrolyten und leitende Füllstoffe enthalten. Selbstverständlich muss, wenn eines solche Verbundkathode in Kombination mit einem Trockenelektrolyten zu verwenden ist, nur eine wirksame Schicht aus dem Übergangsmetallchalcogenid zwischen dem Trockenelektrolyten und der Kathodenstruktur verwendet werden, anstatt die gesamte Kathodenstruktur zu beschichten.
  • Wieder eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Fig. 4 gezeigt, die eine prismatische Verbundkathodenstruktur 1 in Kontakt mit einem Stromkollektor 2 veranschaulicht und eine hochporöse, faserige und ultrafeine schwammartige Struktur oder ein Netzwerk aus einem Aerogel oder Xerogel einer elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung 10 umfasst, worin die elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterialien 11 eingebettet oder eingekapselt sind. Die faserige Beschaffenheit derartiger Aerogel- und Xerogelmaterialien wird beispielsweise von Chaput et al., J. Non-Cryst. Solids 1995, 118,11-18 und den darin genannten Dokumenten beschrieben. Wieder enthält die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenidmatrix gegebenenfalls ein Bindemittel, einen Elektrolyten und/oder ein leitendes Additiv.
  • Für die Verbundkathodenstrukturen, die eine Verbundkathode umfassen, die an einen Stromkollektor gebunden ist, wie die in den Fig. 1, 2 und 4 gezeigten, werden elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide bevorzugt, die Verbundkathoden mit guter Haftung am Metallstromkollektor ergeben. Die Verwendung derartiger Materialien kann das Sammeln von Strom aus der Verbundkathode wesentlich erleichtern und die Integrität der Kathodenstruktur verbessern.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist die Verbundkathode eine teilchenförmige, poröse elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung, die gegebenenfalls nicht- elektroaktive Metalloxide, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Silikate, enthält, die weiters mit einem löslichen elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterial imprägniert sind. Das ist besonders günstig, um die Energiedichte und Kapazität über jene zu steigern, die mit dem elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterial (z. B. den elektroaktiven Organoschwefel- und Kohlenstoff-Schwefel-Kathodenmaterialien) allein erreicht wird.
  • Die relativen Mengen an elektroaktivem Übergangsmetallchalcogenid und elektroaktivem schwefelhältigem Kathodenmaterial in der Verbundkathode kann stark variieren, so lange ausreichendes elektroaktives Übergangsmetallchalcogenid vorhanden ist, um das Ausdiffundieren anionischer Reduktionsprodukte in das umgebende Medium oder die umgebende Schicht wirksam zu verzögern, während die Kapazität und Zell-Wirkungsgrade wirksam beibehalten oder verbessert werden. Typischerweise variiert die Menge an elektroaktivem Übergangsmetallchalcogenid, die in der gesamten Verbundkathode verwendet wird, von 2 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%. Wenn es in einer getrennten Schicht der Verbundkathode verwendet wird, wie in Fig. 3, variiert die Menge an elektroaktivem Übergangsmetallchalcogenid in der getrennten Schicht von etwa 5 Gew.-% bis 100 Gew.-%. Bevorzugte Verbundkathoden sind jene, die zwischen etwa 5 Gew.-% und 50 Gew.-% elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid- Verbindungen enthalten, und die am meisten bevorzugten Verbundkathoden enthalten zwischen etwa 5 Gew.-% und 40 Gew.-% elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid- Verbindungen.
  • Die Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung können weiters ein nicht- elektroaktives Metalloxid umfassen, um die Herstellung sowie die elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften der resultierenden Kathode weiter zu verbessern. Beispiele für solche nicht-elektroaktiven Metalloxide sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Silikate. Vorzugsweise haben solche Metalloxide eine poröse Beschaffenheit und verfügen über eine große Oberfläche mit über 20 m²/g. Typischerweise wird das nicht-elektroaktive Metalloxidmaterial während der Herstellung der Verbundkathode in das Übergangsmetallchalcogenid aufgenommen oder gemischt.
  • Die Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung können weiters ein oder mehrere Materialien umfassen, die aus der aus Bindemitteln, Elektrolyten und leitenden Additiven bestehenden Gruppe ausgewählt sind, üblicherweise, um ihre Herstellung zu verbessern oder zu vereinfachen sowie ihre elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften zu verbessern. Auf ähnliche Weise können derartige Materialien als Matrix für das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial, das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid oder beides verwendet werden.
  • Die Wahl des Bindemittelmaterials kann stark variieren, so lange es in Bezug auf die Verbundkathodenmaterialien inert ist. Nützliche Bindemittel sind jene - üblicherweise polymerische - Materialien, die die Leichte Bearbeitung von Batterieelektroden-Verbundkörpern ermöglichen und Fachleuten auf dem Gebiet der Elektrodenherstellung im Allgemeinen bekannt sind. Beispiele für nützliche Bindemittel sind organische Polymere, wie Polytetrafluorethylen (s®), Polyvinylidenfluoride (PVF&sub2; oder PVDF), Ethylenpropylendien- (EPDM)-Kautschuke, Polyethylenoxide(PEO), UV-härtbare Acrylate, UV-härtbare Methacrylate und UV-härtbare Divinylether und dergleichen.
  • Nützliche leitende Additive sind jene, die Fachleuten auf dem Gebiet der Elektrodenherstellung wohlbekannt sind, und sind so beschaffen, dass sie elektrische Verbindung mit dem Großteil der elektroaktiven Materialien in der Verbundkathode herstellen. Beispiele für nützliche leitende Füllstoffe sind leitende Kohlen (z. B. Ruß), Graphite, Metallspäne, Metallpulver, elektrisch leitende Polymere und dergleichen.
  • Beispiele für nützliche Elektrolyten sind alle flüssigen, festen oder feststoffartigen Materialien, die zur Speicherung und zum Transport von Ionen in der Lage sind, solange das Elektrolytmaterial in Bezug auf das Verbundkathodenmaterial chemisch inert ist und das Elektrolytmaterial den Transport von Ionen erleichtert.
  • In jenen Fällen, wo Bindemittel und leitender Füllstoff erwünscht sind, können die Mengen an Bindemittel und leitendem Füllstoff stark variieren, und die vorhandenen Mengen hängen von der erwünschten Leistungsfähigkeit ab. Typischerweise wird, wenn Bindemittel und leitende Füllstoffe verwendet werden, die Bindemittelmenge stark variieren, liegt aber im Allgemeinen unter etwa 15 Gew.-% der Verbundkathode. Bevorzugte Mengen sind weniger als 10 Gew.-%. Die verwendete Menge an leitendem Füllstoff variiert ebenfalls stark und beträgt typischerweise weniger als 15 Gew.-% der Verbundkathode. Bevorzugte Mengen an leitenden Additiven liegen im Allgemeinen unter 12 Gew.-%.
  • Besonders bevorzugte Verbundkathoden sind jene, die ein elektroaktives schwefelhältiges Material umfassen (z. B. ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymer oder elementaren Schwefel), V&sub2;O&sub5;; leitenden Kohlenstoff; und ein PEO-Bindemittel.
    • Verfahren zur Herstellung von Verbundkathoden
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbundkathoden.
  • Ein Verfahren betrifft die Herstellung von Verbundkathoden durch das physikalische Mischen des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials, des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids und gegebenenfalls Bindemittel, Elektrolyten und leitenden Füllstoffen entweder als trockene Feststoffe oder als Aufschlämmung in einem Lösungsmittel oder Gemischen aus Lösungsmitteln. Aus dem resultierenden Gemisch wird dann beispielsweise durch Gießen, Beschichten, Tauchbeschichtung, Extrudieren, Kalandrieren und andere nach dem Stand der Technik bekannten Mitteln eine Kathodenstruktur mit den erwünschten Abmessungen hergestellt.
  • Somit betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer Ausführungsform Verfahren zur Herstellung der Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung, wobei die Verfahren folgende Schritte umfassen:
  • (a) das Lösen oder Dispergieren des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in einem flüssigen Medium;
  • (b) die Zugabe des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials zu der aus Schritt (a) resultierenden Zusammensetzung;
  • (c) das Vermischender aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung, um das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial zu lösen oder zu dispergieren, wodurch eine Zusammensetzung mit einer gewünschten Konsistenz und Teilchengrößenverteilung gebildet wird;
  • (d) das Gießen der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat oder das Einfüllen der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung in eine Form;
  • (e) das Entfernen eines Teils der oder der gesamten Flüssigkeit aus der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung, um eine feste oder gelartige Verbundkathodenstruktur in der gewünschten Form oder Gestalt zu erhalten; und
  • (f) gegebenenfalls das Erhitzen der Verbundkathodenstruktur aus Schritt (e) auf eine Temperatur von 100ºC oder darüber.
  • Beispiele für flüssige Medien, die sich zur Verwendung bei den Verfahren gemäß vorliegender Erfindung eignen, sind wässrige Flüssigkeiten, nicht-wässrige Flüssigkeiten und Gemische daraus. Besonders bevorzugte Flüssigkeiten sind nicht-wässrige Flüssigkeiten, wie Methanol, Ehanol, Isopropanol; Propanol, Butanol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Aceton, Toluol, Xylol, Acetonitril und Cyclohexan. Die am meisten bevorzugten Flüssigkeiten sind jene, die aus der aus Aceton, Acetonitril und Dimethoxyethan bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Ein weiteres Verfahren betrifft die Herstellung einer Verbundkathode durch ein Sol-Gel- Verfahren, worin das elektroaktive schwefelhältige Kathoderimaterial und gegebenenfalls Bindemittel und leitende Füllstoffe in einem Medium suspendiert oder dispergiert werden, das ein Sol (eine Lösung) der erwünschten elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung umfasst; die resultierende Zusammensetzung wird zunächst durch die Zugabe eine Gelierungsmittels in ein Sol-Gel (z. B. ein gelartiges Material, das Sol-Gel-Struktur oder eine kontinuierliche netzwerkartige Struktur aufweist) umgewandelt, und aus dem resultierenden Sol-Gel weiters eine Verbundkathode herstellt.
  • Die elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Sole sind Dispersionen aus kolloidalen Teilchen in der Flüssigkeit. Dispersionen kolloidaler Teilchen aus den elektroaktiven Übergangsmetallchalcogeniden können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, darunter beispielsweise die Verfahren, die in US-Patent Nr. 4.203.769 beschrieben werden. Aus dem Sol wird ein Sol-Gel- oder Gel-artiges Material gebildet, das ein verbundenes starres Netzwerk aufweist, das typischerweise Poren im Submicronbereich aufweist. Dieses Netzwerk (z. B. Oxidnetzwerk) ist das Ergebnis einer anorganischen Polymerisationsreaktion. Typischerweise ist der Vorläufer zum Ausbilden des Sol-Gels ein molekulares Derivat, wie ein Übergangsmetallalkoxid oder ein Übergangsmetallacetylacetonat.
  • Somit betrifft die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform Verfahren zur Herstellung der Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung, wobei die Verfahren folgende Schritte umfassen:
  • (a) das Lösen oder Dispergieren eines elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in einem flüssigen Medium;
  • (b) die Zugabe eines elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials zu der aus Schritt (a) resultierenden Zusammensetzung;
  • (c) das Vermischen der aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung, um das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial zu lösen oder zu dispergieren, wodurch eine Zusammensetzung mit einer gewünschten Konsistenz und Teilchengrößenverteilung gebildet wird;
  • (d) das Kontaktieren der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung mit einem Gelierungsmittel, wodurch ein Sol-Gel mit einer gewünschten Viskosität gebildet wird;
  • (e) das Gießen der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat oder das Einfüllen der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung in eine Form;
  • (f) das Entfernen eines Teils der oder der gesamten Flüssigkeit aus der aus Schritt (e) resultierenden Zusammensetzung, um eine feste oder gelartige Verbundkathodenstruktur in der gewünschten Form oder Gestalt zu erhalten; und
  • (g) gegebenenfalls das Erhitzen der Verbundkathodenstruktur aus Schritt (f) auf eine Temperatur von 100ºC oder darüber.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung, wobei die Verfahren folgende Schritte umfassen:
  • (a) das Lösen eines elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids (z. B. elektroaktiven Übergangsmetallalkoxids oder elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Vorläufers) in einem flüssigen Medium;
  • (b) das Kontaktieren der aus Schritt (a) resultierenden Zusammensetzung mit einem Gelierungsmittel, wodurch ein Sol-Gel mit einer gewünschten Viskosität gebildet wird;
  • (c) die Zugabe des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials zu der aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung;
  • (d) das Vermischen der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung, um das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial zu lösen oder zu dispergieren, wodurch eine Zusammensetzung mit einer gewünschten Konsistenz und Teilchengrößenverteilung gebildet wird;
  • (e) das Gießen der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat oder das Einfüllen der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung in eine Form;
  • (f) das Entfernen eines Teils der oder der gesamten Flüssigkeit aus der aus Schritt (e) resultierenden Zusammensetzung, um eine feste oder gelartige Verbundkathodenstruktur in der gewünschten Form oder Gestalt zu erhalten; und
  • (g) gegebenenfalls das Erhitzen der Verbundkathodenstruktur aus Schritt (f) auf eine Temperatur von 100ºC oder darüber.
  • Zu den Gelierungsmitteln, die wirksam bewirken können, dass das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid ein Sol-Gel (z. B. eine gelartige oder eine Netzwerk- Struktur) bildet, gehören sowohl chemische als auch physikalische Mittel. Nützliche chemische Gelierungsmittel sind jene, die das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid in eine Form mit geringerer Löslichkeit im verwendeten flüssigen Medium umwandeln. Typische wirksame chemische Mittel sind Wasser und niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol und dergleichen. Andere nützliche chemische Gelierungsmittel sind Nicht-Lösungsmittel für das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid, Säuren und polymere Bindemittel. Durch die Zugabe kleiner Mengen eines Nicht-Lösungsmittels wird das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid allmählich gefällt, was Pulver oder gelartige Strukturen ergibt. Nützliche physikalische Gelierungsmittel sind Erwärmen, Abkühlen, Licht, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen. Somit kann das Anwenden von Wärme den Abbau von Alkoxygruppen oder anderen funktionellen Gruppen in einer elektroaktiven Übergangsmetall-Verbindung bewirken, was zu einer neuen Zusammensetzung mit einer vernetzten Struktur führt, die ein Gel entstehen lässt. Ebenso kann das Anwenden von Licht, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen Abbau oder Vernetzung der Alkylgruppen oder anderer funktioneller Gruppen bewirken, was ein Gel oder eine gefällte Aufschlämmung der Verbundkathode ergibt.
  • Dieses Sol-Gel-Verfahren kann eingesetzt werden, um Verbundkathoden in zumindest zwei verschiedenen Konfigurationen bereitzustellen. Eine davon ist eine Konfiguration, in der ein teilchenförmiges elektroaktives schwefelhältiges Kathodenmaterial in einer Schicht aus einer elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung eingekapselt ist. Die andere ist eine Konfiguration, bei der das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial in einem kontinuierlichen Netzwerk oder einer kontinuierlichen Phase aus der elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung eingekapselt ist. Die Übergangsmetallchalcogenidphase kann als Grenzflächensperrschicht um das teilchenförmige elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial angesehen werden. Diese Grenzschicht weist eine hohe Konzentration an Verbindungsporosität im Nanobereich auf.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung, wobei die Verfahren folgende Schritte umfassen:
  • (a) das Beschichten eines Stromkollektorsubstrats mit einer Zusammensetzung, die ein elektroaktives schwefelhältiges Kathodenmaterial umfasst, und das Trocknen oder Härten der Zusammensetzung, um eine feste oder gelartige elektroaktive Kathodenschicht auf dem Stromkollektorsubstrat zu bilden;
  • (b) das Lösen oder Dispergieren des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in einem flüssigen Medium;
  • (c) das Beschichten der elektroaktiven Kathodenschicht mit der aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung und das Trocknen oder Härten der Zusammensetzung, um eine feste Schicht aus der elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung zu bilden, welche die Außenfläche der elektroaktiven Kathodenschicht bedeckt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung, wobei die Verfahren folgende Schritte umfassen:
  • (a) das Beschichten eines Stromkollektorsubstrats mit einer Zusammensetzung, die ein elektroaktives schwefelhältiges Kathodenmaterial umfasst, und das Trocknen oder Härten der Zusammensetzung, um eine feste oder gelartige elektroaktive Kathodenschicht auf dem Stromkollektorsubstrat zu bilden;
  • (b) das Lösen oder Dispergieren eines elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in einem flüssigen Medium;
  • (c) das Kontaktieren der aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung mit einem Gelierungsmittel, wodurch ein Sol-Gel mit einer gewünschten Viskosität gebildet wird; und
  • (d) das Beschichten der elektroaktiven Kathodenschicht mit der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung und das Trocknen oder Härten der Zusammensetzung, um eine feste Schicht aus der elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung zu bilden, welche die Außenfläche der elektroaktiven Kathodenschicht bedeckt.
  • Beispiele für elektroaktive Übergangsmetallchalcogenide und elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterialien zur Verwendung in beiden obigen Verfahren werden oben im Detail beschrieben.
  • Die Temperatur, bei der verschiedene Komponenten in den obigen Verfahren gelöst oder dispergiert werden, ist nicht entscheidend, und es kann jede Temperatur eingesetzt werden, so lange das erwünschte Lösen oder Dispergieren der Komponenten im flüssigen Medium erreicht wird. Für die Herstellung einiger Verbundkathoden kann es wünschenswert sein, höhere Temperaturen einzusetzen, um das Auflösen einer oder mehrerer Komponenten während des Verfahrens zu bewirken. Eine niedrigere Temperatur kann dann erwünscht sein, um wirksam zu erreichen, dass sich eine oder mehrere Komponenten in einer Gel- oder einer gefällten Form abtrennen. Nützliche Temperaturen können von Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung routinemäßig experimentell bestimmt werden. Bevorzugte Temperaturen sind jene, bei denen sich das Übergangsmetallchalcogenid im flüssigen Medium löst oder eine kolloidale Lösung darin bildet. Besonders bevorzugte Temperaturen sind jene, die weiters für ein wirtschaftliches Verfahren sorgen. Die am meisten bevorzugten Temperaturen sind jene, die weiters nahe der Raumtemperatur oder etwas darüber liegen.
  • Gegebenenfalls können den Zusammensetzungen in einem oder mehreren der verschiedenen Schritte in den oben beschriebenen Verfahren Bindemittel, Elektrolyten und leitende Füllstoffe zugegeben werden, üblicherweise in Schritten, die Auflösen, Dispergieren oder Mischen umfassen. Derartige Additive erleichtern oder verbessern oft die Haftung, die Kohäsion, das Stromsammeln und den Ionentransport.
  • Das Mischen der verschiedenen Zusammensetzungen in den oben beschriebenen Verfahren kann durch eine Vielzahl von Verfahren erreicht werden, so lange das erwünschte Dispergieren der Materialien erzielt wird. Geeignete Verfahren zum Mischen sind mechanisches Rühren, Schleifen, Ultraschall-Beschallung, Bearbeiten in einer Kugelmühle, Mahlen mit Sand, Aufprall-Mahlen und dergleichen.
  • Das Entfernen eines Teils der oder der gesamten Flüssigkeit aus den verschiedenen Zusammensetzungen kann bei den oben beschriebenen Verfahren durch eine Vielzahl herkömmlicher Mittel erzielt werden, so fange das resultierende Produkt eine erwünschte Porosität und/oder Porengrößenverteilung, Oberfläche, Gestalt, chemische Zusammensetzung, Haftung am Stromkollektor oder anderem Substrat und dergleichen aufweist. Bei nützlichen Verfahren zum Entfernen von Flüssigkeit kommen Heißluftgebläsekonvektion, Wärme, Infrarotstrahlung, strömende Gase, Vakuum, reduzierter Druck, Extraktion und dergleichen zum Einsatz. Bevorzugte Verfahren zum Beseitigen von Flüssigkeit sind Heißluftgebläsekonvektion, Abdampfen im Vakuum, reduzierter Druck, Infraroterwärmung und Strömungsgasverfahren. Die am meisten bevorzugten Verfahren umfassen ein Kombination aus diesen bevorzugten Techniken.
  • Nach dem Stand der Technik der Batterieelektrodenherstellung ist wohlbekannt, dass durch Gießen einer Aufschlämmung aus Elektrodenkomponenten und Beseitigen des Lösungsmittels dünne Filme und Beschichtungen mit der erwünschten Dicke hergestellt werden können. Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung wird klar sein, dass durch Blitzabdampfung des Lösungsmittels aus der Aufschlämmung des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids und des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials feinzerteilte Pulver mit unterschiedlicher Teilchengröße hergestellt werden können. Pulverförmige Verbundkathodenmaterialien, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, können nach Techniken, die Fachleuten auf dem Gebiet der Batterieelektrodenherstellung bekannt sind, heiß- oder kaltgepresst, auf Stromkollektormaterialien als Aufschlämmung aufgetragen oder extrudiert werden.
  • Beispiele für bevorzugte Verbundkathoden, die unter Einsatz der Verfahren gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden, sind Dünnfilmstrukturen mit einer Dicke bis zu etwa 25 um, Beschichtungen auf Stromkollektoren mit einer Dicke bis zu etwa 100 um und pulverförmige Verbundstrukturen.
  • Verbundkathoden mit der in Fig. 3 gezeigten Konfiguration können auch durch Vakuumaufdampfen der elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung auf der Oberseite des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials hergestellt werden. Filme und Membranen aus Übergangsmetallchalcogenid-Verbindungen, wie V&sub2;O&sub5; und MnO&sub2;, können unter Einsatz mehrerer Techniken, einschließlich Sputtern und Elektronenstrahlverdampfung (e-Strahl), unter Verwendung von Targetmaterialien abgeschieden werden. Sowohl Sputtern als auch e-Strahl können als reaktives Verdampfen mit einem Sauerstoffpartialdruck durchgeführt werden, um die richtige Stöchiometrie zu erreichen. Plasmasprühen kann auch einsetzbar sein. Vakuumverdampfungsherstellung von Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung wird vorgezogen, wenn das Verbundkathodenmaterial in einer vollkommenen Festkörper- Zelle verwendet wird, wobei Vakuum-Web-Beschichtungstechnologien für die meisten der oder alle Schichten in der Batterie eingesetzt werden.
    • Wiederaufladbare Batteriezellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine wiederaufladbare, elektrischen Strom erzeugende Batterie, die umfasst:
  • (a) eine Anode;
  • (b) eine Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung; und
  • (c) einen Elektrolyten, der in Gegenwart der Anode und der Kathode stabil ist.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zum Ausbilden einer wiederaufladbaren, elektrischen Strom erzeugenden Batterie, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
  • (a) das Bereitstellen einer Anode;
  • (b) das Bereitstellen einer Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung; und
  • (c) das Einschließen eines Elektrolyten zwischen der Anode und der Verbundkathode.
  • Das Anodenmaterial kann aus einem oder mehreren Metallen oder Metalllegierungen oder einem Gemisch aus einem oder mehreren Metallen und einer oder mehreren Metalllegierungen bestehen, worin die Metalle aus den Metallen der Gruppen IA und IIA des Periodensystems ausgewählt sind. Anoden, die Lithium und Natrium umfassen, sind für die Anode der erfindungsgemäßen Batterie nützlich. Die Anode kann auch ein Kohlenstoff mit Alkalimetall-Einlagerungen sein, wie LiCx, worin x &ge; 2 ist. Ebenfalls nützlich als Anodenmaterialien gemäß vorliegender Erfindung sind leitende Polymere mit Alkalimetalleinlagerungen, wie Lithium-, Natrium- oder Kalium-dotierte Polyacetylene, Polyphenylene, Polychinoline und dergleichen. Beispiele für geeignete Anoden sind Lithiummetall, Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn- Legierungen, Lithium-Kohlenstoff, Lithium-Graphit, Kalziummetall, Aluminium, Natrium, Natriumlegierungen und dergleichen. Bevorzugte Anoden sind jene, die aus der aus Lithiummetall und Lithium-Aluminium- sowie Lithium-Zinn-Legierungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Die Elektrolyten, die bei Batteriezellen zum Einsatz kommen, fungieren als Medium zur Speicherung und zum Transport von Ionen, und im speziellen Fall von Trockenelektrolyten fungieren die Materialien zusätzlich als Separatormaterialien zwischen den Anoden und Kathoden. Es kann jedes flüssige, feste oder feststoffartige Material verwendet werden, das zum Speichern und Transportieren von Ionen fähig ist, so lange das Material in Bezug auf die Anode und die Kathode chemisch inert ist und das Material den Transport von Ionen zwischen der Anode und der Kathode erleichtert.
  • Beispiele für nützliche Elektrolyten sind Trockenelektrolyt-Separatoren, die aus Polyethern, PEO, Polyimiden, Polyphosphazenen, Polyacrylonitrilen (PAN), Polysiloxanen, Pofyether-gepfropften Polysiloxanen, Derivaten der Vorgenannten, Copolymeren der Vorgenannten, vernetzten und Netzwerk-Strukturen der Vorgenannten, Gemischen der Vorgenannten und dergleichen bestehen, denen ein geeignetes Elektrolytsalz zugegeben wird.
  • Beispiele für nützliche Gel-Polymer-Elektrolyten sind jene, die aus Polymermatrizen hergestellt sind, die von Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, Polyacrylonitrilen, Polysiloxanen, Polyimiden, Polyethern, sulfonierten Polyimiden, perfluorierten Membranen (NafionTM-Harzen), Divinylpolyethylenglykolen, Polyethylenglykol-bis- (methylacrylaten), Polyethylenglykol-bis(methylmethacrylaten), Derivaten der Vorgenannten, Copolymeren der Vorgenannten, vernetzten und Netzwerk-Strukturen der Vorgenannten, Gemischen der Vorgenannten und dergleichen abgeleitet sind.
  • Beispiele für nützliche Lösungsmittel oder Weichmacher als Gelbildner für Elektrolyten sind Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), N-Methylacetamid, Acetonitril, Sulfolan, Tetraethylengylkoldimethylether (TEGDME), 1,2-Dimethoxyethan; Polyethylenglykole, 1,3-Dioxolane, Glyme, Siloxane und Ethylenoxid-gepfropfte Siloxane sowie Gemische davon. Besonders bevorzugte Lösungsmittel und Weichmacher sind jene, die von Pfropf-Copolymeren von Ethylenoxid und Oligomeren von Poly(dimethylsiloxan) der allgemeinen Formel X abgeleitet sind, wie in US-Patent Nr. 5.362.493 beschrieben.
  • worin o eine ganze Zahl &ge; 1 ist; 0 &le; p < etwa 30 gilt; und das Verhältnis t/s &ge; 0 ist. Die Werte für o, p, s und t können stark variieren und hängen von den erwünschten Eigenschaften für die Flüssigkeit oder den Weichmacher ab. Bevorzugte Mittel dieses Typs sind jene, worin 6 im Bereich von etwa 1 bis 5 liegt, p im Bereich von etwa 1 bis 20 liegt und das Verhältnis t/s &ge; 0,5 ist. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung der Formel X ist jene, in der o gleich 3 ist, p gleich 7 ist und das Verhältnis t/s gleich 1 ist.
  • Diese Flüssigkeiten oder Weichmacher an sich und Gemische daraus sind nützliche Lösungsmittel zur Bildung von flüssigen Elektrolyten, die andere wirksame Elektrolytsysteme für die Zellen gemäß vorliegender Erfindung darstellen. Beispielsweise sind Glyme oder Sulfolane mit Lithiumsalzen, wie LiAsF&sub6;, nützliche flüssige Elektrolyten. 1,3Dioxolane und TEGDME sind als Gemisch von Lösungsmitteln für flüssige Elektrolyten besonders nützlich. Ebenso sind Zusammensetzungen von TEGDME oder der Formel X gemeinsam mit LiSO&sub3;CF&sub3; als flüssige Elektrolyten besonders nützlich.
  • Beispiele für ionische Elektrolytensalze für Elektrolyten sind MClO&sub4;, MAsF&sub6;, MSO&sub3;CF&sub3;, MSO&sub3;CH&sub3;, MBF&sub4;, MB(Ph)&sub4;, MPF&sub6;, MC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;, MN(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;,
  • und dergleichen, worin M Li oder Na ist. Andere Elektrolyten, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden in US-Patent Nr. 5.538.812 offenbart.
    • BEISPIELE
  • Mehrere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, die der Veranschaulichung und nicht der Einschränkung dienen.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung. Vanadiumoxidisopropoxid (25 ml, Alpha AESAR Co.) wurde in einen trockenen Kolben gefüllt, und 500 ml Aceton (mit 0,5% Wasser) wurde der Alkoxidflüssigkeit unter konstantem Rühren zugetropft. Die zugegebene Acetonmenge war so gewählt, dass eine Endkonzentration von Vanadiumpentoxid (V&sub2;O&sub5;) im Sol (der Lösung) von 4 g/100 ml erhalten wurde. Nach dem Mischen des Vanadiumoxidisopropoxids mit Aceton wurde ein Wasser-Aceton-Gemisch (Volumsverhältnis 1 : 10) zugetropft; das Gesamt-Molverhältnis zwischen Wasser und Vanadiumalkoxid betrug 0,5, einschließlich des im Aceton vorhandenen Wassers. Die Farbe des Sols war gelb bis orange. Das Molverhältnis zwischen Wasser und Alkoxid kann im Bereich von 0,5 bis 3,0 variieren, je nach dem nachfolgenden erwünschten Aufschlämmungs- und Beschichtungsverfahren.
  • Eine Aufschlämmung aus einem elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterial wurde mit dem oben hergestellten Sol hergestellt. Eine erforderliche Menge an Schwefel wurde in einen Mörser gegeben, und eine proportional entsprechende Sol-Menge wurde dem Achatmörser zugegeben. Das Gemisch wurde 15 min lang vorsichtig gemahlen. Trockenes Kohlenstoffpulver (Shawinigan 50 AB black, in der Folge als SAB bezeichnet) wurde dann zugegeben, und das Gemisch wurde wieder 15 min lang gemahlen, wobei eine zusätzliche Menge an Aceton hinzugefügt wurde. Die Zusammensetzung der Aufschlämmung, bezogen auf Schwefel, Vanadiumpentoxid und Ruß, war folgende: 80 Gew.-% Schwefel, 15 Gew.-% V&sub2;O&sub5; und 5 Gew.-% Kohlenstoff. Diese Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Rakel in einer Haube unter Umgebungsatmosphäre auf Nickelfolie abgelagert. Die Beschichtung wurde unter einer IR-Lampe über Nacht in Umgebungsatmosphäre getrocknet. Die Beschichtung nach dem IR-Trocknen wurde weiter in einem Vakuumofen bei 50ºC 1 h lang getrocknet, was die Verbundkathode auf dem Stromkollektor ergab.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde eine schwefelhältige Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung mit der in Fig. 3 gezeigten Konfiguration auf einem Nickelfolien-Stromkollektorsubstrat hergestellt. Die Zusammensetzung der elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenschicht war folgende: 44 Gew.-% Schwefel, 26 Gew.-% Kohlenstoff (SAB) und 30 Gew.-% UV-härtbares Bindemittel, das 25 Gew.-% Polyethylenglykoldimethacrylat, 25 Gew.-% Polyethylenglykoldivinylether und 50 Gew.-% Polyethylenglykoldimethylether umfasste. Nach dem UV-Härten der Kathodenschicht wurde eine schwefelhältige Kathodenschicht unter Einsatz einer Eintauchtechnik mit dem in Beispiel 1 hergestellten V&sub2;O&sub5;-Sol beschichtet. Das Eintauchen erfolgte zweimal. Daraufhin wurde die beschichtete Verbundkathode in einem Vakuumofen bei 60ºC 1 h lang getrocknet.
  • Es wurde festgestellt, das, die durch Gießen der Aufschlämmung erhaltene schwefelhältige Kathodenschicht porös war. Es wurde festgestellt, dass das Solgemisch durch die Poren in der schwefelhältigen Kathodenschicht eindrang und an den Porengrenzen sowie über die gesamte Struktur eine dünne V&sub2;O&sub5;-Gelschicht bildete. Es wird angenommen, dass aufgrund der niedrigen Viskosität des V&sub2;O&sub5;-Sols auch das Durchtränken bis in die feineren Poren wahrscheinlich ist.
    • Beispiel 3
  • Vanadiumoxidisopropoxid (12,53 ml, Alpha AESAR Chemical Co.) wurde in wasserfreiem Ethylenglykoldimethylether (DME) gelöst, was eine leicht gelbe Lösung ergab. Daraufhin wurden 4,0 ml einer Lösung von 0,4644 g Wasser in 5 ml DME tropfenweise über 30 min bei 20ºC mit Rühren unter trockenem Argon zugegeben. Das resultierende gelbbraune leicht durchscheinende Sol wurde für 2,5 h gerührt und unter positivem Argondruck gelagert. Die Konzentration an Vanadiumoxid in dem derart synthetisierten Sol betrug 4,4 g/100 ml. Diesem Sol wurde pulverförmiger Schwefel und leitender Kohlenstoff unter Mischen hinzugegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. Vor der Verwendung wurden der Schwefel und der Kohlenstoff in einem Ofen bei 60ºC bzw. 180ºC getrocknet und daraufhin in einem trockenen Raum gelagert.
  • Die Aufschlämmung wurde unter Einsatz einer Kugelmühlentechnik verarbeitet. Die zur Herstellung der Aufschlämmung verwendeten Kammern und Becher wurden in einem Ofen bei 110ºC für mehrere Stunden getrocknet und in einem trockenen Raum gelagert. Der pulverförmige Schwefel wurde zunächst in einer Kugelmühle für 1 h mit dem Vanadiumsol gemischt. Dann wurde der Ruß (SAB) zugegeben und der Mahlvorgang fortgesetzt. Nach einer Stunde wurde eine zusätzliche Menge an DME- Lösungsmittel hinzugegeben, um den Feststoffgehalt auf etwa 12 g/100 ml zu verringern und erneut für weitere 3 h gemahlen. Diese Aufschlämmung wurde dann durch das Rakelverfahren in einer Haube unter Umgebungsbedingungen auf eine Nickelfolie gegossen. Die nasse Beschichtung wurde über Nacht zum Lufttrocknen unter einer Haube belassen. Die Beschichtung wurde dann in einem Ofen bei 110ºC 1 h lang und daraufhin in einem Vakuumofen bei 60ºC für 1 h wärmebehandelt. Die Zusammensetzung der trockenen Verbundkathode war 75 Gew.-% Schwefel, 15 Gew.-% V&sub2;O&sub5; und 10 Gew.-% C.
    • Beispiel 4
  • Eine Aufschlämmung ähnlich der in Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines Vanadiumsols mit Aceton als Lösungsmittel anstelle von DME hergestellt. Das Molverhältnis von Wasser zu Alkoxid betrug 0,5. Das Verfahren, das eingesetzt wurde, um die Aufschlämmung herzustellen, war dem in Beispiel 3 beschriebenen ähnlich, mit Aceton als Lösungsmittel und einer Mahlzeit von 15 h. Die Bedingungen des Ablagerns der Schicht, des Trocknens und der Wärmebehandlung waren die gleichen wie die in Beispiel 3 beschriebenen. Die Zusammensetzung der getrockneten Verbundkathode war 80 Gew.-% Schwefel, 15 Gew.-% V&sub2;O&sub5; und 5 Gew.-% leitender Kohlenstoff. Die gegossene Verbundkathodenschicht war nach dem Trocknen 25 um dick.
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Leistungsfähigkeit von gefluteten(?) Batteriezellen, die die Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung umfassen. Eine Arbeitselektrode mit einer nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Verbundkathode, hergestellt durch Eintauchen einer Pt-Scheibe (0,015 cm²) in eine Aufschlämmung aus dem Kohlenstoff-, Schwefel- und Vanadiumpentoxid- Verbundstoff, gefolgt von Trocknen unter einer IR-Lampe, wurde in eine nicht-geteilte elektrochemische Zelle mit Lithiumdraht und Lithiumfolie als Bezugs- bzw. Gegenelektroden eingetaucht. Die Zelle wurde mit einer 1 M-Lösung Lithiumtriflat in TEGDME mit Elektrolytgüte gefüllt.
  • Zyklische Voltammogramme der Elektrode, aufgezeichnet mit einer Abtastrate von 1 mV/s bei 25ºC, werden in Fig. 5 gezeigt. Drei quasi-reversible Reduktions-Oxidations- Peaks, die der Bildung von &delta;-V&sub2;O&sub5; und zwei Schwefelreduktionsschritten entsprachen, bestätigen die Verbundbeschaffenheit des Materials. Kontinuierlicher Zyklus zwischen 1,5 und 4,4 V führt zu einer Verringerung beider mit Schwefel in Zusammenhang stehender Peaks. Die Elektrode behält jedoch ihre Integrität bei, was auf verbesserte Haftung an der Pt-Oberfläche hindeutet. Parallele Zunahme der Vanadiumoxid-Peaks ermöglicht die Annahme, dass eine gewisse gegenseitige Umwandlung von Material stattfindet, vermutlich mit Bildung der &omega;-Phase von Vanadiumpentoxid oder eines gemischten Vanadiumoxosulfids. Eine derartige gegenseitige Umwandlung, die zu einer Zunahme des scheinbaren Kathodenpotentials führt, sollte für eine verbesserte Batterie- Leistungsfähigkeit geeignet sein.
    • Beispiel 6
  • Eine Arbeitselektrode, die durch das Eintauchen eines großflächigen Pt-Stromkollektors (2 cm²) in eine fertige Aufschlämmung vor dem Beschichten des Kohlenstoff-Schwefel- Vanadiumpentoxid-Verbundstoffs von Beispiel 3, gefolgt vom Trocknen unter einer IR- Lampe erzeugt wurde, wurde in eine elektrochemische Zelle mit drei Unterteilungen eingetaucht, die durch Glasfiltermembranen getrennt waren. Die Zelle wurde mit einer 1 M-Lösung von Lithiumtriflat in TGDME mit Elektrolyt-Güte gefüllt. Lithiumdraht und Lithiumfolie wurden als Bezugs- bzw. als Gegenelektrode verwendet.
  • Die Arbeitselektrode wurde mit einer Stromdichte von 0,1 mA/cm² galvanostatisch geladen/entladen. Die Entladungskurven bei 25ºC werden in Fig. 6 gezeigt. Bei der zweiten Entladung ist im Vergleich zur ersten eine signifikante Zunahme im Elektroden- Mittelpotential festzustellen. In Fig. 7 werden weitere Ladungs-/Entladungskurven gezeigt, die auf das Auftreten erhöhter Kapazität mit der Zyklusanzahl hinweisen.
  • Nach 5 vollständigen Ladungs-/Entladungs-Zyklen wurde eine kleine Menge der Elektrolytlösung aus der Arbeitselektrodenunterteilung zur Analyse entnommen. Das UV-sichtbare Absorptionsspektrum der Lösung wird in Fig. 8(b) gezeigt. Es wurden keine signifikanten Absorptionspeaks im 320-380 nm-Bereich beobachtet, was auf das Fehlen von Sulfid- und Polysulfidspezies im Elektrolyten hinweist. Zum Vergleich wurde eine schwefelhältige Steuer-Elektrode hergestellt, um das Ausdiffundierungsverhalten dieser Kathode ohne die Übergangsmetallchalcogenid-Schicht zu vergleichen. Die Steuer-Kathode wurde durch Eintauchen eines Pt-Stromkollektors (2 cm²) in eine Aufschlämmung hergestellt, die 50% elementaren Schwefel, 30% Ruß (SAB) und 20 % UV-härtbares Bindemittel enthielt. Eine elektrochemische Zelle mit der UV-gehärteten Elektrode wurde zusammengebaut und getestet, wie oben beschrieben. Ein UV- Absorptionsspektrum der Elektrolytlösung, das nach der ersten Entladung aufgenommen wurde, ist in Fig. 8(a) gezeigt. Ein sehr starker Absorptionspeak bei etwa 350 nm, der auf gelöste Sulfide und Polysulfide zurückzuführen ist, lässt sich leicht erkennen. Fig. 8(c) zeigt das Absorptionsspektrum der Elektrolytlösung sowohl der Steuer- als auch der Vanadiumpentoxidelektroden des Beispiels vor dem ersten Entladungszyklus, das das Fehlen wesentlicher Mengen an Sulfiden und Polysulfiden zeigt:
    • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel beschreibt die Konstruktion und Leistungsfähigkeit einer Knopfzelle, die aus der in Beispiel 1 hergestellten Verbundkathode konstruiert ist. Die Knopfzelle wurde nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt. Das elektroaktive Material (Schwefel) in der Verbundkathodenschicht war 1,36 mg/cm². TEGDME-Elektrolyt mit Lithiumtriflatsalz wurde als flüssiger Elektrolyt verwendet. Der verwendete Separator war GELGARDTM 2500 (Hoechst Celanese Corporation), und die Anode war Lithiummetall. Die Zelle wurde unter den folgenden Bedingungen getestet: Stromdichte 0,1 mA/cm², Zyklusspannung 2,75 V bis 1,85 V. Die Zellkapazität betrug anfänglich um 504 mAh/g, stieg aber daraufhin auf 956 mAh/g und blieb ohne Schwund nach 30 Zyklen stabil.
    • Beispiel 8
  • Eine Knopfzelle ähnlich der in Beispiel 7 beschriebenen wurde unter Verwendung der in Beispiel 2 hergestellten Verbundkathode konstruiert. Die Zelltestbedingungen waren folgende: Stromdichte 0,1 mA/cm², Zyklusspannung 2,75 V bis 1,85, auf 10 h zeitbegrenzt. Die anfängliche Zellkapazität lag um 1.382 mAh/g. Nach 81 Zyklen betrug die Kapazität 738 mAh/g.
    • Beispiel 9
  • Eine Knopfzelle wurde unter Verwendung der Verbundkathode von Beispiel 3 hergestellt, wobei die herkömmliche Knopfzellenkonfiguration zum Einsatz kam. Ein flüssiger Elektrolyt mit TEGDME, das Lithiumtriflatsalz umfasste, wurde als Elektrolyt verwendet. CelgardTM2500 wurde als Separator verwendet. Die Verbundkathode lieferte die in Tabelle 1 gezeigte Zell-Leistungsfähigkeit. Tabelle 1
    • Beispiel 10
  • Knopfzellen ähnlich jenen, die in Beispiel 9 hergestellt wurden, wurden unter Einsatz der Verbundkathode von Beispiel 4 hergestellt. Die Dicke der Kathodenschicht war 25 um, und die Menge an Schwefel als elektroaktives Material war 1,0 mg/cm². Die Bewertung der Zell-Leistungsfähigkeit ergab die in Fig. 9 gezeigten Ergebnisse. Die Anfangskapazität bei 0,1 mA/cm² betrug 1.172 mAh/g, und die Kapazität nach 20 Zyklen betrug 1.103 mAh/g.
    • Beispiel 11
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Verbundkathode, die leitenden Kohlenstoff und ein Polymerbindemittel enthält. Elementarer Schwefel wurde in einer IKA- Mühle 5 s lang gemahlen. In eine trockerte Keramikkugelmühlenkammer, die 35 Stück Keramikzylinder enthielt, wurden 8,7 g des gemahlenen Schwefels, 1,5 g trockenes V&sub2;O&sub5;-Aerogelpulver, das durch superkritische Extraktion des Lösungsmittels aus einem Vanadiumacetylacetonat-Sols hergestellt worden war, 3,0 g trockener leitender Kohlenstoff (SAB) und 72 g einer 2,5 Gew.-% -Lösung von Polyethylenoxid- Bindemittel in Acetonitril gefüllt. Die Kammer wurde dicht verschlossen und mit einer hohen Drehzahl für 22 h auf die Kugelmühle gestellt. Das Mahlen wurde unterbrochen, und eine Probe der Aufschlämmung wurde zur Analyse entnommen. Die mittlere Teilchengröße betrug 6,4 um, und die Aufschlämmung wies eine Viskosität von 1.1142 cp 10s&supmin;¹ und 58 cp bei 740 s&supmin;¹ auf, wie durch ein Rheometrics Modell DSR200 ermittelt. Diese Aufschlämmung wurde dann verwendet, um handgezogene Beschichtungen auf beide Seiten eines 17,5 um dicken Nickelfoliensubstrats mit einer nassen Dicke von 325 um auf jeder Seite zu gießen. Die Beschichtungen wurden unter Umgebungsbedingungen über Nacht getrocknet, dann weiter unter Vakuum bei 60ºC für 1 h getrocknet. Die resultierende Dicke der trockenen Beschichtung war 75 um auf jeder Seite, und das Gewicht des elektroaktiven Kathodenmaterials war 1,09 mg/cm². Die Schüttdichte der Verbundkathode war 0,496 g/cm³.
    • Beispiel 12
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Leistungsfähigkeit von Batterien der Größe AA, die unter Verwendung der in Beispiel 11 hergestellten Verbundkathode konstruiert wurden. Auf die Oberfläche einer Seite der in Beispiel 11 hergestellten Verbundkathoden-Struktur wurde ein Stück Celgard 2500-Separator gelegt, und darauf wurde ein Stück Lithiumfolie (Cyprus, 50 um dick) gelegt. Dieser Satz Batterieelektroden in Sandwichanordnung wurde dann zu einer "Schnecken"-Konfiguration zusammengerollt und in einen Metallbehälter in Größe einer AA-Batterie gelegt. Der Behälter wurde mit dem Elektrolyten gefüllt, der 1 M Lithiumtriflat in TEGDME umfasste, und nachdem die entsprechenden inneren Verbindungen hergestellt worden waren, wurde der Deckel dicht auf den Behälter aufgesetzt. Die Batteriezelle wurde dann für 400 Zyklen entladen und geladen. Der erste Entladungszyklus zeigte eine Gesamtkapazität von 726 mAH und eine spezifische Kapazität für das elektroaktive Kathodenmaterial von 1.232 mAh/g auf. Beim dritten Zyklus war die Gesamtkapazität ziemlich stabil zwischen 387 und 396 mAh geworden, und die spezifische Kapazität betrug 650 bis 670 mAh/g.
    • Beispiel 13
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Verbundkathode, die ein Kohlenstoff- Schwefel-Polymer der allgemeinen Formel VI enthält, worin z 4,8 war. Es wurde das Verfahren der Beispiele 11 und 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der gemahlene Schwefel in gleichen Mengen durch ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymer der Formel VI ersetzt wurde, worin z 4,8 war. Die resultierende Dicke der trockenen Beschichtung war 44 um auf jeder Seite, und das Gewicht des elektroaktiven Kathodenmaterials war 0,77 mg/cm².
  • Der erste Entladungszyklus zeigte eine Gesamtkapazität von 495 mAh und eine spezifische Kapazität für das elektroaktive Kathodenmaterial von 1.269 mAh/g. Beim S. Zyklus blieb die Gesamtkapazität der Zelle ziemlich stabil zwischen 165 und 218 mAh, und die spezifische Kapazität betrug 417 bis 559 mAh/g.
    • Beispiel 14
  • Das folgende Verfahren wurde eingesetzt, um Übergangsmetallchalcogenide herzustellen, die mit löslicher elektroaktiver schwefelhältiger Kathodenspezies imprägniert waren.
  • Zu 500 ml Toluol wurden 72 g Schwefel und 48 g Vanadiumoxid-Aerogelpulver zugegeben. Das Gemisch wurde bei 110ºC für 3 h unter konstantem Rühren am Rückfluss gehalten. Das Produkt wurde filtriert und mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 90 ºC für 4 h getrocknet. Der Schwefelgehalt des imprägnierten Produktes war 57,3 Gew.- %.
  • Durch Variieren der relativen Menge an Schwefel im Vergleich zum Aerogel konnte der Schwefelgehalt von imprägniertem Aerogel von 50 Gew.-% auf 82 Gew.-% variiert werden. Elementenanalyse hat gezeigt, dass das imprägnierte Endprodukt kleine Kohlenstoffmengen enthält. Eine Elementenanalyse von Schwefel-imprägniertem Vanadia- Aerogel mit 76,81 Gew.-% Schwefelgehalt zeigte 18,49 Gew.-% Vanadium, 0,54 Gew.- % Kohlenstoff und 4,16 Gew.-% Sauerstoff (berechnet aufgrund der Differenz).
    • Beispiel 15
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbundkathoden, die Schwefel- imprägniertes Aerogelpulver enthalten, das wie in Beispiel 14 hergestellt war, mit einem Gesamtgehalt an elektroaktivem Material von 55 Gew.-% Schwefel und 45 Gew.-% Vanadiumoxid. Das schwefelimprägnierte Aerogel wurde in einem Achatmörser gemahlen, um Agglomerate zu beseitigen und ein feines Pulver herzustellen. In eine Kugelmühlenkammer, die Keramikzylinder enthielt, wurden 45 g elementarer Schwefel, 22,5 g Schwefelimprägniertes (55 Gew.-% Schwefel) Vanadia-Aerogel, 13,5 g Kohlenstoff (SAB) und 90 g einer 1 Gew.-%-Lösung von Polyethylenoxid, gelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus Methylacetat und n-Propanol (Gewichtsverhältnis 90 : 10) gefüllt. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung betrug 11 Gew.-%. Das Gemisch wurde 22 h lang in der Kugelmühle gemahlen. Die Aufschlämmung wurde handgezogen als Stromkollektor auf beide Seiten einer 18 um dicken leitenden Kohlenstoff-beschichteten Aluminiumfolie (Rexam Graphics, South Hadley, MA) gegossen. Die Beschichtungen wurden unter Umgebungsbedingungen über Nacht und dann unter Vakuum bei 60ºC für 1 h getrocknet. Die resultierende trockene Kathodenbeschichtung hatte eine Dicke im Bereich von 60 bis 70 um auf jeder Seite des Stromkollektors, bei einer Dichte des elektroaktiven Kathodenmaterials im Bereich von 2,1 mg/cm² bis 2,7 mg/cm². Die volumetrische Dichte der elektroaktiven Materialien war 293 bis 389 mg/cm³.
  • Gewickelte Batterien der Größe AA wurden aus diesen Kathoden mit einer 4 mil (0,1 mm)Lithiumanode und einem TONENTM- (Tonen Chemical Corporation) Polyolefinseparator hergestellt. Die Zellen wurden mit einem flüssigen Elektrolyten (50 Vol.-% 1,3-Dioxolan, 20 Vol.-% Diglym, 10 Vol.-% Sulfolan und 20 Vol.-% Dimethoxyethan (DME)) gefüllt. Die Zellen wurden einem Zyklus mit einer Entladungs- und Ladungsrate von 0,32 mA/cm² bzw. 0,5 mA/cm² unterzogen. Die Daten der Zellleistungsfähigkeit zeigten, dass diese Kathoden gute Kapazität und Stabilität aufwiesen. Sie zeigten eine niedrige Rate des Kapazitätsverlusts beim Zyklus-Durchlauf mit Werten im Bereich von 0,003 bis 1,7 mAh/Zyklus für die ersten 50 Zyklen. Bei manchen Zellen nahm die Kapazität tatsächlich bis zum 25. Zyklus mit Raten im Bereich von 0,32 bis 1,32 mAh/Zyklus zu.
    • Beispiel 16
  • Dieses Beispiel beschreibt die Kathodenkonstruktion und das Verfahren, durch das eine Beschichtung aus schwefelhältigem elektroaktivem Kathodenmaterial mit einer Schicht aus elektroaktivem Übergangsmetallchalcogenid beschichtet wird. Kathoden, die aus einer Aufschlämmungsbeschichtung auf einer leitenden Kohlenstoff-beschichteten Aluminiumfolie hergestellt wurden (Rexam Graphics, South Hadley, MA) als Stromkollektor mit einer Zusammensetzung von 53 Gew.-% Schwefel, 16 Gew.-% Kohlenstoff (SAB), 26 Gew.-% V&sub2;O&sub5; und 5 Gew.-% PEO, wurden mit einer Sperrschicht aus Vanadia-Sol beschichtet. Die Überzugsschicht wurde hergestellt, indem 2 Gew.-% Vanadiumoxid-triisopropoxid und 0,75 Gew.-% Polyethylenoxid (Molekulargewicht 5.000.000) in einem Methylacetat/n-Propanol-Lösungsmittelgemisch im Verhältnis 90 : 10 gelöst wurden und diese Lösung unter Einsatz einer Rakeltechnik händisch auf die getrocknete Kathode aufgetragen wurde. Die Dicke der Beschichtungsschicht betrug etwa 10 um, und die Menge an Vanadia-Xerogel in der Schicht lag im Bereich von 0,25 bis 0,4 mg/cm². Eine identische Kathode ohne eine Sperrschicht wurde als Kontrolle verwendet. Gewickelte AA-Zellen wurden aus den obigen Kathoden unter Verwendung einer Lithiumanode mit 3 mil (0,075 mm) und eines TONENTM-Separators konstruiert. Es wurde ein flüssiger Elektrolyt verwendet, der aus 50 Vol.-% 1,3-Dioxolan, 20% Vol.- Diglym, 10 Vol.-% Sulfolan und 20 Vol.-% Dimethoxyethan (DME) bestand. Fig. 10 zeigt Daten für typische gewickelte AA-Zellen mit der mit Vanadia-Xerogel beschichteten Kathode ( ) und einer unbeschichteten Steuer-Kathode ( ), die einem Zyklus mit einer Ladungs- und Entladungsrate von 0,57 mA/cm² unterzogen wurde. Aus diesen Daten ist ersichtlich, dass die Vanadia-Xerogel-Beschichtungsschicht eine signifikante positive Wirkung auf die spezifische Kapazität der Kathode und auf die Reduktion des Kapazitätsschwunds im Verlauf der Zyklen aufweist.
    • Beispiel 17
  • Gemäß einem zweiten Ansatz zu dem in Beispiel 16 beschriebenen wurden amorphe Vandia-Aerogelpulver im Submicronbereich in einer PEO-Polymermatrix in einem Gewichtsverhältnis 70 : 30 dispergiert. Eine Feststoffdispersion mit 4 Gew.-% dieses Gemisches in Acetonitril wurde auf die Oberfläche einer Kontroll-Kathodenplatte ähnlich der in Beispiel 16 entweder durch eine Eintauch- oder eine Rakeltechnik aufgetragen. Die Dicke der Beschichtungsschicht lag im Bereich von 5 bis 7 um. Zyklendaten von diesen Zellen zeigten eine ähnliche Zunahme der spezifischen Kapazitäten und Verstärkung der Reduktion des Kapazitätsschwunds im Verlauf der Zyklen im Vergleich zur Kontrolle ohne Vanadia-Aerogel-Beschichtungsschicht, wie in Beispiel 16 gezeigt.
  • Die Erfindung ist zwar im Detail unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen davon beschrieben worden, Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung wird jedoch klar sein, dass die verschiedenen Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (58)

1. Verbundkathode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, wobei die Kathode Folgendes umfasst:
(a) ein elektroaktives schwefelhältiges Kathodenmaterial, worin das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial im oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppe der Formel -Sm- umfasst, worin in eine ganze Zahl &ge; 3 ist; und
(b) eine elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung, die das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial einkapselt und die den Transport anionischer Reduktionsprodukte des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials verzögert, wobei die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung ein elektroaktives Übergangsmetallchalcogenid der Formel
MjYk(OR)l
umfasst, worin:
M ein Übergangsmetall ist;
Y jeweils gleich oder unterschiedlich ist und Sauerstoff, Schwefel oder Seien ist;
R eine organische Gruppe ist und jeweils gleich oder unterschiedlich ist;
j eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12 ist;
k eine Zahl im Bereich von 0 bis 72 ist; und
l eine Zahl im Bereich von 0 bis 72 ist;
mit der Maßgabe, dass k und l nicht beide 0 sein können.
2. Verbundkathode nach Anspruch 1, worin
j eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist;
k eine Zahl im Bereich von 0 bis 13 ist; und
l eine Zahl im Bereich von 0 bis 18 ist.
3. Verbundkathode nach Anspruch 1 oder 2, worin das Übergangsmetall des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids aus der aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os und Ir bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
4. Verbundkathode nach Anspruch 3, worin das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid aus der aus TiS&sub2;, Cr&sub2;S&sub3;, MoS&sub2;, MoSe&sub2;, MnS&sub2;, NbS&sub2;, VS&sub2;, V&sub2;S&sub5;, WS&sub2; und V&sub2;O&sub3;S&sub3; bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
5. Verbundkathode nach Anspruch 3, worin Y Sauerstoff ist.
6. Verbundkathode nach Anspruch 4, Worin das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid aus der aus MoO&sub2;, MnO&sub2;, NbO&sub5;, V&sub2;O&sub5;, WO&sub3;, MoO&sub3;, Ta&sub2;O&sub5;, V&sub2;O4,5(OCH- (CH&sub3;)&sub2;)0,5 und V&sub2;O4,5 bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
7. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin l > 0 ist und die organische Gruppe aus der aus Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkanon-, Alkanol- und Alkoxygruppen, die jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffe enthalten, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
8. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin l > 0 ist und die organische Gruppe aus der aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Ethylhexyl, Isooctyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Decahydronaphthyl, Phenyl, Methylphenyl, Ethylphenyl, Hexylphenyl, Dodecylphenyl, Isopropylphenyl, Benzyl, Phenylethyl, Naphthyl, Acetyl und Acetoacetylonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
9. Verbundkathode nach Anspruch 1, worin:
M aus der aus V, Nb, Cr, Mo, Mn, W und Ta bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
Y Sauerstoff ist;
R aus der aus Ethyl, Isopropyl, Butyl, Acetyl und Acetylacetonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
j eine Zahl im Bereich von 1 bis < 7 ist;
k eine Zahl im Bereich von 1 bis < 14 ist; und
l &le; etwa 1,5 ist.
10. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Übergangsmetall des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids V ist.
11. Verbundkathode nach Anspruch 10, worin Y Sauerstoff ist.
12. Verbundkathode nach Anspruch 1> 1, worin das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid ein Vanadiumoxid ist.
13. Verbundkathode nach Anspruch 11, worin die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung ein Vanadiumoxid umfassendes Aerogel oder ein Vanadiumoxid umfassendes Xerogel umfasst.
14. Verbundkathode nach Anspruch 12, worin das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid V&sub2;O&sub5; ist.
15. Verbundkathode nach Anspruch 10, worin das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid ein Vanadiumalkoxid ist.
16. Verbundkathode nach Anspruch 10, worin das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid Vanadiumoxidisopropoxid ist.
17. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid in der Verbundkathode in einer Menge von 2 bis 70 Gew.-% enthalten ist.
18. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid in der Verbundkathode in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% enthalten ist.
19. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid in der Verbundkathode in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% enthalten ist.
20. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 19, worin die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung ein ein elektroaktives Übergangsmetallchalcogenid umfassendes Aerogel oder Xerogel umfasst.
21. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial durch Imprägnieren des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials in die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung einkapselt.
22. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung als Grenzflächenschicht an der Außenfläche des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials vorliegt.
23. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin die Verbundkathode Folgendes umfasst:
(a) einen ersten Überzug auf einem elektrisch leitenden Substrat, wobei der erste Überzug das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial umfasst; und
(b) einen zweiten Überzug über dem ersten Überzug, wobei der zweite Überzug die elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung umfasst.
24. Verbundkathode nach Anspruch 23, worin die Menge des elektroaktiven Übergangsmetall-Chalcogenids im zweiten Überzug 5 Gew.-% bis 100 Gew.-% beträgt.
25. Verbundkathode nach Anspruch 23, worin der zweite Überzug mehr als 2,5 g/m² an elektroaktivem Übergangsmetallchalcogenid umfasst.
26. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 25, worin das schwefelhältige Material elementaren Schwefel umfasst.
27. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 25, worin das schwefelhältige Material ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterial umfasst.
28. Verbundkathode nach Anspruch 27, worin das schwefelhältige Material ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterial ist, worin das m der Polysulfidgruppe des Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterials eine ganze Zahl &ge; 6 ist.
29. Verbundkathode nach Anspruch 27, worin die Polymer-Hauptkette des Kohlenstoff-Schwefel-Materials konjugierte Segmente umfasst.
30. Verbundkathode nach Anspruch 27, worin die Polysulfidgruppe -Sm- kovalent an einem oder beiden ihrer endständigen Schwefelatome an eine Seitengruppe der Polymer-Hauptkette des Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterials gebunden ist.
31. Verbundkathode nach Anspruch 27, worin die Polysulfidgruppe -Sm- über kovalente Bindung der endständigen Schwefelatome der Polysulfidgruppe in die Polymer- Hauptkette des Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterials eingebaut sind.
32. Verbundkathode nach Anspruch 27, worin das Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterial mehr als 75 Gew.-% Schwefel enthält.
33. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 32, worin die Verbundkathode weiters eines oder mehrere aus der aus Bindemitteln, Elektrolyten und leitenden Additiven bestehenden Gruppe ausgewählte Materialien umfasst.
34. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 32, worin die Verbundkathode weiters ein oder mehrere Bindemittel umfasst, die organische Polymere sind.
35. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 32, worin die Verbundkathode weiters ein oder mehrere aus der aus Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluoriden, Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM-) Kautschuken, Polyethylenoxiden, UV-härtbaren Acrylaten, UV-härtbaren Methacrylaten und UV-härtbaren Divinylethern bestehenden Gruppe ausgewählte Bindemittel umfasst.
36. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 32, die weiters ein oder mehrere aus der aus leitenden Kohlen, Graphiten, Metallspänen, Metallpulvern und leitenden Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählte leitende Additive umfasst.
37. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 32, worin die Verbundkathode weiters ein nichtelektroaktives Metalloxid umfasst.
38. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 32, worin das elektroaktive Übergangsmetallchalcogenid elektrisch nichtleitend ist.
39. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 32, worin die Verbundkathode eine Dünnfilmstruktur mit einer Dicke von bis zu etwa 25 um ist.
40. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 32, worin die Verbundkathode ein Überzug mit einer Dicke von bis zu etwa 100 um ist.
41. Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 32, worin die Verbundkathode eine Porosität im Nanobereich aufweist.
42. Verfahren zur Herstellung einer Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 41, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) das Lösen oder Dispergieren des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in einem flüssigen Medium;
(b) die Zugabe des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials zu der aus Schritt (a) resultierenden Zusammensetzung;
(c) das Vermischen der aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung, um das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial zu lösen oder zu dispergieren, wodurch eine Zusammensetzung mit einer gewünschten Konsistenz und Teilchengrößenverteilung gebildet wird;
(d) das Gießen der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat oder das Einfüllen der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung in eine Form;
(e) das Entfernen eines Teils der oder der gesamten Flüssigkeit aus der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung, um eine feste oder gelartige Verbundkathodenstruktur in der gewünschten Form oder Gestalt zu erhalten; und
(f) gegebenenfalls das Erhitzen der Verbundkathodenstruktur aus Schritt (e) auf eine Temperatur von 100ºC oder darüber.
43. Verfahren zur Herstellung einer Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 41, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) das Lösen oder Dispergieren des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in einem flüssigen Medium;
(b) die Zugabe des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials zu der aus Schritt (a) resultierenden Zusammensetzung;
(c) das Vermischen der aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung, um das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial zu lösen oder zu dispergieren, wodurch eine Zusammensetzung mit einer gewünschten Konsistenz und Teilchengrößenverteilung gebildet wird;
(d) das Kontaktieren der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung mit einem Gelierungsmittel, wodurch ein Sol-Gel mit einer gewünschten Viskosität gebildet wird;
(e) das Gießen der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat oder das Einfüllen der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung in eine Form;
(f) das Entfernen eines Teils der oder der gesamten Flüssigkeit aus der aus Schritt (e) resultierenden Zusammensetzung, um eine feste oder gelartige Verbundkathodenstruktur in der gewünschten Form oder Gestalt zu erhalten; und
(g) gegebenenfalls das Erhitzen der Verbundkathodenstruktur aus Schritt (f) auf eine Temperatur von 100ºC oder darüber.
44. Verfahren zur Herstellung einer Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 41, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) das Lösen des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids (z. B. elektroaktiven Übergangsmetallalkoxids oder elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Vorläufers) in einem flüssigen Medium;
(b) das Kontaktieren der aus Schritt (a) resultierenden Zusammensetzung mit einem Gelierungsmittel, wodurch ein Sol-Gel mit einer gewünschten Viskosität gebildet wird;
(c) die Zugabe des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials zu der aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung;
(d) das Vermischen der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung, um das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial zu lösen oder zu dispergieren, wodurch eine Zusammensetzung mit einer gewünschten Konsistenz und Teilchengrößenverteilung gebildet wird;
(e) das Gießen der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat oder das Einfüllen der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung in eine Form;
(f) das Entfernen eines Teils der oder der gesamten Flüssigkeit aus der aus Schritt (e) resultierenden Zusammensetzung, um eine feste oder gelartige Verbundkathodenstruktur in der gewünschten Form oder Gestalt zu erhalten; und
(g) gegebenenfalls das Erhitzen der Verbundkathodenstruktur aus Schritt (f) auf eine Temperatur von 100ºC oder darüber.
45. Verfahren zur Herstellung einer Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 41, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) das Beschichten eines Stromkollektorsubstrats mit einer Zusammensetzung, die das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial umfasst, und das Trocknen oder Härten der Zusammensetzung, um eine feste oder gelartige elektroaktive Kathodenschicht auf dem Stromkollektorsubstrat zu bilden;
(d) das Lösen oder Dispergieren des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in einem flüssigen Medium; und
(c) das Beschichten der elektroaktiven Kathodenschicht mit der aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung und das Trocknen oder Härten der Zusammensetzung, um eine feste Schicht aus der elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung zu bilden, welche die Außenfläche der elektroaktiven Kathodenschicht bedeckt.
46. Verfahren zur Herstellung einer Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 41, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) das Beschichten eines Stromkollektorsubstrats mit einer Zusammensetzung, die das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial umfasst, und das Trocknen oder Härten der Zusammensetzung, um eine feste oder gelartige elektroaktive Kathodenschicht auf dem Stromkollektorsubstrat zu bilden;
(b) das Lösen oder Dispergieren des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in einem flüssigen Medium;
(c) das Kontaktieren der aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung mit einem Gelierungsmittel, wodurch ein Sol-Gel mit einer gewünschten Viskosität gebildet wird; und
(d) das Beschichten der elektroaktiven Kathodenschicht mit der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung und das Trocknen oder Härten der Zusammensetzung, um eine feste Schicht aus der elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenid-Zusammensetzung zu bilden, welche die Außenfläche der elektroaktiven Kathodenschicht bedeckt.
47. Elektrischen Strom erzeugende Zelle, umfassend:
(a) eine Anode;
(b) eine Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 41; und
(c) einen Elektrolyten zwischen der Anode und der Verbundkathode.
48. Zelle nach Anspruch 47, worin die Zelle eine Zunahme der spezifischen Kapazität von mehr als 150 mAh pro Gramm des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in Bezug auf die spezifische Kapazität des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials aufweist.
49. Zelle nach Anspruch 47, worin die Zelle eine Zunahme der spezifischen Kapazität von mehr als 200 mAh pro Gramm des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in Bezug auf die spezifische Kapazität des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials aufweist.
50. Zelle nach Anspruch 47, worin die Zelle eine Zunahme der spezifischen Kapazität von mehr als 300 mAh pro Gramm des elektroaktiven Übergangsmetallchalcogenids in Bezug auf die spezifische Kapazität des elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterials aufweist.
51. Zelle nach einem der Ansprüche 47 bis 50, worin die Anode ein oder mehrere Materialien umfasst, das bzw. die aus der aus metallischem Lithium, Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen, Kohlen mit Lithium-Einlagerungen, Graphiten mit Lithiumeinlagerungen, metallischem Kalzium, metallischem Aluminium, metallischem Natrium und Natriumlegierungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind.
52. Zelle nach einem der Ansprüche 47 bis 51, worin der Elektrolyt ein oder mehrere Materialien umfasst, das bzw. die aus der aus flüssigen Elektrolyten, Gelpolymerelektrolyten und festen Polymerelektrolyten bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind.
53. Zelle nach einem der Ansprüche 47 bis 51, worin der Elektrolyt Folgendes umfasst:
(a) einen oder mehrere feste Polymerelektrolyten, der bzw. die aus der aus Polyethern, Polyethylenoxiden, Polyimiden, Polyphosphazenen, Polyacrylnitrilen, Polysiloxanen, Polyether-gepfropften Polysiloxanen; Derivaten der oben Genannten; Copolymeren der oben Genannten; vernetzten und Netzwerk-Strukturen der oben Genannten; sowie Gemischen der oben Genannten bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind; und
(b) ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze.
54. Zelle nach einem der Ansprüche 47 bis 51, worin der Elektrolyt Folgendes umfasst:
(a) ein oder mehrere Materialien, das bzw. die aus der aus Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, Polyacrylnitrilen, Polysiloxanen, Polyimiden, Polyethern, sulfonierten Polyimiden, perfluorierten Membranen (NafionTM-Harzen), Divinylpolyethylenglykolen, Polyethylenglykol-bis-(methylacrylaten), Polyethylenglykol-bis-(methylmethacrylaten); Derivaten der oben Genannten; Copolymeren der oben Genannten; vernetzten und Netzwerk-Strukturen der oben Genannten; und Gemischen der oben Genannten bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind;
(b) ein oder mehrere Gelbildungsmittel, das bzw. die aus der aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, N-Methylacetamid, Acetonitril, Sulfolan, Polyethylenglykolen, 1,3-Dioxolanen, Glykolethern, Siloxanen und Ethylenoxid-gepfropften Siloxanen; sowie Gemischen der oben Genannten bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind; und
(c) ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze.
55. Zelle nach Anspruch 54, worin das Gelbildungsmittel hin Material der folgenden Formel ist:
worin
o eine ganze Zahl &ge; 1 ist;
p eine ganze Zahl &ge; 0 und < etwa 30 ist; und
das Verhältnis t/s &ge; 0 ist.
56. Zelle nach einem der Ansprüche 47 bis 51, worin der Elektrolyt Folgendes umfasst:
(a) ein oder mehrere Elektrolytlösungsmittel, das bzw. die aus der aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, N-Methylacetamid, Acetonitril, Sulfolan, Polyethylenglykolen, 1,3-Dioxolanen, Glykolethern, Siloxanen und Ethylenoxid-gepfropften Siloxanen; sowie Gemischen der oben Genannten bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind; und
(b) ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze.
57. Zelle nach einem der Ansprüche 47 bis 51, worin der Elektrolyt ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze umfasst, das bzw. die aus der aus
MClO&sub4;, MAsF&sub6;, MSO&sub3;CF&sub3;, MSO&sub3;CH&sub3;, MBF&sub4;, MB(Ph)&sub4;, MPF&sub6;,
bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, worin M = Li oder Na ist.
58. Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) das Bereitstellen einer Anode;
(b) das Bereitstellen einer Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 41; und
(c) das Einschließen eines Elektrolyten zwischen der Anode und der Verbundkathode.
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