KR100420145B1 - 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물, 그 제조방법, 이를포함하는 캐소드 활물질 및 상기 캐소드 활물질을채용하고 있는 리튬 2차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 캐소드 활물질 및 상기 캐소드 활물질을 채용하고 있는 리튬 2차전지를 제공한다. 상기 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물은 지지체인 몬트모릴로나이트에, 설퍼가 층간 삽입되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물은 입도 가공하기가 용이하며, 전기화학적인 이용률과 용량 특성이 우수하다. 따라서 이러한 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물은 캐소드 활물질로서 매우 유용하다. 상술한 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물을 캐소드 활물질로 채용하면, 용량 및 전기화학적인 이용률 특성이 우수한 2V급의 무공해 고에너지의 리튬 2차전지를 개발할 수 있다.

Description

몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 캐소드 활물질 및 상기 캐소드 활물질을 채용하고 있는 리튬 2차전지{Montmorillonite/sulfur complex compound, cathode active material comprising the same and lithium secondary battery employing the cathode active material}

본 발명은 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 캐소드 활물질 및 상기 캐소드 활물질을 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 입도 가공이 용이하고 전기화학적 이용률과 용량 특성이 우수한 소듐-몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 캐소드 활물질과 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것이다.

휴대용 기기의 사용이 빠르게 증가함에 따라 고성능 2차전지의 수요의 증가를 수반하고 있다. 이러한 휴대용 기기의 소형화로 말미암아 경량화 및 고에너지 밀도 특성을 갖는 2차전지에 대한 개발 필요성을 더하게 되었다.

그런데 종래의 2차전지의 경우, 경량화 및 고용량화에 있어서 어느 정도는 성과를 이룩하였으나 중금속의 사용에 따른 환경 문제가 수반되어 환경 친화적인 소재를 활용한 전지가 절실하게 요구되었다.

고용량 전지를 실현하는데 있어 중요한 요소중의 하나는 낮은 등가중량(equivalent weight)을 갖는 전극 활물질을 개발하는 것이 시급한 과제이다. 이 때 전극 활물질은 이온 전도성이 양호해야 하며 산화 및 환원반응에 대한높은 가역성을 갖고 있어야 한다. 뿐만 아니라, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 우수하고 단가가 저렴하여 재료의 공급성이 충분해야 하며, 독성이 없고 제조하기가 용이해야 한다.

상술한 특성을 만족시키는 유기 설퍼 캐소드 활물질로는 다음과 같은 것들이 공지되어 있다.

폴리플러스(Polyplus)사에서는 유기 설퍼 캐소드 활물질로서 (R(S)y)n(여기서 y는 1 내지 6이고, n은 2 내지 20의 수이다)을 개발하였다. 그런데 이 캐소드 활물질을 이용하면 전지의 에너지 밀도는 우수하지만 수명 특성이 불량하다는 문제점이 있다.

미국 특허 제5,686,201호와 미국 특허 제5,532,077호에 개시된 유기 설퍼 캐소드 활물질들은 에너지 밀도 특성은 우수하나, 싸이클 특성이 나쁘고, 충전법이 방전전지량의 150%를 충전하도록 규정되어 있어서 전기량 효율이 약 67%로 낮다.

몰테크(Moltech)사에 개발한 캐소드 활물질로는, (CSx)n(여기서 x는 1.7-2.3이고, n은 2내지 20임)과 (C2Sx)n(여기서 x는 1-10, n≥2임)이 있다(미국 특허 제5,529,860호). 이러한 캐소드 활물질들은 이론적인 비용량은 높으나 이용률과 산화 및 환원 반응 즉, 충전 및 환원 반응에 대한 가역성이 낮고 전극 부위에 절연성 설퍼 필름을 형성하여 전기화학반응에 참여하는 설퍼의 양이 제한되므로 전기용량 효율이 상대적으로 낮다는 문제점이 있다.

또한, 종래의 캐소드 활물질로 사용되는 유기 설퍼 화합물들은 분쇄하기가 어려워 입도 관리가 쉽지 않을 뿐만 아니라 입도의 크기를 작게 만드는 것에 한계가 있다. 이에 따라 전기화학반응에 참여하는 설퍼의 양이 제한되는 단점이 있으며, 전기량 효율이 상대적으로 낮아지는 문제점이 있다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 무기 층간 화합물에 설퍼나 설퍼 및 전도성 물질을 층간 삽입시킨 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물을 포함함으로써 용량 및 전기화학적인 이용률 특성이 우수한 캐소드 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 캐소드 활물질을 채용함으로써 용량 및 전기화학적인 이용률 특성이 우수한 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물의 개념적 구조를 나타낸 도면이고,

도 2는 상용화된 설퍼 입자의 전자주사현미경 사진이고,

도 3은 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물의 입자 분포도이고,

도 4는 소듐-몬트모릴로나이트, 소듐-몬트모릴로나이트에 폴리아닐린 및/또는 설퍼가 인터칼레이션된 화합물들의 X-선 회절 실험 결과를 나타낸 도면이고,

도 5는 몬트모릴로나이트/폴리아닐린 복합 화합물의 전기화학적 특성을 나타낸 도면이고,

도 6은 몬트모릴로나이트/폴리아닐린 복합 화합물의 방전 특성을 나타낸 도면이고,

도 7은 몬트모릴로나이트/폴리아닐린/설퍼 복합 화합물의 충방전 특성을 나타낸 도면이고,

도 8은 몬트모릴로나이트/폴리아닐린/설퍼의 싸이클 용량 특성을 나타낸 도면이고,

도 9은 상용 설퍼의 입자 분산 효과를 나타낸 도면이다.

상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 지지체인 몬트모릴로나이트에, 설퍼가 층간 삽입되어 있는 것을 특징으로 하는 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물을 제공한다.

본 발명의 두번째 기술적 과제는 소듐-몬트모릴로나이트에 설퍼를 혼합한 다음, 이 혼합물을 130 내지 300℃로 열처리하여 소듐-몬트모릴로나이트의 소듐 위치에 설퍼를 치환시키는 것을 특징으로 하는 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물의 제조방법에 의하여 이루어진다.

본 발명의 세번째 기술적 과제는 상기 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물을 포함하는 캐소드 활물질에 의하여 이루어진다.

본 발명의 네번째 기술적 과제는 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물, 도전제 및 결합제를 포함하는 캐소드 활물질층을 갖는 캐소드;

리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 애노드 활물질층을 갖는 애노드; 및

상기 캐소드와 애노드사이에 개재되어 있는 세퍼레이타;를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지에 의하여 이루어진다.

상기 도전제는 카본블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 결합제는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐디플루오로라이드, 비정질 폴리에틸렌옥사이드, 폴리메틸메타아크릴레이트 및 폴리카보네이트메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 그리고 세퍼레이타는 결합제와 같은 조성의 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 고체 전해질인 것이 바람직하다.

본 발명은 종래의 2차전지의 캐소드 활물질로서 사용되고 있는 니켈, 코발트 및 망간의 중금속 재료를 비금속의 설퍼화합물로 대체함으로써 환경친화성 전지를 만들고자 한 것이다. 종래의 설퍼 화합물은 고용량 활물질로 이용가능하나, 입도 조절이 용이하지 않고 이로 인하여 전기화학적인 이용률이 일반적으로 저하된다. 그러나, 본 발명에서는 전극 활물질로서 입도가공이 용이하고 전기화학적 이용률이 뛰어나고 이론용량이 약 1100mAh/g으로 용량 특성이 우수한 소듐-몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물을 이용한 것이다.

도 1은 이러한 복합 화합물의 개념적 구조를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 소듐-몬트모릴로나이트의 골격을 갖는 층간 화합물의 형태로 층상의 실리케이트(layered silicate) 즉, 몬트모릴로나이트 사이에 설퍼가 삽입되어 있는 구조를 갖고 있다. 도 1에 도시되어 있지는 않지만, 경우에 따라서는 설퍼이외에 설퍼의 활성화를 위한 전도성 고분자가 함께 삽입되기도 한다. 여기서 몬트모릴로나이트는 원료 자체가 저렴하고 환경친화성 물질이라는 잇점이 있어서, 이러한 복합 화합물을 캐소드 활물질로 이용하면 전지 제조가격이 줄어들고 무공해전지를 만들 수 있다는 잇점이 있다.

상기 전도성 고분자로는 도전성을 갖고 있는 것이라면 모두 다 사용가능하나. 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 전도성 고분자의 함량은 몬트모릴로나이트 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것이 바람직하며, 특히 5 내지 30 중량부인 것이 보다 바람직하다. 전도성 고분자의 함량이 상기 5 중량부 미만이면, 설퍼를 활성화시키는 효과가 미미하고, 60 중량부를 초과하면, 전극의 단위 면적당 전기 에너지용량이 너무 낮게 되어 바람직하지 못하다. 그리고 상기 설퍼의 함량은 몬트모릴로나이트 100 중량부에 대하여 100 내지 900 중량부인 것이 바람직하다. 여기서 설퍼의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 층간 삽입이 되지 않고 잔여되는 설퍼가 존재하는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물과 기본적인 설퍼의 입자 상태를 비교하여 보면 다음과 같다.

먼저, 전자주사현미경을 이용하여 기본적인 설퍼의 입자 상태를 조사하였다. 도 2는 설퍼를 65시간동안 습식분쇄시킨 이후의 전자주사현미경 사진이다. 이를 참조하면, 설퍼 입자 한 개는 10 내지 20㎛ 정도로 작은 형태임을 알 수 있다. 그러나, 그 뭉침이 심하여 전체적으로는 입자가 50㎛ 정도로 크게 보인다. 이러한 입자 모양 또한 일정한 형태가 아니며, 현미경으로 관찰하였을 때 평균 30 내지 70㎛의 사각형 모양을 갖는다.

일반적으로 활물질로서의 이용률을 극대화시키기 위해서는 입자의 크기가 균일하고 그 크기가 약 10 내지 20㎛의 분포를 가져야 한다. 그런데, 상용 설퍼 입자는 도 2에 도시된 바와 같이 입자 크기가 크기 때문에 이를 그대로 활물질로 사용하는 경우에는 사용 설퍼의 함량이 적어지는 결과를 초래하는 것이다.

도 3은 본 발명에 따른 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물을 건식 및 습식 밀링이후의 입자 분포 특성을 나타낸 것이다. 여기서 건식 밀링 과정은 1시간동안 드라이 조건에서 밀링한 것이고 습식 밀링 과정은 1시간동안 에탄올 존재하에서 밀링한 것이다.

도 3을 참조하면, 몬트모릴로나이트.설퍼 복합 화합물 입자가 10㎛ 부근에 분포되어 있어 활물질로서의 적합한 입도 특성을 갖고 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 리튬 2차전지는 캐소드 활물질로서 상기 소듐-몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물을 채용하고 있다.

종래의 2차전지에서 캐소드 활물질로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 또는 이들의 복합 금속 산화물을 사용하는 경우, 전지 전압은 리튬 전극 대비 3.7∼4.0V이다. 반면, 본 발명에 따른 캐소드 활물질을 사용하면 리튬에 대하여 약 2V의 고유한 전지 전압을 나타낸다. 이와 같이 전압이 2V이므로, 통상적인 고분자 고체 전해질에 대하여 안정한 전위창 범위내에 있어서 고분자 고체 전해질에 전기화학적 부반응이 발생하지 않으므로 그대로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물은 설퍼의 전해질로의 유출입을 제한하여 충방전의 싸이클을 높일 수 있고, 점토의 일종인 Na-MMT는 설퍼의 소프트한 성질을 강하게 하여 설퍼의 입자 분쇄보다도 더 많이 분쇄할 수 있어 기존의 설퍼 입자가 너무 커서 그에 따른 최대 용량이 충분히 발현되지 않는 단점을 극복할 수 있다. 또한, 이 복합화합물은 입도 가공하기가 용이하고 전기화학적인 이용률이 뛰어나며 이론용량 약 1100mAh/g의 고용량 재료로서, 공기, 습기, 열에 대한 안정성이 뛰어나고 전해액에 잘 용해되지 않으며 제조시 재료의 가격 경쟁력이 우수하고 제조공정상 분리 및 정제가 용이하다.

이하, 본 발명에 따른 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물의 제조방법에 대하여 살펴보기로 한다.

지지체인 몬트모릴로나이트(MMT)에 설퍼 화합물이 층간 삽입된 복합화합물은, 소듐-몬트모릴로나이트와 설퍼를 혼합한 다음, 이를 130 내지 300℃로 열처리하는 과정을 거쳐 제조된다. 그리고 지지체인 MMT에 설퍼와 전도성 고분자가 함께 층간 삽입되어 있는 화합물은, 상용화 되어있는 폴리아닐린 또는 폴리티오펜을 합성하여 사용하였으며, N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 다음, Na-MMT를 투입하여 2시간동안 교반하여 1차 인터칼레이션 화합물인 MMT/도전성 폴리머 복합 화합물을 얻었다. 이후, 상기 MMT/도전성 폴리머 복합 화합물을 설퍼와 혼합하여 130 내지300℃에서 30분동안 2차 인터칼레이션을 실시하여 MMT/도전성 폴리머/설퍼 복합 화합물을 제조하였다. 상기 열처리과정에서는, 소듐-몬트모릴로나이트의 소듐 위치에 설퍼가 치환되는 반응이 일어나서 결국은 몬트모릴로나이트의 층간에 설퍼 또는 설퍼와 전도성 고분자가 인터칼레이션된 구조를 갖는 복합 화합물이 얻어진다. 이 때 열처리온도가 130℃ 미만인 경우에는 소듐 위치에 설퍼 또는 설퍼와 전도성 고분자가 치환되는 반응이 일어나지 않고 300℃를 초과하는 경우에는 전도성 고분자가 분해되거나 설퍼가 승화하는 문제점이 있다.

상기 설퍼의 함량은 Na-MMT 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 900 중량부인 것이 바람직하고, 전도성 고분자의 함량은 Na-MMT 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부인 것이 바람직하다.

이하, 캐소드 활물질로서 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물을 채용하고 있는 2차전지에 대하여 보다 상세하게 살펴보기로 한다.

먼저, 캐소드 활물질인 소듐-몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물에 도전제, 결합제, 리튬염 및 용매를 부가하여 이를 충분히 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 이 때 캐소드 활물질 조성물을 구성하는 성분들중 용매 성분에 불용성인 성분들 즉, 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물과 도전제만을 미케니컬 스터러를 이용하여 프리믹싱(premixing)한 다음, 여기에 용매와 리튬염 및 결합제를 부가하여 캐소드 활물질 조성물을 제조하는 것이 조성물의 분산성면에서 보다 바람직하다. 그리고 상기 소듐-몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물의 입경은 1 내지 20㎛인것이 바람직하다. 만약 복합 화합물의 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 설퍼의 활성이 감소, 극판 가공이 어렵거나 전지 조립 후 내부 회로 단락의 문제점이 있다.

이어서, 상기 캐소드 활물질 조성물을 캐소드 집전체상에 코팅 및 건조하여 캐소드 활물질층을 형성함으로써 캐소드를 제조한다.

상기 캐소드 활물질 조성물에서 도전제로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 사용하며, 이의 함량은 캐소드 활물질 조성물의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 30 중량부를 사용한다. 이 때 도전제의 함량이 과도한 경우에는 극판의 가공이 어렵고 2 중량부 미만인 경우에는 전도성에 문제점이 있다. 그리고 결합제로는 세퍼레이타로 사용되는 고분자 매트릭스 형성용 고분자 수지와 동일한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 결합제의 구체적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐디플루오로라이드, 비정질 폴리에틸렌옥사이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트메타아크릴레이트 등이 있고, 결합제의 함량은 캐소드 활물질 조성물의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부이다. 여기서 결합제의 함량은 낮을 수록 전지 용량 개선에 기여 할 수 있으나 50 중량부를 초과하는 경우에는 결착력 약화에 의해 극판 가공이 어려워 진다.

상기 캐소드 활물질인 Na-MMT의 함량은 캐소드 활물질 조성물의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 가능하면 많은 양이 바람직하나 실제 제조상 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 이 때 캐소드 활물질의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전극 제조를 위한 슬러리 제조가 어려워 진다.

상기 리튬염으로는 유기용매중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, 그 구체적인 예로서 과염소산 리튬(lithium perchlorate, LiClO4), 사불화붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 육불화인산 리튬(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(lithium trifluoromethansulfonate, LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(lithium bistrifluoromethansulfonylamide. LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하고 그 함량은 캐소드 활물질 조성물의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부이다. 이 때 리튬염의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 분해되지 않는 잔류 리튬염이 불순물로 작용하는 문제점이 있다.

상기 용매로는 캐소드 활물질과 결합제와 도전제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 물질이라면 모두 다 사용가능하며, 여기에는 N-메틸 2-피롤리돈, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 아세톤등을 사용한다. 그리고 그 함량은 캐소드 활물질 조성물의 캐소드 활물질 100g당 500 내지 1000ml, 특히 약 700ml로 사용한다. 이 때 용매의 함량은 활물질의 비표면작에 따라 사용하는 양을 변화 시키며 전극용 필름을 만들기에 적당한 점도를 유지는 것이 중요하다.

이와 별도로, 애노드 활물질인 리튬 금속이나 리튬 합금을 애노드 집전체상에 롤 프레싱하여 애노드 활물질층을 형성함으로써 애노드를 만든다. 이 때 경우에 따라서는 캐소드와 마찬가지로 리튬 금속이나 합금에 도전제, 결합제 등을 부가하는 것도 가능하다.

상기 캐소드와 애노드사이에 세퍼레이타를 개재한 다음, 이를 순서대로 적층하고, 진공 조건하에서 실링한다. 이어서, 실링된 전지를 에이징함으로써 리튬 2차 전지가 완성된다.

본 발명의 리튬 2차전지는 특히 세퍼레이타로서 고분자 고체 전해질을 사용하는 리튬/설퍼 고분자 전해질 전지인 것이 바람직하다. 상기 고분자 전해질로는 상업적으로 입수가능한 다공성 폴리프로필렌 필름(상품명: 셀가드 2500), 폴리에틸렌등의 다공성 필름에 전해액을 함침시켜 사용할 수도 있으며, 이 때 전해액은 리튬염과 유기용매로 구성되며, 리튬염은 캐소드 활물질 형성용 조성물에서 사용하는 리튬염과 동일한 종류를 사용하며, 유기용매로는, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate: PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate: DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate: DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate: MEC), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethyleneglycol dimethylether)중에서 선택된 적어도 1종의 용매를 사용한다. 그리고 리튬염과 용매의 함량은 리튬 2차전지에서 사용하는 통상적인 수준이다.

또한, 상기 고분자 고체 전해질은 하기 방법에 따라 제조된 것을 사용하기도 한다.

먼저, 고분자 수지, 충진제, 용매 및 리튬염을 혼합하여 세퍼레이타 조성물을 제조한다. 이 조성물을 애노드상에 세퍼레이타 형성용 조성물을 직접적으로 코팅 및 건조하여 세퍼레이타를 얻을 수도 있고, 또는 상기 세퍼레이타 형성용 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리된 세퍼레이타 필름을 애노드 상에 라미네이션함으로써 형성할 수 있다. 여기에서 상기 지지체는 세퍼레이타 필름을 지지하는 기능을 갖는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 유리기판, 폴리에틸렌테레트탈레이트(PET) 필름, 마일라 필름 등이 사용된다.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 여기에는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐디플루오로라이드, 비정질 폴리에틸렌옥사이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트메타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 충진제는 세퍼레이타의 기계적 강도를 향상시켜 주는 역할을 하는 물질로서, 실리카, 카올린, 알루미나, 제올라이트 등이 사용된다. 그리고 충진제의 함량은 세퍼레이타 형성용 조성물의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 여기에서 충진제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 이온전도도와 기계적 물성 향상의 효과가 나타나지 않으며, 충진제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 필름 형성이 잘 안되어 바람직하지 못하다.

또한, 세퍼레이타 형성용 조성물에서 용매는 고분자 수지, 충진제 및 리튬염을 용해 또는 분산시킬 수 있는 물질로서, 아세토니트릴, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 사용한다. 그의 함량은 세퍼레이타 형성용 조성물의 고분자 수지 100g을 기준으로 하여 600 내지 800ml인 것이 바람직하다.

상술한 세퍼레이타 형성용 조성물에서 리튬염은 캐소드에 부가하는 리튬염과 동일한 종류를 사용하면 된다. 이의 함량은 세퍼레이타 형성용 조성물의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다.

이하, 본 발명을 하기 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

합성예

Na-MMT의 전도도 향상과 설퍼의 촉매 효과를 알아보기 위하여 먼저 Na-MMT에 전도성 고분자인 폴리아닐린을 인터칼레이션시킨 이후에 이를 이용하여 설퍼를 추가로 도입하는 방식에 따라 하기 실험을 실시하였다.

먼저, 폴리아닐린은 하기 방법에 따라 합성하였다.

즉, 먼저 아닐린 5g을 염산 수용액 200g에 용해시켜 아닐린 용액을 준비한다. 이와 별도로, 암모늄 퍼설페이트 수용액을 준비하였다. 상기 아닐린 용액 200 g에 암모늄 퍼설페이트 수용액 30g을 부가한 후, 이를 4℃에서 2시간동안 반응시켰다.

반응이 끝나면 침전물을 여과한 후, 세척작업을 수회 반복하여 폴리아닐린을 얻었다. 이어서, 폴리아닐린을 NaOH 용액을 이용하여 탈도핑시킨 후, 에머랄딘 베이스(emeraldine base) 폴리아닐린을 회수하였다. 이 때 폴리아닐린의 합성은 FT-IR을 이용하여 그 구조를 확인하였으며, 탈도핑후의 전도도는 탈도핑하기 이전의 1 S/cm과는 달리 측정불가(10-6S/cm 이하)하여 폴리아닐린에 결합되어 있는 염산(HCl)이 완전히 제거되었음을 확인할 수 있었다.

상기 과정에 따라 얻어진 폴리아닐린 1g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 ㎖에 용해시킨 다음, Na-MMT 2g을 투입하여 2시간동안 교반하여 1차 인터칼레이션 화합물인 MMT/폴리아닐린 복합 화합물을 얻었다.

이후, 상기 MMT/폴리아닐린 복합 화합물 1g을 설퍼 3g과 혼합하여 180℃에서 30분동안 2차 인터칼레이션을 실시하여 MMT/폴리아닐린/설퍼 복합 화합물을 제조하였다.

Na-MMT와, 상술한 제조과정에 따라 제조된 Na-MMT/폴리아닐린 복합화합물과 Na-MMT/폴리아닐린/설퍼 복합화합물에 대한 X-선 회절 실험을 실시하였고, 그 결과는 도 4에 나타내었다.

도 4를 참조하면, Na-MMT/폴리아닐린 복합 화합물에서의 X-선 피크는 출발물질인 Na-MMT의 경우(d=11.33Å)보다 더 낮은 쪽으로 이동하였음을 알 수 있었다. 이는 (001) 평면간 거리가 인터칼레이션에 의하여 12.71Å으로 증가하였음을 보여주고 있다.

그리고 Na-MMT/폴리아닐린/설퍼 복합 화합물의 경우는, 001 평면간의 거리가 13.05Å으로 약간 더 낮은 쪽으로 이동하였음을 관찰할 수 있었다. 이러한 결과로부터 Na-MMT 층상 구조 내부에 폴리아닐린과 설퍼가 함께 공존하게 되어 캐소드 활물질로 사용되었을 때 전도도 측면에서 유리하게 작용할 것으로 예상된다.

또 다른 도전성 폴리머로써 폴리티오펜을 사용할 수도 있는데 이 경우 사용되는 폴리 티오펜은 다음과 같이 합성하였다.

즉, 먼저 단량체 티오펜 5ml를 170ml 아세토니트릴에 용해시켜 4℃를 유지한후 90ml의 아세토니트릴에 녹은 산화제 및 도판트 FeCl3를 티오펜 용액에 서서히 투입하면서 폴리티오펜을 합성을 진행시켰다. 반응시간은 12 시간으로 질소 분위기하에서 합성을 진행하였다.

반응이 끝나면 침전물을 여과한 후, 세척작업을 수회 반복하여 폴리티오펜을 얻었다. 이어서 60℃ 진공하에서 6시간 정도 건조시켰다. 탈도핑은 히드라진(Hydrazine) 용매 200ml에서 1시간 정도 섞어 필터링한 후 메탄올을 이용하여 최종 세척을 한다. 이 후 60℃ 진공 오븐에서 24시간 건조를 하여 최종적으로 탈도핑된 폴리티오펜을 얻는다. 이 때 폴리티오펜의 합성은 FT-IR을 이용하여 그 구조를 확인하였으며, 탈도핑후의 전도도는 탈도핑하기 이전의 ∼102S/cm 과는 달리 전도도가 10-4S/cm 정도가 된다.

상기 합성예에 따라 얻은 MMT/폴리아닐린-설퍼 복합화합물을 캐소드 활물질로 사용하는 경우 전기화학적인 측정 결과를 조사하기 위하여 다음과 같은 실험을 실시하였다.

먼저, 상기 합성예에 따라 얻은 MMT/폴리아닐린/설퍼 복합화합물 50 중량%, 카본 블랙 16 중량%, 폴리에틸렌 옥사이드(중량 평균 분자량=900,000) 34 중량%, LiClO4 0.68 중량% 및 아세토니트릴 700ml를 볼밀에서 48시간동안 혼합하여 캐소드 활물질 형성용 조성물을 제조하였다. 이 캐소드 활물질 형성용 조성물을 캐소드 집전체상에 코팅 및 건조하여 캐소드를 제조하였다.

세퍼레이타로는 폴리프로필렌 셀가드를 이용하고, 전해액으로는 1M LiClO4 (EC:PC=1:1 용액)을 이용하였고, 상대전극인 애노드로는 은 전극을 사용하였다.

상기 캐소드와 애노드사이에 세퍼레이타를 위치하고 이를 조립함으로써 전지를 제조하였다.

상기 과정에 따라 얻어진 전지에서의 전기화학적인 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5를 참조하면, 일반적인 폴리아닐린의 산화전위는 0.3-0.9V (Li 대비 3.3-3.9V)정도이나 Na-MMT/폴리아닐린-설퍼 복합화합물을 이용한 경우는 산화전위가 약 -1.0V로 나타나며 환원전위도 낮게 나타났다. 이는 폴리아닐린과 비교하여 1.0-1.5V 정도 낮게 나온 것으로서, 설퍼의 산화환원전위인 약 -1.0V(Li 대비 2V)과 유사한 수준이다.

그리고 상기 전지에서의 방전 특성을 측정하였고, 그 결과는 도 6에 나타난 바와 같다.

도 6을 참조하면, 2V 부근에서 좋은 평탄성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

실시예 1. 리튬/설퍼 고분자 전해질 전지의 제조

상기 합성예에 따라 얻은 Na-MMT/폴리아닐린/설퍼 복합화합물 49g, 수퍼피 블랙 16g, 폴리에틸렌 옥사이드(중량 평균 분자량=900,000) 32.5g, LiOSO2CF3(LiOTf) 2.5g 및 아세토니트릴 700ml를 혼합하여 캐소드 활물질 형성용 조성물을 제조하였다.

상기 캐소드 활물질 형성용 조성물을 두께 10㎛의 알루미늄 박막위에 도포한 후, 드라이 박스내에서 상온, 상압 조건하에서 건조하였다. 이후, 건조된 전극을 상온 진공하고 압착하여 캐소드를 만들었다.

이와 별도로, 구리 박막 위에 리튬 금속을 얇게 롤 프레싱하여 애노드를 만들었다.

상기 캐소드와 애노드 사이에 다공성 폴리프로필렌 필름(셀가드 2500)을 위치하고, 전해액으로서 1M의 LiClO4/EC+DMC(1:1 부피비)을 사용하여 리튬/설퍼 고분자 전해질 전지를 만들었다. 상기 전지에서 캐소드중 「EO」/「Li+」=32/1 이었다. 여기에서「EO」는 에틸렌옥사이드 유닛을 나타낸다.

실시예 2

캐소드 활물질 형성용 조성물이 하기 과정에 따라 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬/설퍼 고분자 전해질 전지를 만들었다.

Na-MMT/폴리아닐린/설퍼 복합화합물 49g과 수퍼피 블랙 16g을 미케니컬 스터러를 이용하여 500rpm에서 2시간동안 프리믹싱을 실시한 후, 여기에 폴리에틸렌 옥사이드(중량 평균 분자량=900,000) 32.5g, LiOSO2CF3(LiOTf) 2.5g 및 아세토니트릴 700ml를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬/설퍼 고분자 전해질 전지의 충방전 특성과 싸이클 특성을 측정하여 도 7 및 8에 각각 나타내었다.

도 7 및 8을 참조하면, 전지는 2.06V에서 방전의 주 포텐셜 플래토를 나타내며, 제1차 방전용량은 907mAh/g이며, 이론비용량은 1.155mAh/g으로 이용률이 78.5%였다.

또한, 캐소드 활물질 조성물의 구성성분들의 혼합 순서에 따른 점도의 변화를 다음과 같은 2가지의 실험을 실시하였다. 이 실험에서는 활물질로서 분쇄기(attritor)를 이용하여 30분동안 분쇄되어 7-10㎛의 입자 크기를 갖는 설퍼를 이용하였다.

첫번째 실험은, 설퍼 5g과 카본 블랙 1.5g을 미케니컬 스터러를 이용하여 500rpm에서 2시간동안 프리믹싱을 실시하였다. 프리믹싱으로 설퍼와 카본블랙이 충분하게 분산되면 상기 결과물에 아세토니크릴 210g에 폴리에틸렌옥사이드(중량평균분자량: 500백만) 3.5g을 용해한 용액을 투입하였다. 이후, 혼합물을 200rpm으로 유지하면서 시간 경과에 따른 혼합물의 점도 변화를 관찰하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.

두번째 실험은, 설퍼, 카본블랙 및 폴리에틸렌옥사이드 용액을 함께 혼합한 뒤 200rpm으로 혼합하여 시간 경과에 따른 혼합물의 점도 변화를 관찰하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.

도 9를 참조하면, 설퍼와 도전제를 프리믹싱한 경우에 있어서의 슬러리는 그 점도가 크게 떨어지는 반면, 설퍼와 도전제와 결합제를 동시에 투입하여 혼합한 경우의 슬러리 점도는 크게 떨어지지 않았다. 이러한 결과로부터 설퍼와 같은 캐소드 활물질과 도전제를 프리믹싱하면 조성물의 분산성이 개선된다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물은 입도 가공하기가 용이하며, 전기화학적인 이용률과 용량 특성이 우수하다. 따라서 이러한 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물은 캐소드 활물질로서 매우 유용하다.

상술한 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물을 캐소드 활물질로 채용하면, 용량 및 전기화학적인 이용률 특성이 우수한 2V급의 무공해 고에너지의 리튬 2차전지를 개발할 수 있다. 이 전지는 1.5-1.8V 구동의 차세대 첨단 전자 소자용으로 적합하여 민수용, 군수용, 우주항공용 등의 소형전자기기 분야에 대한 응용성이 넓고 미래지향적이다. 또한 대용량화 및 고전압화에 의하여 전기 자동차, 전지 전력 저항, 잠수함, 전기 전차 등의 고도 무선 전력 사용 장비에 응용개발할 수 있다.

Claims (13)

1. 지지체인 몬트모릴로나이트에, 설퍼가 층간 삽입되어 있는 것을 특징으로 하는 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물.
2. 제1항에 있어서, 상기 설퍼가 전도성 고분자와 함께 부가되어 층간 삽입되는 것을 특징으로 하는 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물.
3. 제2항에 있어서, 상기 전도성 고분자의 함량이 몬트모릴로나이트 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부이고, 이 전도성 고분자가 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 설퍼의 함량이 몬트모릴로나이트 100 중량부에 대하여 100 내지 900 중량부이고, 설퍼의 입경이 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물.
5. 소듐-몬트모릴로나이트에 설퍼를 혼합한 다음, 이 혼합물을 130 내지 300 ℃로 열처리하여 소듐-몬트모릴로나이트의 소듐 위치에 설퍼를 치환시키는 것을 특징으로 하는 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 소듐-몬트모릴로나이트와 설퍼 혼합시, 전도성 고분자가 더 부가되는 것을 특징으로 하는 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 전도성 고분자의 함량이 소듐-몬트모릴로나이트 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부이고, 이 전도성 고분자가 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물의 제조방법.
8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 설퍼의 함량이 소듐-몬트모릴로나이트 100 중량부에 대하여 100 내지 900 중량부이고, 설퍼의 입경이 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물의 제조방법.
9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따른 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
10. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따른 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물, 도전제 및 결합제를 포함하는 캐소드 활물질층을 갖는 캐소드;

    리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 애노드 활물질층을 갖는 애노드; 및

    상기 캐소드와 애노드사이에 개재되어 있는 세퍼레이타;를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
11. 제10항에 있어서, 상기 도전제가 카본블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
12. 제10항에 있어서, 상기 결합제가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐렌디플루오로라이드, 비정질 폴리에틸렌옥사이드, 폴리메틸메타아크릴레이트 및 폴리카보네이트메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
13. 제10항에 있어서, 상기 세퍼레이타가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐렌디플루오로라이드, 비정질 폴리에틸렌옥사이드, 폴리메틸메타아크릴레이트 및 폴리카보네이트메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.