CN109148841B - 一种锂基蒙脱土@硫复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种锂基蒙脱土@硫复合材料及其制备方法和应用，属于锂硫电池正极材料制备领域。所述锂基蒙脱土@硫复合材料为多层锂基蒙脱土@硫复合层层叠得到的层状结构，相邻复合层之间的间距为1.2nm～1.5nm，所述锂基蒙脱土@硫复合材料中，锂基蒙脱土与硫的质量比为(0.1～0.6)：1。本发明对商业蒙脱土进行改性处理得到锂基蒙脱土，然后在加热炉内反应得到层状的锂基蒙脱土@硫复合材料，锂基蒙脱土与多硫化物的强相互作用和层间锂离子的扩散能大幅提升锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种锂基蒙脱土@硫复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料制备领域，具体涉及一种锂基蒙脱土@硫复合材料和其制备方法，以及在锂硫电池中的应用。
背景技术
随着人类对能源的需求不断增加，化石能源的无度攫取，造成石油资源日益枯竭，环境问题日趋严峻，特别是愈发加剧的全球气候变化，严重影响了世界经济的发展和人类的生存，人们对新能源的需求愈发迫切。因此，开发可再生洁净新能源，减少人类对化石资源的依赖，缓解二氧化碳排放增长所引起的全球气候变化问题，对节约资源、减少环境污染及人类健康具有重要的意义。
锂-硫电池(Li-S)是锂离子电池中最具前景的一种，其理论比容量和能量密度分别高达1675mAh/g和2600Wh/kg，是目前商业锂电池的5-10倍，且单质硫储量丰富，价格低廉，被认为是下一代极具潜力的二次电池系统。但是，锂硫电池在氧化还原反应过程中会生成易溶的中间产物多硫化锂(Li2Sn，4≤n≤8)和锂离子在硫寄主材料表面较差的扩散性能造成目前所制备的锂硫电池普遍存在较差的循环稳定性和倍率性能等问题，制约着硫正极的商业化进展。优良的硫寄主材料必须对多硫化物具有很高的吸附能从而抑制多硫化物溶解于电解液中，以达到提高循环稳定性的作用。然而，目前传统寄主材料——碳材料(如乙炔黑，Super P，以及科琴黑等)只能为正极提供很好的导电性，对多硫化物吸附效果较差，所制备的锂-硫电池存在严重的容量衰减。目前，为寻找合适的硫寄主材料，大量的文献报导利用功能化的碳材料来抑制多硫化物溶解，达到提高循环性能的目的，如Lin Ma等报道了功能化的碳管材料用于锂-硫电池(Lin Ma,Houlong L.Zhuang,Shuya Wei,KenvilleE.Hendrickson,MunSek Kim,Gil Cohn,Richard G.Hennig,and Lynden A.Archer，ACSNano 2016,10,1050-1059)，他们将极性分子聚乙烯亚胺(PEI)嫁接到碳纳米管表面，利用PEI本身具备的化学官能团——氨基等来吸附多硫化锂，类似地，Jie Liu等将分子印刷聚合物(官能团为氨基)修饰在碳纳米管表面来实现(Jie Liu,Tao Qian,Mengfan Wang,Xuejun Liu,Na Xu,Yizhou You,and Chenglin Yan，Nano Lett.2017,17,5064-5070.)，然而高额的原材料成本，如碳纳米管的制备，使得这些相关文章报道的方法均存在成本高昂、操作复杂、难以实现大规模生产等问题。
除此之外，电池能量密度的高低也是判定锂硫电池性能优劣的重要参数，在锂硫电池正极体系中，高负载硫正极是提高电池能量密度的必要条件。随着硫负载的增加(即极片厚度增加)，电解液润湿极片的能力降低，锂离子在正极片中不能快速迁移、交换，导致硫的氧化还原反应过程缓慢，其结果则表现为高负载硫正极只能够在低倍率情况下完成氧化还原反应，一旦电流达到一定上限，正极片则会出现严重极化的现象，表现为不能正常充放电，并且随着正极硫含量的增加，上面提及的问题将会被放大，导致高负载锂-硫电池的倍率性能远差于低负载(<1mg/cm2)的倍率性能。目前，所制备的高硫负载电池所使用的充放电电流密度普遍低于5mA/cm2,表现为较差的倍率性能，例如Liu Jie等在国际顶级期刊《纳米快报》上面发表的文章(Nano Lett.2018，DOI:10.1021/acs.nanolett.8b01882)，尽管该团队所制备的锂-硫电池负载达到了4.9mg/cm2，但其充放电电流密度仅为0.5mA/cm2，倍率性能较差。为提高高负载硫正极的倍率性能，大量的工作则主要为围绕设计各种多孔材料来提供锂离子通道，加快锂离子的迁移速率，从而实现正极材料在高负载下倍率性能的提升。如He Jiarui等设计的多孔有机框架(J.He,Y.Chen,W.Lv,K.Wen,C.Xu,W.Zhang,Y.Li,W.Qin,W.He,ACS Nano 2016,10,10981.)；Hao Guangoing等设计的纳米碳片结构(G.P.Hao,C.Tang,E.Zhang,P.Zhai,J.Yin,W.Zhu,Q.Zhang,S.Kaskel,Adv.Mater.2017,29,1702829.)；Song Jiangxuan等设计的氮掺的介孔碳(J.X.Song,M.L.Gordin,T.Xu,S.Chen,Z.X.Yu,H.Sohn,J.Lu,Y.Ren,Y.H.Duan,D.H.Wang,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4325)。这些工作在一定程度上提高了锂-硫电池的倍率性能，能达到13.9mA/cm2，但仍需要进一步提高。
中国专利CN 106374095 A公布了一种作为锂-硫电池正极复合材料的制备方法，利用层状材料结构，尽管在性能上得到了一定的提升，但该专利过程极其复杂，需要利用强酸强碱对层状材料剥离与聚合来实现嵌插硫材料于层间，过程相对复杂，控制变量较多，成本高不利于商业需求。
发明内容
本发明针对背景技术中存在的缺陷，提出了一种锂基蒙脱土@硫复合材料及其制备方法和应用。未经过改性的蒙脱土层间存在各种尺寸不一的金属阳离子(如Mg2+,Ca2+等)，不仅造成蒙脱土层扭曲，而且这些金属阳离子会占据锂离子迁移的位点，使得锂离子在层间的扩散受阻，不利于倍率性能的提升。本发明对商业蒙脱土进行改性处理得到锂基蒙脱土，然后在加热炉内反应得到层状的锂基蒙脱土@硫复合材料，锂基蒙脱土与多硫化物的强相互作用和层间锂离子的扩散能大幅提升锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。
本发明的技术方案如下：
一种锂基蒙脱土@硫复合材料，其特征在于，所述复合材料为多层锂基蒙脱土@硫复合层层叠得到的层状结构，相邻复合层之间的间距为1.2nm～1.5nm，所述锂基蒙脱土@硫复合材料中，锂基蒙脱土与硫的质量比为(0.1～0.6)：1。
进一步地，所述锂基蒙脱土是通过改性处理得到的，具体过程为：首先，将蒙脱土均匀分散于溶剂中得到分散液A，其中，分散液A中蒙脱土的浓度为0.05g/mL～0.3g/mL；然后，按照质量比为蒙脱土：锂改性材料＝(0.5～2)：1的比例称取锂改性材料，将所称取的锂改性材料加入步骤1得到的分散液A中，搅拌混合均匀，搅拌转速为50rpm～200rpm，搅拌时间为1h～12h；最后，搅拌结束后，分离，得到的产物经洗涤、冷冻干燥后，得到锂基蒙脱。
一种锂基蒙脱土@硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将蒙脱土均匀分散于溶剂中得到分散液A，其中，分散液A中蒙脱土的浓度为0.05g/mL～0.3g/mL；
步骤2：按照质量比为蒙脱土：锂改性材料＝(0.5～2)：1的比例称取锂改性材料，将所称取的锂改性材料加入步骤1得到的分散液A中，搅拌混合均匀，搅拌转速为50rpm～200rpm，搅拌时间为1h～12h；
步骤3：搅拌结束后，分离，得到的产物经洗涤、冷冻干燥后，得到锂基蒙脱；
步骤4：将步骤3得到的锂基蒙脱土在80～100℃下干燥，然后按照质量比为锂基蒙脱土：硫粉＝(0.1～0.6)：1的比例添加硫粉，混合均匀后，将混合粉料置于密闭器皿中并放入加热炉中，在150～250℃下反应6～20h，反应结束后，取出，自然冷却至室温，然后研磨成粉末即可获得所述锂基蒙脱土@硫复合材料。
进一步地，步骤1所述蒙脱土为K10，KFS类型等；所述溶剂为水、无水乙醇、丙酮、N,N二甲基甲酰胺、二硫化碳等。
进一步地，步骤2中所述的锂改性材料为碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、硫酸锂等。
本发明还提供了上述锂基蒙脱土@硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
一种基于上述复合材料制备锂硫电池的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将锂基蒙脱土@硫复合材料、导电碳材料和聚偏氟乙烯按照质量比为(5～9)：(0～4):1的比例混合，混合均匀后加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，研磨均匀，得到浆料；其中浆料中混合材料的浓度为0.1～0.5g/mL；
步骤2：将步骤1得到的浆料均匀涂覆于集流体表面，涂覆量为0.5～8mg/cm2，然后置于真空烘箱中进行干燥，压片，得到电池的正极；
步骤3：组装锂硫电池。
进一步地，步骤2所述集流体为铝箔、铜箔、涂炭铝箔、碳纸、涂炭铜箔、泡沫镍、多孔铝箔、多孔铜箔等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的锂基蒙脱土@硫复合材料中，锂基蒙脱土具备路易斯酸性质，与路易斯碱性的多硫化物产生路易斯酸碱能，达到吸附多硫化物于正极材料中的效果，有效抑制了多硫化物在电解液中的溶解。
(2)本发明所提供的锂基蒙脱土@硫复合材料为层状结构，相邻层间存在1.2nm～1.5nm的间距，为锂离子的扩散提供了通道；第一性原理计算表明锂离子在该复合材料中的扩散势垒(0.155eV)仅为传统碳基材料(0.293eV)的一半，使得所制备的锂硫电池倍率性能得到了极大提升。
(3)本发明提供的锂基蒙脱土@硫复合材料能够实现锂硫电池的高能量密度，制备的极片厚度达到180μm，超过了100μm的工业标准厚度；且基于该复合材料制备的锂-硫电池表现出极其稳定的循环性能，在400圈测试中，衰减率仅0.032％每圈。
(4)本发明对商业蒙脱土进行改性处理得到锂基蒙脱土，然后在加热炉内反应得到层状的锂基蒙脱土@硫复合材料，方法简单，原料易得，成本低廉。
附图说明
图1为本发明锂基蒙脱土@硫复合材料的TEM图，左上角插图为复合材料的结构示意图。
图2为实施例1所制备的锂硫电池在4mg/cm2的硫负载下的充放电曲线。
图3为对比实施例所制备的锂硫电池在4mg/cm2的硫负载下的充放电曲线。
图4为对比实施例(a)和实施例1(b)所制备的锂硫电池在4mg/cm2的硫负载下的倍率性能图。
图5为实施例1所制备的锂硫电池在1.5mA/cm2恒流充放电流下的长循环性能图。
图6为实施例1所制备的锂硫电池正极截面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1：
步骤1：将具有路易斯酸性质的K10无机层状蒙脱土均匀分散于水溶液中得到分散液A，蒙脱土在分散液A中的浓度为0.25g/mL；
步骤2：按照质量比为蒙脱土：锂改性材料＝1:1的比例称取碳酸锂改性材料，将所称取的碳酸锂改性材料加入步骤1得到的分散液A中，搅拌混合均匀，搅拌转速为100rpm，搅拌时间为6h；
步骤3：搅拌结束后，分离，得到的产物洗涤3次，然后冷冻干燥，得到锂基蒙脱土；
步骤4：将步骤3得到的锂基蒙脱土在90℃下干燥3h，然后按照质量比锂基蒙脱土：硫粉＝0.25：1的比例添加硫粉，混合均匀后，将混合粉料置于密闭器皿并放入加热炉中，在200℃温度下反应12h，反应结束后，取出，自然冷却至室温，然后研磨成粉末即可得到所述锂基蒙脱土@硫复合材料。
本发明还提供了上述复合材料在锂-硫电池中的应用，具体包括以下步骤：
步骤1：将锂基蒙脱土@硫复合材料、导电碳材料乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为7:2:1的比例混合，在混合粉料中加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，研磨均匀，得到浆料；其中浆料中混合粉料的浓度为0.2g/mL；
步骤2：将步骤1得到的浆料均匀涂覆于铝箔表面，其中，硫在铝箔表面的涂覆量为4mg/cm2，然后置于真空烘箱中60℃干燥12h，压片，得到电池的正极；
步骤3：组装锂硫电池。
对比实施例：
按照质量比乙炔黑材料：商业硫粉＝0.25：1的比例称取乙炔黑材料，在高温200℃下将硫熔融并包裹于乙炔黑材料表面，熔融时间为12h，冷却后将乙炔黑@商业硫粉复合材料球磨成粉末即可得到乙炔黑@硫复合材料。制备电池极片的方法与实施例1相同，区别在于仅将锂基蒙脱土@硫复合材料替换为对比例乙炔黑@硫复合材料。
图1所示为本发明的锂基蒙脱土@硫复合材料的TEM图，左上角插图为复合材料的结构示意图。结构示意图显示复合材料包括多层锂基蒙脱土@硫复合层，锂基蒙脱土@硫复合层由硫活性材料1和锂基蒙脱土2复合得到，相邻复合层之间存在间隔，为锂离子传输通道3。TEM图可以看出，锂基蒙脱土@硫复合材料为多层锂基蒙脱土@硫复合层层叠得到的层状结构，层间距为1.396nm。
图2为实施例1所制备的锂硫电池在4mg/cm2的硫负载下的充放电曲线，每次增加的充放电电流密度为1mA/cm2，从图中可以看出，即使充放电电流密度达到15mA/cm2，实施例1所制备的高负载锂-硫电池仍然没有出现严重极化现象。
图3为对比实施例所制备的锂硫电池在4mg/cm2的硫负载下的充放电曲线，每次增加的充放电电流密度为1mA/cm2，从图中可以看出，当面电流密度达到6mA/cm2的时候，对比实施例所制备的高负载锂硫电池已经出现了明显的极片极化现象。
图4为对比实施例(a)和实施例1(b)所制备的锂硫电池在4mg/cm2的硫负载下的倍率性能图，其中AB/S表示对比例的乙炔黑@硫复合材料，Li-MMT/S表示实施例1的锂基蒙脱石@硫复合材料；从图中可以看出，本发明所提供的方案可以极大的提高高负载锂-硫电池的倍率性能。
图5为实施例1所制备的锂硫电池在1.5mA/cm2恒流充放电流下的循环容量与圈数的长循环性能图。从图中可以看出，实施例1制备的锂硫电池在1.5mA/cm2的倍率下，在400圈测试中，衰减率仅0.032％每圈，长循环性能好。
图6为实施例1所制备的锂硫电池正极截面扫描电镜图。从图中可以看出，实施例1所制备的锂硫电池正极极片厚度达到180μm，超过了100μm的工业标准厚度(Nature 2018,557,409.)，有效提高了锂硫电池的能量密度。

Claims (8)

1.一种锂基蒙脱土@硫复合材料，其特征在于，所述复合材料为多层锂基蒙脱土@硫复合层形成的层状结构，相邻复合层之间的间距为1.2nm～1.5nm，所述锂基蒙脱土@硫复合材料中，锂基蒙脱土与硫的质量比为(0.1～0.6)：1。
2.根据权利要求1所述的锂基蒙脱土@硫复合材料，其特征在于，所述锂基蒙脱土是通过改性处理得到的，具体过程为：首先，将蒙脱土均匀分散于溶剂中得到分散液A，其中，分散液A中蒙脱土的浓度为0.05g/mL～0.3g/mL；然后，按照质量比为蒙脱土：锂改性材料＝(0.5～2)：1的比例称取锂改性材料，将所称取的锂改性材料加入步骤1得到的分散液A中，搅拌混合均匀，搅拌转速为50rpm～200rpm，搅拌时间为1h～12h；最后，搅拌结束后，分离，得到的产物经洗涤、冷冻干燥后，得到锂基蒙脱土。
3.一种锂基蒙脱土@硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将蒙脱土均匀分散于溶剂中得到分散液A，其中，分散液A中蒙脱土的浓度为0.05g/mL～0.3g/mL；
步骤2：按照质量比为蒙脱土：锂改性材料＝(0.5～2)：1的比例称取锂改性材料，将所称取的锂改性材料加入步骤1得到的分散液A中，搅拌混合均匀，搅拌转速为50rpm～200rpm，搅拌时间为1h～12h；
步骤3：搅拌结束后，分离，得到的产物经洗涤、冷冻干燥，得到锂基蒙脱土；
步骤4：将步骤3得到的锂基蒙脱土在80～100℃下干燥，然后按照质量比为锂基蒙脱土：硫粉＝(0.1～0.6)：1的比例添加硫粉，混合均匀后，将混合粉料置于密闭器皿中并放入加热炉中，在150～250℃下反应6～20h，反应结束后，取出，自然冷却至室温，经研磨得到所述锂基蒙脱土@硫复合材料。
4.根据权利要求3所述的锂基蒙脱土@硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述溶剂为水、无水乙醇、丙酮、N,N二甲基甲酰胺或二硫化碳。
5.根据权利要求3所述的锂基蒙脱土@硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的锂改性材料为碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或硫酸锂。
6.权利要求1至2任一权利要求所述锂基蒙脱土@硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
7.权利要求3至5任一权利要求所述方法得到的锂基蒙脱土@硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
8.一种基于权利要求1至5任一权利要求所述复合材料制备锂硫电池的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将锂基蒙脱土@硫复合材料、导电碳材料和聚偏氟乙烯按照质量比为(5～9)：(0～4):1的比例混合，混合均匀后加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂，研磨均匀，得到浆料；其中浆料中混合材料的浓度为0.1～0.5g/mL；
步骤2：将步骤1得到的浆料均匀涂覆于集流体表面，涂覆量为0.5～8mg/cm2，然后置于真空烘箱中进行干燥，压片，得到电池的正极；
步骤3：组装锂硫电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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