KR20210087622A - 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드을 포함하는 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하며, 첨가제로 몬모릴로나이트를 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 전기화학적 반응성이 우수할 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드의 용출로 인한 문제를 개선하여 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중·고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목 받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되는 산화 반응이 각각 진행된다.
이러한 리튬-황 전지에 있어서, 양극 활물질인 황은 전기 전도도가 5Х10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전도성 물질과 함께 복합화되어 사용되고 있다. 그러나, 이 경우 양극 활물질에 다른 전도성 소재가 함께 포함되기 때문에 양극의 전기화학적 반응성이 충분치 않으며, 이에 따라 전지 전체의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 리튬-황 전지의 방전 시, 양극에서는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x=2~8)가 생성되고, 이들 중 일부는 전해질에 쉽게 용해되는 바, 양극으로부터 용출됨에 따라 양극의 가역 용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드는 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다. 이에 더해서, 이러한 리튬 폴리설파이드는 충전과정 중 셔틀 반응(shuttle reaction)을 일으켜 충·방전 효율을 크게 저하시킨다.
전술한 바와 같은 문제에 의해 리튬-황 전지는 실제 구동 시 초기 용량은 높지만, 사이클이 진행됨에 따라 용량 및 충·방전 효율 특성이 급격히 저하되며, 이에 따라 수명 또한 단축되므로 충분한 성능 및 구동 안정성이 확보되기 어려워 상용화되고 있지 못한 실정이다.
이에, 리튬-황 전지와 관련된 주요 문제점을 해결하여 전지의 용량 및 수명 개선하고자 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2017-0139761호는 질소가 도핑된 탄소 물질을 포함하는 양극 활물질층 및 보호층을 구비하고, 양극 활물층에 바인더로 키토산을 포함함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 지연시켜 전지의 용량 및 수명을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 일부 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비하여 리튬 폴리설파이드의 용출 억제와 함께 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황의 로딩량을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 리튬 폴리설파이드 흡착 능력이 있는 물질을 양극에 첨가제 또는 코팅층 형태로 도입하거나 양극의 소재나 구조를 변경함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출과 이로 인한 황의 손실을 방지하여 리튬-황 전지의 성능 또는 수명 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 이들 특허에서 제시하는 방법은 다소 복잡할 뿐만 아니라 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩량)이 제한된다는 문제가 있다. 따라서, 양극 내 황의 로딩량을 높이면서도 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하여 우수한 성능을 갖는 리튬-황 전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2017-0139761호(2017.12.20), 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법 대한민국 공개특허 제2016-0046775호(2016.04.29), 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 양극이 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 양극 활물질 및 몬모릴로나이트를 포함하는 첨가제를 포함하는 경우 양극의 황 로딩량이 향상될 뿐만 아니라 양극의 전기화학적 반응성 및 리튬 폴리설파이드 용출 문제가 개선되어 리튬 이차전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 황을 높은 함량으로 포함하면서도 전기화학적 반응성이 우수하고 리튬 폴리설파이드로 인한 문제가 개선된 리튬 이차전지용 양극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극 활물질 및 첨가제를 포함하고, 상기 양극 활물질은 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하며, 상기 첨가제는 몬모릴로나이트를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 황-탄소 복합체는, 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 및 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 것일 수 있다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 뒤틀린 페이퍼 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 비표면적이 500 내지 1200 ㎡/g일 수 있다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 기공 부피가 3 내지 7 ㎤/g일 수 있다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 전기 전도도가 20 내지 200 S/㎝일 수 있다.
상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 몬모릴로나이트는 소듐 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트 및 마그네슘 몬모릴로나이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 양이온 교환에 의해 개질된 몬모릴로나이트를 포함할 수 있다.
상기 개질된 몬모릴로나이트는 몬모릴로나이트의 양이온이 수소 이온, 리튬 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온, 철 이온, 망간 이온 및 니켈 이온 중에서 선택되는 1종 이상의 이온으로 치환된 것일 수 있다.
상기 첨가제는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 황의 담지체로 높은 비표면적과 기공 부피를 갖는 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 포함함에 따라 많은 양의 황을 고르게 담지할 수 있어 리튬 이차전지용 양극에서 황 로딩량을 향상시킬 수 있고, 첨가제로 몬모릴로나이트를 포함함으로써 양극에서의 리튬 이온의 이동 특성을 개선할 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하여 양극의 전기화학적 반응성을 개선시키고 고율 구간에서의 전지의 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 초기 방전 용량이 우수하며, 고율 구간에서 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 및 장수명의 전지 구현이 가능하다.
도 1은 제조예 1에 따른 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 환원 그래핀 옥사이드의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 제조예 2에 따른 몬모릴로나이트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 제조예 3에 따른 몬모릴로나이트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 제조예 2 및 3에 따른 몬모릴로나이트의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실험예 3에 따른 리튬 이차전지의 초기 방전 용량 평가 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실험예 3에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지고, 양극 활물질의 주재료로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질로 사용되는 황은 부도체이므로 낮은 전기 전도도를 보완하기 위해 전도성 물질인 탄소재와 복합화한 형태가 필수적이다. 그러나, 이와 같이 양극 활물질로서 황만을 사용할 수 없고, 황 이외의 전도성 물질과 같은 다른 소재가 함께 포함되기 때문에, 양극에서 황의 산화·환원 반응에 대한 충분한 반응성 확보가 어려워 고에너지 밀도의 리튬-황 전지 구현이 불가했다.
또한, 리튬-황 전지에서 방전이 진행됨에 따라 황은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 환형의 S8에서 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 연속적으로 변환되게 되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 이러한 황의 환원 반응(방전)의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드 중에서, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 극성이 강한 물질로 친수성 유기 용매를 포함하는 전해질에 쉽게 녹아 양극의 반응 영역 밖으로 용출됨에 따라 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 되는 황의 손실이 발생한다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 줄어들어 리튬-황 전지는 전술한 장점에도 불구하고 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 또한, 용출된 리튬 폴리설파이드는 음극의 리튬과 반응하여 음극 표면에 고체상의 리튬 설파이드를 형성하고, 이는 충전 시에도 분해되지 않아 비가역 용량으로 작용할 뿐만 아니라 음극 표면에서의 전기화학 반응을 방해하여 용량 및 수명 특성의 저하가 가속화되는 문제가 있다. 이에 더해서, 리튬 폴리설파이드는 양극과 음극 사이를 왔다갔다하면서(shuttle) 완전히 환원되지 못하고 전자를 소모하는 순환반응을 하게 되어 충전 및 방전 효율을 떨어뜨리는 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 물질을 첨가제 또는 보호층 형태로 양극이나 분리막에 도입, 양극 활물질의 구조나 소재 변경 등의 방법이 제안되었으나, 리튬 폴리설파이드의 용출 개선 효과가 미미하였을 뿐만 아니라 황의 로딩량에 제한이 있고, 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 전술한 바의 종래 리튬 이차전지용 양극의 문제점을 보완하여, 황의 로딩량을 높이고, 리튬 폴리설파이드 용출 및 셔틀 현상에 의한 양극의 전기화학적 반응성 저하 및 전지의 방전 용량 및 에너지 밀도 감소 문제 등이 개선된 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 활물질 및 첨가제를 포함하면서, 황의 담지체로 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드(Thermally expanded-reduced graphene oxide, TE-rGO)를 포함하는 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하고, 상기 첨가제로 점토광물(粘土鑛物, clay mineral)의 일종인 몬모릴로나이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 양극 활물질로 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함한다.
구체적으로, 상기 황-탄소 복합체는 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 및 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 담지체로 이용되는 탄소재로 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드(Thermally expanded-reduced graphene oxide, TE-rGO)를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 열팽창 및 환원 단계를 거쳐 제조된 것으로, 후술하는 바의 물성을 갖는 그래핀 옥사이드를 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드(Thermally expanded-reduced graphene oxide, TE-rGO)로 정의한다.
그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)는 그래파이트를 산화시켜 산화물을 형성한 것으로, 그래파이트 옥사이드를 포함한다. 이러한 그래핀 옥사이드는 하이드록시기, 에폭사이드기, 카르복실기, 케톤기 등의 산소를 포함하는 작용기를 탄소층에 포함하고 있는 형태이며, 이를 환원시키는 경우 박막화가 가능하다. 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO)의 경우 그래핀 옥사이드에 비해 비표면적이 높기 때문에 이를 황의 담지체로 적용하는 사례는 종래 기술로 알려져 있다. 다만, 종래 기술에서 사용하는 환원 그래핀 옥사이드의 경우 2차원 구조이기 때문에, 이를 양극 활물질인 황의 담지체로 사용시 리튬 이온의 이동이 제한적이어서 만족스러운 전지 성능 개선 효과를 확보할 수 없었다. 이에, 본 발명에서는 그래핀 옥사이드를 열팽창을 통해 박막화시킨 후, 이를 열처리하여 환원시킴으로써 얻어진 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 경우 시트 형상의 일종인 뒤틀린(crumpled) 페이퍼 구조를 가짐에 따라 일반적인 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드보다 향상된 비표면적, 기공 부피 및 전기 전도도를 나타낼 수 있음을 착안하여, 이를 황의 담지체로 도입하였다. 그에 따라, 보다 많은 양의 황을 내부 및 외부 표면에 고르게 담지시킬 수 있을 뿐만 아니라 황의 전기화학적 반응성을 향상시켜 우수한 용량 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
또한, 일반적인 그래핀 옥사이드의 경우 몰비 기준으로 탄소와 산소의 비율은 약 1:1이며, 별도의 열팽창 과정 없이 종래 기술로 환원시킨 환원 그래핀 옥사이드의 경우 몰비 기준으로 탄소와 산소의 비율은 약 9:1로 변한다. 그러나, 상기 환원 그래핀 옥사이드는 열팽창되지 않아 뒤틀린 구조를 갖지 않으며, 전술한 바와 같이 2차원의 스태킹(stacking) 구조를 가진다.
본원발명에 따른 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 역시 환원됨에 따라 탄소와 산소의 비율은 약 9:1이나, 그래핀 옥사이드 표면의 산소 작용기가 열팽창에 의해 제거되면서 전술한 바와 같이 뒤틀린 페이퍼 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 열팽창으로 인하여 그래핀 옥사이드에 포함된 산소 작용기가 열에 의해 제거되고, 산소 작용기(oxygen functional group)의 함량이 약 10 중량% 이하로 감소함에 따라 뒤틀린 페이퍼 구조를 나타내므로 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드에 비해 높은 비표면적과 기공 부피를 나타내며, 개선된 전기 전도도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 비표면적이 500 내지 1200 ㎡/g, 바람직하기로 700 내지 1000 ㎡/g일 수 있다. 상기 비표면적은 통상의 BET(Brunauer & Emmett & Teller)법을 통해 측정할 수 있다. 그래핀 옥사이드의 경우 비표면적이 약 100 ㎡/g 수준이며, 종래 기술에서 황의 담지체로 사용된 환원 그래핀 옥사이드의 경우 비표면적이 약 900 ㎡/g 수준인 반면, 본원발명에 따른 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 경우 전술한 범위와 같이 증가한 비표면적을 나타내어 많은 양의 황을 고르게 담지시킬 수 있다.
또한, 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 기공 부피가 3 내지 7 ㎤/g, 바람직하기로 4 내지 6 ㎤/g일 수 있다. 종래 황-탄소 복합체에 사용된 환원 그래핀 옥사이드의 경우 기공 부피가 약 1 내지 2 ㎤/g 수준인 것과 비교하여, 본원발명의 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 전술한 범위와 같이 기공 부피가 높으므로 황을 효과적으로 담지시킬 수 있으며, 황의 전기화학적 반응성 개선에도 효과적이다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 비표면적과 기공 부피가 전술한 범위 미만인 경우 황의 함량 및 반응성 개선 효과를 확보할 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 표면적 증가로 부반응 발생 및 양극 슬러리 제조시 바인더 함량 증가 문제가 발생할 수 있다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 전기 전도도가 20 내지 200 S/㎝, 바람직하기로 80 내지 140 S/㎝일 수 있다. 본원발명에 따른 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 경우 종래의 방법으로 제조된 환원 그래핀 옥사이드에 비해 높은 전기 전도도가 나타낼 수 있다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 내부 및 외부 표면에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
본 발명의 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드를 열처리하여 열팽창된 그래핀 옥사이드를 제조한 후, 상기 열팽창된 그래핀 옥사이드를 다시 열처리하여 환원시킴으로써 제조된 것일 수 있다.
일례로, 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 제조방법은,
(a) 그래핀 옥사이드를 300 내지 500 ℃의 온도로 열처리하여 열팽창시키는 단계 및
(b) 상기 열팽창된 그래핀 옥사이드를 700 내지 1200 ℃의 온도로 열처리하여 환원시키는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 (a) 단계는 그래핀 옥사이드를 열처리하여 열팽창시키는 단계이다.
상기 열처리를 수행함에 따라 그래핀 옥사이드의 산소 작용기가 용이하게 제거되어 그래핀 옥사이드의 열팽창이 용이하게 일어날 수 있다. 이와 같이, 그래핀 옥사이드의 열팽창이 일어나면 그래핀 옥사이드의 산소 작용기가 열(thermal shock)에 의해 제거되어 팽창된 뒤틀린(crumpled) 페이퍼 구조를 가질 수 있다.
상기 (a) 단계에서의 그래핀 옥사이드는 파우더 형태일 수 있다. 필름 형태의 그래핀 옥사이드는 적층 구조(stacked structure)를 가지므로 목적하고자 하는 비표면적을 가지는 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 얻을 수 없다. 따라서, 본 발명에서는 파우더 형태의 그래핀 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리는 300 내지 500 ℃의 온도로 5 내지 30분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 350 내지 450 ℃의 온도로 5 내지 15분 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도 및 시간이 상기 범위 미만이면 그래핀 옥사이드의 열팽창이 충분히 일어나지 않아 높은 비표면적을 얻을 수 없고, 상기 범위를 초과하면 수득율(yield)이 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 제조된 열팽창된 그래핀 옥사이드를 열처리하여 환원시키는 단계이다.
상기 (b) 단계에서 추가적인 열처리를 수행함에 따라 열팽창된 그래핀 옥사이드의 환원 과정이 일어나며, 그에 따라 최종적으로 뒤틀린(crumpled) 페이퍼 구조의 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서의 열처리는 700 내지 1200 ℃의 온도로 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 800 내지 1000 ℃의 온도로 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도 및 시간이 상기 범위 미만이면 열팽창된 그래핀 옥사이드의 열팽창이 충분히 일어나지 않아 높은 비표면적을 얻을 수 없고, 상기 범위를 초과하면 수득율(yield)이 저하될 수 있다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 열팽창 및 환원 단계를 거쳐 뒤틀린 페이퍼 구조를 가지게 되며, 그에 따라 높은 비표면적 및 기공 부피를 나타낼 수 있다.
전술한 바의 제조방법으로 제조된 본 발명의 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 뒤틀린 페이퍼 구조를 가지게 되며, 그에 따라 높은 비표면적 및 기공 부피를 많은 양의 황을 고르게 담지할 수 있다. 따라서, 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황이 담지된 황-탄소 복합체는 많은 양의 황을 고르게 담지시킬 수 있으며, 그에 따라 이를 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지의 반응성을 향상시켜 우수한 초기 방전용량 및 수명특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 전술한 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드와 함께 황을 포함한다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 황은 무기 황일 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며, 일례로 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 과도하게 증가하여 양극 제조 시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 본 발명의 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드와 황을 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극에서 상기 양극 활물질은 리튬 이차전지용 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 전극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 전극의 저항이 상승하며, 전극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 첨가제로 몬모릴로나이트를 포함한다.
상기 몬모릴로나이트는 점토 광물인 스멕타이트(smectite)의 한 종류로, (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O로 표현되는 화학식을 가지고 있다. 상기 순수 몬모릴로나이트는 실리카 사면체(silica tetrahedral) 시트와 알루미나 팔면체(alumina octahedral) 시트의 조합으로 이루어져 있으며, 두 개의 실리카 사면체 시트와 하나의 알루미나 팔면체 시트가 수산화기 축합 반응을 거쳐 층상 구조(layered structure)를 이루게 된다. 상기 순수 몬트모릴로나이트는 알루미나 팔면체 시트에서 알루미늄　이온(Al3 +) 대신에 마그네슘 이온(Mg2 +), 철 이온(Fe2 +, Fe3+)이, 실리케이트 사면체 시트에 실리카 이온(Si4 +) 대신에 알루미늄　이온(Al3 +)이 치환된 구조로서, 전체적으로 음전하를 띠게 된다. 또한, 그에 따라, 전체적인 전하의 평형을 맞추기 위하여 층 사이에 교환 가능한 양이온과 물 분자를 함유하고 있다.
전술한 바와 같이 몬모릴로나이트는 음전하를 나타냄에 따라 리튬 이차전지의 첨가제로 사용시 리튬 이온 및 전자의 수송 특성을 향상시켜 고율 구간에서 향상된 방전 용량을 얻을 수 있다. 또한, 상기 몬모릴로나이트의 표면에는 수산기(OH-　radical) 또는 산소기(O-　radical)가 주로 분포되어 있으며,　이를 통해 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있기 때문에 종래 리튬-황 전지에서 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 발생하는 황의 유실 및 이로 인한 용량 감소(capacity loss) 및 부반응 발생 문제를 해결하여 리튬-황 전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있고, 황의 고로딩시에도 안정적으로 구동이 가능하다.
상기 몬모릴로나이트는 층간에 존재하는 양이온의 종류에 따라 구분되며, 소듐 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트 및 마그네슘 몬모릴로나이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로는 소듐 몬모릴로나이트를 포함할 수 있다.
상기 몬모릴로나이트의 평균 입경(D50)은 1 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 몬모릴로나이트의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우에, 상기 몬모릴로나이트를 양극의 첨가제로 사용함에 따른 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 본 발명에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 몬모릴로나이트에서 층 구조 사이에 포함된 양이온을 이온 교환 반응을 통해 특정 양이온으로 치환하는 개질 처리를 하는 경우 층 간격을 확장되며, 최종적으로 층상을 층별로 분리되어 박리(exfoliation)시킬 수 있다. 이와 같이, 몬모릴로나이트의 다층(multi-layer)의 층상 구조가 박리되어 나노시트 형태로 형성된 개질된 몬모릴로나이트를 양극 첨가제로 사용하는 경우 리튬 이온의 이동 특성 및 리튬 폴리설파이드 구속 효과가 보다 향상될 수 있다. 따라서, 바람직하기로, 상기 첨가제는 양이온 교환에 의해 개질된 몬모릴로나이트를 포함할 수 있다.
상기 개질된 몬모릴로나이트는 상기 몬모릴로나이트의 층간에 존재하는 소듐 이온(Na+), 마그네슘 이온(Mg2 +), 칼슘 이온(Ca2 +) 등의 양이온을 개질제를 통해 수소 이온(H+), 리튬 이온(Li+), 칼륨 이온(K+), 루비듐 이온(Rb+), 세슘 이온(Cs+), 철 이온(Fe2 +), 망간 이온(Mn2 +) 및 니켈 이온(Ni2 +) 중에서 선택되는 1종 이상의 이온으로 치환된 것일 수 있다. 리튬 이온 전도성 등을 고려할 때, 상기 개질된 몬모릴로나이트는, 바람직하기로 수소 이온 및 리튬 이온 중에서 선택되는 1종 이상의 이온으로 치환된 것일 수 있다. 보다 바람직하기로, 상기 개질된 몬모릴로나이트는 리튬 이온으로 치환된 것일 수 있다.
상기 개질된 몬모릴로나이트는 박리된(exfoliated) 층상 구조일 수 있다. 이는, 다수의 층들이 적층된 층상 구조의 몬모릴로나이트가 전술한 바의 양이온을 치환하는 개질 처리에 의해 다수의 층들 사이에 분리가 일어남에 따라 박리되어 나노시트 형태로 형성된 것을 의미한다. 이때 상기 나노시트는 두께는 3 내지 100 ㎚, 바람직하게는 10 내지 20 ㎚일 수 있다. 또한, 상기 나노시트의 가장 긴 변의 길이는 1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 개질된 몬모릴로나이트의 개질 여부는 X선 회절(XRD) 측정을 통해 확인할 수 있다. X-선 회절(XRD) 분석에서 유효(significant or effective) 피크란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 이를 달리 표현하면 백그라운드 수준(backgound level) 대비 1.5배 이상일 수 있고, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상의 높이, 세기, 강도 등을 갖는 피크를 의미한다.
상기 개질된 몬모릴로나이트는 Cu-Kα X-선 파장을 이용한 X-선 회절(XRD) 분석 결과, 회절 각도(2θ) 7.0±1.0°, 9.0±1.0°, 20.0±1.0°, 26.5±1.0° 및 28.0±0.5°인 범위에서 각각 나타나는 유효 피크를 포함하는데, 이때 회절 각도 7.0±1.0°에서 나타나는 유효 피크의 유무를 통해 개질 여부를 확인할 수 있다.
본 발명에서 상기 개질된 몬모릴로나이트의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 특정 양이온으로 치환된 몬모릴로나이트, 즉 개질된 몬모릴로나이트의 제조는 몬모릴로나이트와 개질제의 반응에 의해 진행될 수 있다.
일례로, 상기 개질 몬모릴로나이트가 수소 이온으로 치환된 개질 몬모릴로나이트인 경우, 몬모릴로나이트를 수소 개질제로 산 처리함으로써 제조할 수 있다. 이때 산 처리는 통상의 방법을 사용할 수 있다.
상기 몬모릴로나이트는 전술한 바와 같다.
상기 수소 개질제는 무기산 및 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어 상기 무기산으로는 염산, 질산, 브롬화수소산, 불화수소산, 황산 및 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 유기산으로는 아세트산, 옥살산, 시트르산, 숙신산, 포름산, 프로판산, 부티르산, 프로판디오산, 부탄디오산, 피루브산, 글루탐산, 타르타르산, 말산, 락트산, 푸마르산, 이타콘산, 아스코르브산, 푸마르산 및 α-케토글루타르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게 상기 수소 개질제는 황산을 사용할 수 있다.
상기 수소 개질제의 농도는 0.1 내지 10 M, 바람직하게는 0.5 내지 8 M, 보다 바람직하게는 0.8 내지 5 M일 수 있다.
상기 몬모릴로나이트와 수소 개질제를 탈이온수(deionized water) 등의 수계 용매에 투입하고, 12 내지 24시간 동안 교반하여 반응시켜 산 처리한다.
이때, 상기 몬모릴로나이트와 수소 개질제의 질량비는 1.0:1.0 내지 1.0:8.0, 바람직하게는 1.0:2.0 내지 1.0:5.0일 수 있다. 상기 몬모릴로나이트와 산의 질량비가 상기 범위 미만인 경우, 불완전한 양이온 교환 반응 문제가 있을 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 몬모릴로나이트 결정구조가 붕괴되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 산 처리는 여러 번 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10회, 보다 바람직하게는 2 내지 8회 수행될 수 있다.
상기 산 처리 이후 상기 수소 개질제는 원심분리 또는 여과에 의해 제거할 수 있다.
또한, 상기 산 처리 이후 물과 에탄올을 이용하여 수차례 세척하는 과정을 거칠 수 있다.
다음으로 상기 산 처리의 최종 생성물을 60 내지 90 ℃에서 건조하여 개질된 몬모릴로나이트, 구체적으로는 수소 개질 몬모릴로나이트(H-MMT)을 수득한다. 상기 건조는 12 내지 24 시간 동안 진공 조건에서 진행하는 것이 바람직하다.
다른 일례로, 상기 개질된 몬모릴로나이트가 리튬 이온으로 치환된 개질 몬모릴로나이트인 경우, 이의 제조방법은 몬모릴로나이트를 수소 개질제로 산 처리하는 단계 및 상기 산 처리를 통해 얻어진 수소 개질 몬모릴로나이트(H-MMT)를 포함하는 용액에 리튬 개질제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 몬모릴로나이트를 수소 개질제로 산처리하는 단계는 전술한 바를 따른다.
상기 리튬 개질제는 수산화리튬, 질산리튬, 염화리튬 및 황산리튬 등 그 종류가 다양하나, 반응 조건을 고려할 때 바람직하게는 수산화리튬을 사용할 수 있다.
상기 리튬 개질제의 농도는 0.1 내지 10 M, 바람직하게는 0.5 내지 8 M, 보다 바람직하게는 0.8 내지 5 M일 수 있다.
상기 수소 개질 몬모릴로나이트(H-MMT)를 포함하는 용액에 리튬 개질제를 투입하고, 12 내지 24시간 동안 교반하여 반응시킨다.
상기 리튬 개질제를 첨가하는 단계에서 상기 수소 개질 몬모릴로나이트(H-MMT)와 리튬 개질제의 질량비는 1.0:1.0 내지 1.0:8.0, 바람직하게는 1.0:2.0 내지 1.0:5.0일 수 있다. 상기 수소 개질 몬모릴로나이트와 리튬 개질제의 질량비가 상기 범위 미만인 경우, 양이온 교환 반응이 불완전한 문제가 있을 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 몬모릴로나이트 결정구조가 붕괴되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 리튬 개질제와의 반응 후 상기 리튬 개질제는 원심분리 또는 여과에 의해 제거할 수 있다.
또한, 상기 리튬 개질제와의 반응 이후 물과 에탄올을 이용하여 수차례 세척하는 과정을 거칠 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 개질제와의 반응으로부터 얻어진 최종 생성물을 60 내지 90 ℃에서 건조하여 개질된 몬모릴로나이트, 구체적으로는 리튬 개질 몬모릴로나이트(Li-MMT)을 수득한다. 상기 건조는 12 내지 24 시간 동안 진공 조건에서 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극에서 몬모릴로나이트 또는 개질된 몬모릴로나이트를 포함하는 상기 첨가제는 리튬 이차전지용 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 리튬 이온의 이동 특성을 개선하는 효과 및 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하는 효과가 저하되고, 양극 활물질의 전기화학적 반응성 개선 효과를 확보할 수 없다. 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 리튬 이온 전도도가 낮아지거나 전지 내부 저항이 증가시키는 문제가 발생할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 선택적으로 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 리튬 이차전지용 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 리튬 이차전지용 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극; 음극 및 이들 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 양극으로서 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있으며, 이때 상기 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
본 발명에서 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전에의 적어도 일면에 도포함으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질 및 첨가제를 포함하며, 이외 도전재, 바인더 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 50 내지 80 %, 바람직하기로 60 내지 75 %일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 50 %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80 % 를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해질이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
특히, 본 발명의 양극의 경우 양극 활물질로 높은 비표면적 및 기공 부피를 갖는 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하며, 이에 따라 보다 많은 양의 황을 고르게 담지할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 양극의 황 로딩량, 즉 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량은 2 내지 15 ㎎/㎠, 바람직하기로 6 내지 10 ㎎/㎠일 수 있다. 이와 같이 높은 황 로딩양을 가짐에 따라 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이때 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.4 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.4 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 전술한 전해질 염과 유기 용매 이외에 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다.
이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
[제조예 1]
그래핀 옥사이드(SE2430, sixth element사 제품)를 비활성 분위기에서 400 ℃의 온도로 10 분 동안 열처리하여 열팽창된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
상기 열팽창된 그래핀 옥사이드를 비활성 분위기에서 900 ℃의 온도로 3 시간 동안 열처리하여 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드(Thermally expanded-reduced graphene oxide, TE-rGO)를 제조하였다.
[제조예 2]
소듐 몬모릴로나이트(K 10, 시그마 알드리치(sigma aldrich)사 제품) 50 g을 155 ℃ 오븐에서 1 시간 동안 건조하여 개질 처리되지 않은 몬모릴로나이트를 얻었다.
[제조예 3]
소듐 몬모릴로나이트(K 10, 시그마 알드리치(sigma aldrich)사 제품) 50 g을 1.0 M의 황산 용액 1 L에 투입하고 상온(25 ℃)에서 24 시간 동안 교반하였다.
상기 교반하여 얻어진 용액을 원심분리를 통하여 용매를 제거하고, 80 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 수소 개질 몬모릴로나이트(H-MMT)를 제조하였다.
상기 수소 개질 몬모릴로나이트(H-MMT) 50 g을 1.0 M의 수산화리튬 용액 1 L에 투입하고 상온(25 ℃)에서 24 시간 동안 교반하였다.
상기 교반하여 얻어진 용액을 원심분리를 통하여 용매를 제거하고, 80 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 리튬 개질 몬모릴로나이트(Li-MMT)를 제조하였다.
실험예 1. 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 물성 분석
제조예 1에서 제조된 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 및 환원 그래핀 옥사이드(SE1231, sixth element사 제품)의 형상, 비표면적, 기공 부피 및 평균 기공 크기를 측정하였다.
구체적으로, 형상은 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였으며, 이때 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을 이용하였다. 또한, 비표면적, 기공 부피 및 평균 기공 크기는 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 도 1, 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다.
비표면적(m2/g) 기공 부피(cm3/g) 평균 기공 크기(nm)
제조예 1(TE-rGO) 921 5.13 22.28
환원 그래핀 옥사이드 185 0.61 12.74
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 제조예 1의 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 (TE-rGO)의 경우 뒤틀린(crumple) 페이퍼 구조를 가지고 있는 반면, 환원 그래핀 옥사이드의 경우 2차원의 적층 구조를 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 1을 통해 상기 제조예 1의 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드(TE-rGO)는 환원 그래핀 옥사이드 대비 높은 비표면적, 기공 부피 및 평균 기공 크기를 가짐을 알 수 있다. 이는 상기 제조예 1의 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드(TE-rGO)의 경우 열팽창 및 환원 단계를 수행함에 따라 뒤틀린 페이퍼 구조를 가지며, 그로 인하여 환원 그래핀 옥사이드 대비 높은 비표면적, 기공 부피 및 평균 기공 크기를 갖는 것임을 알 수 있다. 또한, 상기의 비표면적 및 기공 부피를 나타냄으로써, 상기 제조예 1의 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드(TE-rGO)는 환원 그래핀 옥사이드 보다 많은 양의 황을 고르게 담지할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2. 몬모릴로나이트의 물성 분석
제조예 2 및 3에 따른 몬모릴로나이트에 대하여 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 형상을 관찰하였으며, 이때 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을 이용하였다.
또한, 제조예 2 및 3의 몬모릴로나이트, 수소 개질 몬모릴로나이트(H-MMT) 및 리튬 개질 몬모릴로나이트(Li-MMT)에 대하여 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 실시하였다. 분석에 이용된 XRD 장치는 고체상 검출기로 1.5418 Å Cu-Kα X-선 파장을 사용하는 Rigaku MiniFlex 600 X-선 회절 분석 장비이었다. 이때 얻어진 결과를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 제조예 2에 따른 몬모릴로나이트의 경우(도 3 참조) 전혀 박리되지 않은 반면, 제조예 3에 따라 제조된 개질된 몬모릴로나이트의 경우(도 4 참조) 층간 구조가 박리되어 얇은 나노시트(sheet) 형태를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 5를 통해 제조예 3의 경우 회절 각도(2θ) 7.0±1.0°에서 유효 피크가 관찰되어 본 발명의 개질된 몬모릴로나이트가 제조되었음을 확인할 수 있다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 열팽창된 그래핀 옥사이드(TE-rGO) 및 황을 3:7의 중량비로 혼합한 후, 155 ℃의 온도에서 35 분 동안 반응시켜 상기 TE-rGO의 내부(기공) 및 외부 표면에 황이 담지된 황-탄소 복합체를 제조하였다.
양극 활물질로 상기에서 제조된 황-탄소 복합체(S:CNT=75:25) 86 중량%, 도전재로 덴카블랙 4.5 중량%, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=7:3) 4.5 중량% 및 첨가제로 제조예 2에서 얻어진 몬모릴로나이트 5 중량%을 첨가하고 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질의 로딩량은 5 mAh/㎠ 이하였으며, 황 로딩량은 6.7 ㎎/㎠이었다.
[실시예 2]
양극 슬러리 조성물 제조 시, 첨가제로 제조예 1의 몬모릴로나이트 대신 동일함량의 제조예 3의 리튬 개질 몬모릴로나이트(Li-MMT)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 20 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해질 70 ㎕를 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
이때 음극으로 35 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였고, 전해질로 1,3-디옥솔란과 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
[실시예 4]
양극으로 실시예 1의 양극 대신 실시예 2의 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
첨가제를 사용하지 않고, 양극 활물질로 황-탄소 복합체 90 중량%, 도전재로 덴카블랙 5 중량%, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=7:3) 5 중량%을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 2]
양극으로 실시예 1의 양극 대신 비교예 1의 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 3. 리튬 이차전지 성능 평가
(1) 초기 방전 용량 측정
실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 제조한 전지에 대해, 충·방전 측정장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan)사 제품)를 사용하여 충·방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 0.1C/0.1C 충전/방전 조건에서 초기 방전 용량을 살펴보았으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
(2) 수명 특성 측정
실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 제조한 전지에 대해, 충·방전 측정장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan)사 제품)를 사용하여 초기 3 cycle 동안 0.1C/0.1C 충전/방전, 그 이후 3 cycle 동안 0.2C/0.2C 충전/방전하고, 이후 0.3C/0.5C로 충전/방전하여 40 사이클의 충·방전을 반복하여 수명 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 전지의 경우 초기 방전 용량 및 수명 특성이 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 6을 보면, 실시예에 따른 전지의 초기 방전 용량은 1170 mAh/g 이상인 반면, 비교예의 경우 전지의 초기 방전 용량이 대략 1120 내지 1140 mAh/g 수준임을 알 수 있다.
실시예 3 및 4의 리튬 이차전지는 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 탄소재가 제조예 1의 열팽창된 그래핀 옥사이드(TE-rGO)이며, 첨가제로 각각 몬모릴로나이트 및 개질된 몬모릴로나이트를 포함하고, 상기 열팽창된 그래핀 옥사이드(TE-rGO)는 실험예 1에서 측정한 바와 같이 높은 비표면적 및 기공 부피를 가짐에 따라 많은 양의 황을 고르게 담지할 수 있어 황의 반응성 향상에 기여를 하고, 상기 첨가제는 리튬 이온의 이동 특성과 리튬 폴리설파이드 구속 효과 개선을 도모하여 초기 방전용량이 매우 높은 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 2의 리튬 이차전지는 첨가제를 포함하지 않는 양극을 포함함에 따라 리튬 이온의 이동이 제한적이어서 초기 방전 용량이 실시예보다 낮음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 탄소재로 비표면적 및 기공 부피가 매우 높은 열팽창된 그래핀 옥사이드(TE-rGO)를 사용함에 보다 많은 양의 황을 고르게 담지할 수 있어 황의 반응성을 증대시키고, 첨가제를 포함함에 따라 양극에서의 리튬 이온 이동 특성을 개선하여 높은 초기 방전 용량을 나타낼 수 있다.
또한, 도 7을 보면, 실시예 4의 리튬 이차전지는 0.5C의 고율 구간에서 방전 용량이 약 800 mAh/g로 측정되었으며, 40 사이클 동안 용량을 유지하였다. 실시예 3의 리튬 이차전지의 경우 0.5C의 고율 구간에서 방전 용량이 600 mAh/g 이상이나, 이를 일정 수준으로 유지하지 못하였다. 한편, 비교예 2의 리튬 이차전지는 0.5C의 고율 구간에서 방전 용량은 600 mAh/g 미만이었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명의 리튬 이차전지는 첨가제로 개질된 몬모릴로나이트를 경우 리튬 이차전지의 수명 특성이 가장 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 양극 활물질 및 첨가제를 포함하고,
    상기 양극 활물질은 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하며,
    상기 첨가제는 몬모릴로나이트를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는,
    상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 및
    상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 뒤틀린 페이퍼 구조를 갖는 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 비표면적이 500 내지 1200 ㎡/g인, 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 기공 부피가 3 내지 7 ㎤/g인, 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 전기 전도도가 20 내지 200 S/㎝인, 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제1항에 잇어서,
    상기 몬모릴로나이트는 소듐 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트 및 마그네슘 몬모릴로나이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 양이온 교환에 의해 개질된 몬모릴로나이트를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 개질된 몬모릴로나이트는 몬모릴로나이트의 양이온이 수소 이온, 리튬 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온, 철 이온, 망간 이온 및 니켈 이온 중에서 선택되는 1종 이상의 이온으로 치환된 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함되는, 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제1항에 따른 리튬 이차전지용 양극;
    음극 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극은 황 로딩량이 2 내지 15 ㎎/㎠인 것인, 리튬 이차전지.
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