CN114556623A - 锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池，更特别地，涉及一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含：作为正极活性材料的含有热膨胀的还原型氧化石墨烯的硫‑碳复合物；和作为添加剂的蒙脱石。本发明的锂二次电池用正极不仅具有优异的电化学反应性，而且改善了由于多硫化锂溶出导致的问题，从而改善了所述锂二次电池的容量和寿命特性。

Description

锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2020年1月3日提交的韩国专利申请第10-2020-0000575号的优先权权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池。
背景技术
随着锂二次电池的使用范围不仅扩展到便携式电子装置和通信装置，还扩展到电动车辆(EV)和蓄电系统(ESS)，对用作它们的电源的锂二次电池的高容量的需求一直在增长。
在各种锂二次电池中锂硫电池是使用具有S-S键(硫-硫键)的硫类材料作为正极活性材料并使用如下物质作为负极活性材料的电池体系：锂金属、其中发生锂离子的嵌入/脱嵌的碳类材料或与锂形成合金的硅或锡。
具有如下优点：作为锂硫电池中正极活性材料的主要材料的硫的原子量低，资源非常丰富并由此供应和接收方便，并且价格便宜、无毒且环境友好。
此外，锂硫电池具有得自正极中锂离子与硫的转化反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)的1675mAh/g的理论容量，并且在将锂金属(理论容量：3860mAh/g)用作负极时，理论能量密度为2600Wh/kg。因为锂硫电池的能量密度远高于目前正在研究的其它电池体系(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)和锂离子电池(250Wh/kg)的理论能量密度，所以锂硫电池作为迄今为止开发的二次电池中容量高、环境友好且成本低的锂二次电池备受关注，并且是正在进行多项研究的下一代电池体系。
在锂硫电池的情况下，当对它放电时，分别在正极进行硫接受电子的还原反应并且在负极进行锂被离子化的氧化反应。
在这种锂硫电池中，因为作为正极活性材料的硫的电导率为5×10-30S/cm并由此是不具有导电性的非导体，所以存在由电化学反应产生的电子难以移动的问题。因此，将硫与能够提供电化学反应位点的诸如碳的导电材料复合并使用。然而，在这种情况下，因为在正极活性材料中还一起包含其它导电材料，所以存在正极的电化学反应性不足并因此电池整体的能量密度降低的问题。
此外，在锂硫电池放电期间，在正极产生多硫化锂(Li2Sx，x＝2～8)。因为这些多硫化锂中的一部分易于溶解在电解质中并从正极溶出，所以不仅正极的可逆容量大大降低，而且溶解的多硫化锂扩散到负极中，引起各种副反应。此外，这种多硫化锂在充电过程期间造成穿梭反应(shuttle reaction)，大大降低充电/放电效率。
由于上述问题，锂硫电池在实际运行中具有高的初始容量，但是随着循环的进行，容量和充电/放电效率特性迅速劣化，因此寿命也会缩短，由此难以确保足够的性能和运行稳定性，并且它无法商用化。
因此，已经提出了各种技术，通过解决与锂硫电池相关的主要问题来改善电池的容量和寿命。
例如，韩国专利公开第2017-0139761号公开了，通过提供包含氮掺杂的碳材料的正极活性材料层和保护层，并将作为粘合剂的壳聚糖引入正极活性层中，从而延迟多硫化锂的溶出，能够改善电池的容量和寿命。
此外，韩国专利公开第2016-0046775号公开了，通过在包含硫-碳复合物的正极活性部的表面的一部分上提供由两亲聚合物制成的正极涂层，从而抑制多硫化锂的溶出并促进锂离子的移动，能够改善电池的循环特性。
此外，韩国专利公开第2016-0037084号公开了，通过在含硫的碳纳米管聚集体上涂布石墨烯，能够防止多硫化锂溶出，并且能够提高硫-碳纳米管复合物的导电性和硫的负载量。
这些专利通过向正极将具有吸附多硫化锂能力的材料作为添加剂或以涂层的形式引入，或改变正极的材料或结构，从而防止多硫化锂的溶出和由此引起的硫的损失，在一定程度上改善了锂硫电池的性能或寿命劣化的问题，但效果并不充分。此外，这些专利提出的方法不仅有些复杂，而且存在能够添加的硫的量(即负载量)有限的问题。因此，仍然需要通过在提高正极中硫的负载量的同时解决多硫化锂的溶出问题来开发性能优异的锂硫电池。
现有技术文献
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开第2017-0139761号(2017年12月20日)，具有含氮掺杂碳的正极活性材料层和保护膜的金属硫电池用正极(Cathode for metal-sulfur batteryhaving cathode active material layer containing N-doped carbon and protectivefilm)
(专利文献2)韩国专利公开第2016-0046775号(2016年4月29日)，锂硫电池用正极及其制备方法(Cathode for lithium-sulfur battery and method of preparing thesame)
(专利文献3)韩国专利公开第2016-0037084号(2016年4月5日)，硫-碳纳米管复合物、其制备方法、包含其的锂硫电池用正极活性材料和包含其的锂硫电池(Surfur-carbonnanotube complex,method of preparing the same,cathode active materialfor lithium-sulfur battery including the same and lithium-sulfur batteryincluding the same)
发明内容
[技术问题]
因此，作为为了解决上述问题而进行各种研究的结果，本发明的发明人已经确认，当正极包含含有热膨胀的还原型氧化石墨烯的正极活性材料和含有蒙脱石的添加剂时，不仅改善了正极中硫的负载量，而且改善了正极的电化学反应性和多硫化锂的溶出问题，从而改善了锂二次电池的容量和寿命，由此完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极含有高含量的硫，具有优异的电化学反应性，并改善了由多硫化锂引起的问题。
此外，本发明的另一个目的是提供一种包含所述正极的锂二次电池。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供一种包含正极活性材料和添加剂的锂二次电池用正极，其中所述正极活性材料包含含有热膨胀的还原型氧化石墨烯和硫的硫-碳复合物，并且所述添加剂包含蒙脱石。
所述硫-碳复合物可以包含热膨胀的还原型氧化石墨烯和包含在所述热膨胀的还原型氧化石墨烯的内表面和外表面的至少一部分中的硫。
所述热膨胀的还原型氧化石墨烯可以具有褶皱纸结构。
所述热膨胀的还原型氧化石墨烯可以具有500m2/g～1200m2/g的比表面积。
所述热膨胀的还原型氧化石墨烯可以具有3cm3/g～7cm3/g的孔容积。
所述热膨胀的还原型氧化石墨烯可以具有20S/cm～200S/cm的电导率。
所述硫可以是选自如下中的至少一种：Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)。
所述蒙脱石可以包含选自如下中的至少一种：钠蒙脱石、钙蒙脱石和镁蒙脱石。
所述添加剂可以包含通过阳离子交换改性的蒙脱石。
所述改性蒙脱石可以是其中蒙脱石的阳离子被选自如下中的一种或多种离子置换的改性蒙脱石：氢离子、锂离子、钾离子、铷离子、铯离子、铁离子、锰离子和镍离子。
基于100重量％正极活性材料层的总量，所述添加剂的含量可以为1重量％～10重量％。
此外，本发明提供了一种包含所述锂二次电池用正极的锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明的锂二次电池用正极含有具有高比表面积和孔容积的热膨胀的还原型氧化石墨烯作为硫的载体，由此能够均匀地负载大量硫，从而改善锂二次电池用正极中硫的负载量，并含有蒙脱石作为添加剂，由此能够改善正极中锂离子的迁移率，并且还能够通过抑制多硫化锂的溶出来改善正极的电化学反应性，并改善电池在高倍率区间的放电容量。
因此，包含根据本发明的正极的锂二次电池具有优异的初始放电容量并且不会导致高倍率区间的容量降低，从而能够实现电池的高容量和长寿命。
附图说明
图1为根据制备例1的热膨胀的还原型氧化石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2为还原型氧化石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3为根据制备例2的蒙脱石的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4为根据制备例3的蒙脱石的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5为显示根据制备例2和3的蒙脱石的X射线衍射分析结果的图。
图6为显示根据实验例3的锂二次电池的初始放电容量的评价结果的图。
图7为显示根据实验例3的锂二次电池的寿命特性的评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于通常或字典的术语，并且应在发明人能够适当定义术语的概念从而以最佳的可能方式来描述他的发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相一致的含义和概念。
本发明中使用的术语仅用于描述特定的实施方案的目的，而无意于限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。应理解，如本发明中所使用的术语如“包含”或“具有”旨在明确所描述的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合的存在，但不排除一种或多种其它的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合的存在或添加的可能性。
如本文中所使用的，术语“复合物”是指将两种以上的材料组合以在形成在物理上和化学上彼此不同的相的同时表现出更有效的功能的材料。
本发明中所使用的术语“多硫化物”具有包括“多硫离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝8、6、4、2)”两者的概念。
锂硫电池比其它各种二次电池具有更高的理论放电容量和理论能量密度，并且由于用作正极活性材料的硫资源丰富、价格便宜且环境友好的优点而作为下一代二次电池备受关注。
在锂硫电池中用作正极活性材料的硫是非导体，由此必须将硫以与作为导电材料的碳材料复合的形式来使用，从而弥补低电导率。然而，因为不能仅使用硫作为正极活性材料，并且一起包含硫以外的诸如导电材料的其它材料，所以难以确保正极中硫的氧化/还原反应的足够的反应性，使得无法实现高能量密度的锂硫电池。
此外，随着锂硫电池进行放电，硫通过与锂离子连续反应而从环状的S8结构连续转变为多硫化锂的线性结构(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，并且当多硫化锂完全被还原时，最终生成硫化锂(Li2S)。在作为这种硫还原反应(放电)的中间产物的多硫化锂中，硫的氧化数高的多硫化锂(Li2Sx，通常x>4)是强极性物质，并且易于溶解在包含亲水性有机溶剂的电解质中，从而释放到正极的反应区域之外，由此不再参与电化学反应并从而导致硫的损失。
尽管具有上述优点，但是因为参与电化学反应的硫的量因这种多硫化锂的溶出而急剧减少，所以锂硫电池在实际运行中并未实现所有的理论容量和能量密度。此外，溶出的多硫化锂与负极中的锂反应，从而在负极表面上形成固态硫化锂。存在的问题是，固态硫化锂即使在充电期间也不分解，因此它作为不可逆容量起作用，并且干扰负极表面上的电化学反应，从而加速容量和寿命特性的劣化。此外，存在的问题是，多硫化锂在正极与负极之间穿梭的同时不被完全还原，并且经历消耗电子的循环反应，从而降低充电和放电效率。
为了解决这些问题，在现有技术中，提出了如下方法：将能够抑制多硫化锂溶出的材料以添加剂或保护层的形式引入正极或隔膜中的方法；或改变正极活性材料的结构或材料的方法。然而，存在的缺点是，这种方法不仅不足以改善多硫化锂的溶出的影响，而且硫的负载量存在限制，导致电池稳定性存在严重问题或在工序方面效率低下。
因此，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极通过弥补上述常规锂二次电池用正极的问题而改善了硫的负载量并改善了由于多硫化锂溶出和穿梭现象而导致正极的电化学反应性降低以及电池的放电容量和能量密度降低的问题。
具体地，根据本发明的锂二次电池用正极的特征在于，它在包含正极活性材料和添加剂的同时，包含含有热膨胀的还原型氧化石墨烯(TE-rGO)作为硫载体的硫-碳复合物以作为正极活性材料，并且包含作为一种粘土矿物的蒙脱石作为所述添加剂。
本发明的锂二次电池用正极包含含有热膨胀的还原型氧化石墨烯和硫的硫-碳复合物作为正极活性材料。
具体地，所述硫-碳复合物可以是含有热膨胀的还原型氧化石墨烯和包含在所述热膨胀的还原型氧化石墨烯的内表面和外表面的至少一部分中的硫的硫-碳复合物。
本发明的硫-碳复合物含有作为碳材料的热膨胀的还原型氧化石墨烯(TE-rGO)，以用作均匀且稳定地固定硫的载体。
在本发明中，热膨胀的还原型氧化石墨烯是通过热膨胀和还原步骤制造的，并且将具有后述物理性质的氧化石墨烯定义为热膨胀的还原型氧化石墨烯(TE-rGO)。
氧化石墨烯(GO)通过将石墨氧化以形成氧化物而形成，并且包含氧化石墨。这样的氧化石墨烯具有在碳层中含有含氧官能团如羟基、环氧基团、羧基和酮基的形式，并且在将其还原时能够变薄。在还原型氧化石墨烯(rGO)的情况下，因为它比氧化石墨烯具有更高的比表面积，所以将其用作硫载体的情况在现有技术中是已知的。然而，因为现有技术中使用的还原型氧化石墨烯具有二维结构，所以当将它用作正极活性材料硫的载体时，锂离子的移动受到限制，由此不能确保令人满意的改善电池性能的效果。因此，在本发明中，考虑到在通过热膨胀使氧化石墨烯变薄、然后通过热处理将其还原而得到的热膨胀的还原型氧化石墨烯的情况下，因为氧化石墨烯具有褶皱纸结构(所述褶皱纸结构是一种片状)，所以它与一般的氧化石墨烯和还原型氧化石墨烯相比能够显示出改善的比表面积、孔容积和导电性，因此引入氧化石墨烯以作为硫的载体。相应地，可以通过改善硫的电化学反应性以及使得更大量的硫均匀负载在内表面和外表面上来实现具有优异的容量和寿命特性的锂二次电池。
此外，在一般氧化石墨烯的情况下，碳和氧的比例按摩尔比计为约1:1，而在没有单独的热膨胀工序而通过现有技术还原的还原型氧化石墨烯的情况下，碳和氧的比例按摩尔比计变为约9:1。然而，还原型氧化石墨烯不会热膨胀，由此不具有皱褶结构，并且具有如上所述的二维堆叠结构。
因为根据本发明的热膨胀的还原型氧化石墨烯也被还原，所以碳和氧的比例为约9:1，但由于氧化石墨烯表面上的氧官能团通过热膨胀而被除去，它如上所述具有褶皱纸结构。具体地，在热膨胀的还原型氧化石墨烯的情况下，随着氧化石墨烯中所含的氧官能团因热膨胀而被热除去，并且氧官能团的含量减少至约10重量％以下，因为热膨胀的还原型氧化石墨烯呈现出褶皱纸结构，所以它比氧化石墨烯和还原型氧化石墨烯表现出更高的比表面积和孔容积，并且可以具有改善的导电性。
具体地，热膨胀的还原型氧化石墨烯可以具有500～1200m2/g、优选700～1000m2/g的比表面积。比表面积能够通过常规的BET(Brunauer&Emmett&Teller，布鲁厄&埃米特&特勒)方法测量。在氧化石墨烯的情况下，比表面积为约100m2/g，并且在现有技术中使用还原型氧化石墨烯作为硫载体的情况下，比表面积为约900m2/g，而根据本发明的热膨胀的还原型氧化石墨烯表现出如上所述增加的比表面积，从而能够均匀地负载大量的硫。
此外，热膨胀的还原型氧化石墨烯可以具有3～7cm3/g、优选4～6cm3/g的孔容积。与用于孔容积为约1～2cm3/g的硫-碳复合物中的常规还原型氧化石墨烯相比，本发明的热膨胀的还原型氧化石墨烯具有如上所述的高孔容积，由此能够有效地负载硫，并且还有效改善硫的电化学反应性。
如果热膨胀的还原型氧化石墨烯的比表面积和孔容积小于上述范围，则不能确保改善硫含量和反应性的效果。反之，如果热膨胀的还原型氧化石墨烯的比表面积和孔容积超过上述范围，则可能出现如下问题：因表面积过度增加而可能发生副反应，并且在制备正极浆料时粘合剂的含量可能增加。
热膨胀的还原型氧化石墨烯可以具有20～200S/cm、优选80～140S/cm的电导率。在根据本发明的热膨胀的还原型氧化石墨烯的情况下，与通过常规方法制备的还原型氧化石墨烯相比，能够表现出更高的导电性。
热膨胀的还原型氧化石墨烯在内表面和外表面上含有不规则的孔，孔的平均直径在1～200nm范围内，并且孔隙率可以在总体积的10％～90％的范围内。如果孔的平均直径小于上述范围，则硫的浸渍是不可能的，因为孔的尺寸仅在分子水平上。相反，如果孔的平均直径超过上述范围，则热膨胀的还原型氧化石墨烯的机械强度减弱，这对用于电极制造工序是不优选的。
本发明的热膨胀的还原型氧化石墨烯可以通过将氧化石墨烯进行热处理以制备热膨胀的氧化石墨烯，然后将热膨胀的氧化石墨烯再次热处理以还原来制备。
作为实例，制备热膨胀的还原型氧化石墨烯的方法包括如下步骤：
(a)在300～500℃的温度下通过热处理使氧化石墨烯热膨胀；以及
(b)通过在700～1200℃的温度下进行热处理来还原所述热膨胀的氧化石墨烯。
首先，步骤(a)是通过热处理使氧化石墨烯热膨胀的步骤。
随着热处理的进行，氧化石墨烯的氧官能团容易被除去，从而氧化石墨烯的热膨胀可以容易发生。如上所述，当发生氧化石墨烯的热膨胀时，氧化石墨烯的氧官能团可通过热冲击来除去，从而具有膨胀的褶皱纸结构。
步骤(a)中的氧化石墨烯可以是粉末形式。因为膜形式的氧化石墨烯具有堆叠结构，所以不能得到具有期望的比表面积的热膨胀的还原型氧化石墨烯。因此，在本发明中，优选使用粉末形式的氧化石墨烯。
此外，热处理可以在300～500℃的温度下进行5～30分钟，优选在350～450℃的温度下进行5～15分钟。如果热处理的温度和时间低于上述范围，则氧化石墨烯的热膨胀不充分发生，从而不能得到高比表面积。如果热处理的温度和时间超过上述范围，则产率可能会降低。
接下来，步骤(b)为通过热处理将步骤(a)中制备的热膨胀的氧化石墨烯还原的步骤。
因为在步骤(b)中进行另外的热处理，所以热膨胀的氧化石墨烯的还原过程可以发生，从而最终得到具有褶皱纸结构的热膨胀的还原型氧化石墨烯。
另外，步骤(b)中的热处理可以在700～1200℃的温度下进行1～5小时，优选在800～1000℃的温度下进行2～4小时。如果热处理的温度和时间低于上述范围，则热膨胀的氧化石墨烯的热膨胀不充分发生，从而不能得到高比表面积。如果热处理的温度和时间超过上述范围，则产率可能会降低。
热膨胀的还原型氧化石墨烯通过热膨胀和还原步骤而具有褶皱纸结构，因此能够表现出高的比表面积和孔容积。
通过上述制备方法制备的本发明的热膨胀的还原型氧化石墨烯具有褶皱纸结构，因此高的比表面积和孔容积使得能够均匀负载大量的硫。因此，负载有在热膨胀的还原型氧化石墨烯的内表面和外表面的至少一部分中含有的硫的硫-碳复合物能够均匀负载大量的硫，从而改善使用其作为正极活性材料的锂二次电池的反应性，从而实现优异的初始放电容量和寿命特性。
本发明的硫-碳复合物含有硫和上述热膨胀的还原型氧化石墨烯。
所述硫可以是选自如下中的至少一种：无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)。优选地，所述硫可以是无机硫。
根据本发明的硫-碳复合物中的硫位于所述热膨胀的还原型氧化石墨烯的内表面和外表面中的至少一个表面上，并且例如可以存在于热膨胀的还原型氧化石墨烯的整个内表面和外表面的小于100％、优选1％～95％、更优选60％～90％的面积中。如果硫在上述范围内存在于热膨胀的还原型氧化石墨烯的内表面和外表面上，则在电子转移面积和与电解质的润湿性方面可以表现出最大的效果。具体地，因为上述范围内的硫薄且均匀地浸渍在热膨胀的还原型氧化石墨烯的内表面和外表面上，所以在充电/放电过程期间能够增加电子转移接触面积。如果硫位于热膨胀的还原型氧化石墨烯的整个内表面和外表面的100％的面积中，则热膨胀的还原型氧化石墨烯被硫完全覆盖，从而对电解质的润湿性差，并且与电极中所含的导电材料的接触特性劣化，从而它不能接收电子，因此不能参与电化学反应。
基于100重量份的所述硫-碳复合物，所述硫-碳复合物可以含有60～90重量份、优选65～85重量份、更优选70～80重量份的硫。如果硫的含量低于上述范围，则随着硫-碳复合物中热膨胀的还原型氧化石墨烯的含量相对增加，比表面积过度增加，从而在制备正极时应增加粘合剂的含量。增加粘合剂的使用量可能最终会增加正极的薄层电阻并充当阻止电子通过的绝缘体，从而劣化电池的性能。相反，如果硫的含量超过上述范围，则因为未与热膨胀的还原型氧化石墨烯结合的硫相互聚集或再溶出到热膨胀的还原型氧化石墨烯的表面，所以难以接受电子并由此无法参与电化学反应，导致电池容量损失。
制备本发明的硫-碳复合物的方法在本发明中没有特别限制，并且可以采用本领域常用的方法。例如，可以使用通过将本发明的热膨胀的还原型氧化石墨烯和硫简单地混合、然后进行热处理来进行复合的方法。
除了上述组分之外，正极活性材料还可以包含选自如下中的至少一种添加剂：过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素与硫的合金。
过渡金属元素可以包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，所述IIIA族元素可以包括Al、Ga、In、Tl等，并且所述IVA族元素可以包括Ge、Sn、Pb等。
在本发明的锂二次电池用正极中，基于构成锂二次电池用正极的正极活性材料层总共100重量％，正极活性材料的含量可以为50～95重量％，优选70～90重量％，更优选85～90重量％。如果正极活性材料的含量低于上述范围，则难以充分发挥电极的电化学反应。相反，如果该含量超过上述范围，则由于后述的导电材料和粘合剂的含量相对不足而存在电极的电阻升高并且电极的物理性质降低的问题。
本发明的锂二次电池用正极含有蒙脱石作为添加剂。
蒙脱石是作为粘土矿物的一种蒙皂石(smectite)，并且具有由(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O表示的化学式。纯蒙脱石由二氧化硅四面体片和氧化铝八面体片的组合构成，并且由两个二氧化硅四面体片和一个氧化铝八面体片之间通过利用羟基的缩合反应形成层状结构来形成。纯蒙脱石具有其中氧化铝八面体片中铝离子(Al3+)被镁离子(Mg2+)和铁离子(Fe2+、Fe3+)置换并且硅酸盐四面体片中硅离子(Si4+)被铝离子(Al3+)置换的结构，因而整体带负电。因此，纯蒙脱石包含能够在层之间交换以平衡总电荷的阳离子和水分子。
如上所述，因为蒙脱石呈现负电荷，所以当用作锂二次电池的添加剂时，它改善了锂离子和电子的传输性能，由此可以在高倍率区间获得改善的放电容量。此外，在纯蒙脱石的表面上，主要分布有羟基(OH-自由基)或氧基(O-自由基)。由此，因为可以吸附多硫化锂，所以解决了常规锂硫电池中因多硫化锂溶出而造成的硫损失、以及由此造成的容量损失和发生副反应的问题，由此能够改善锂硫电池的容量和寿命，并且即使在大量负载硫时也可以稳定地驱动。
蒙脱石根据层间存在的阳离子的类型来分类，并且可以包含选自如下中的至少一种：钠蒙脱石、钙蒙脱石和镁蒙脱石。优选地，能够使用钠蒙脱石。
蒙脱石的平均粒径(D50)可以为1～15μm。如果蒙脱石的平均粒径在上述范围内，则能够更有效地获得使用蒙脱石作为正极添加剂的效果。除非在本发明中另有定义，否则平均粒径(D50)是指在粒度分布中累积体积为50体积％的粒子的直径。
在其中蒙脱石中层结构之间所包含的阳离子通过离子交换反应被特定阳离子置换的改性处理的情况下，层之间的间隙扩大，最后，这些层可能因各层分离而剥落。以此方式，当蒙脱石的多层的层状结构发生剥落并且将以纳米片形式形成的改性蒙脱石用作正极的添加剂时，能够进一步改善锂离子的迁移率和对多硫化锂的限制作用。因此，优选地，添加剂可以包含通过阳离子交换改性的蒙脱石。
所述改性蒙脱石可以是其中存在于蒙脱石的层之间的阳离子如钠离子(Na+)、镁离子(Mg2+)和钙离子(Ca2+)通过改性剂而被选自如下中的至少一种离子置换的蒙脱石：氢离子(H+)、锂离子(Li+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)、铯离子(Cs+)、铁离子(Fe2+)、锰离子(Mn2 +)和镍离子(Ni2+)。当考虑锂离子传导性等时，改性蒙脱石可以优选为被选自氢离子和锂离子中的至少一种离子置换的蒙脱石。更优选地，改性蒙脱石可以是用锂离子置换的蒙脱石。
改性蒙脱石可以是剥落的层状结构。这意味着，随着通过如上所述的置换阳离子的改性处理，多个层之间发生分离，具有其中多个层堆叠的层状结构的蒙脱石剥落而形成纳米片。在这种情况下，纳米片的厚度可以为3～100nm，优选10～20nm。此外，纳米片最长边的长度可以为1～15μm，优选1～5μm。
本发明的改性蒙脱石是否经过改性可以通过X射线衍射(XRD)测量来确认。X射线衍射(XRD)分析中的显著或有效的峰是指在不受分析条件或分析实施者的显著影响的情况下在XRD数据中以基本相同的模式重复检测到的峰，换句话说，是指与背景水平相比，高度、强度(intensity)、浓度(strength)等为1.5倍以上、优选2倍以上、更优选2.5倍以上的峰。
如使用Cu-KαX射线波长通过X射线衍射(XRD)分析所测量的，改性蒙脱石包括分别在衍射角(2θ)为7.0±1.0°、9.0±1.0°、20.0±1.0°、26.5±1.0°和28.0±0.5°的范围内呈现的有效峰，其中可以通过在7.0±1.0°的衍射角处出现的有效峰的有无来确认是否进行了改性。
在本发明中，本发明对制备改性蒙脱石的方法没有特别限制，并且可以采用本领域常用的方法。具体地，制备被特定阳离子置换的蒙脱石即改性蒙脱石的方法可以通过蒙脱石与改性剂的反应来进行。例如，当改性蒙脱石为氢离子置换的改性蒙脱石时，能够通过用氢改性剂将蒙脱石进行酸处理来制备改性蒙脱石。此时，可以使用常规方法进行酸处理。
所述蒙脱石如上所述。
所述氢改性剂可以是选自如下中的至少一种：无机酸和有机酸。例如，所述无机酸可以是选自如下中的至少一种：盐酸、硝酸、氢溴酸、氢氟酸、硫酸和磺酸。所述有机酸可以是选自如下中的至少一种：乙酸、草酸、柠檬酸、琥珀酸、甲酸、丙酸、丁酸、丙二酸、丁二酸、丙酮酸、谷氨酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、富马酸、衣康酸、抗坏血酸和α-酮戊二酸。优选地，所述氢改性剂可以是硫酸。
所述氢改性剂的浓度可以为0.1～10M，优选0.5～8M，更优选0.8～5M。
通过将蒙脱石和氢改性剂引入诸如去离子水的水性溶剂中并在搅拌下反应12～24小时，将蒙脱石进行酸处理。
此时，蒙脱石与氢改性剂的质量比可以为1.0:1.0～1.0:8.0，优选1.0:2.0～1.0:5.0。如果蒙脱石与酸的质量比小于上述范围，则可能存在阳离子交换反应不完全的问题。相反，如果所述质量比超过上述范围，则可能存在蒙脱石的晶体结构瓦解的问题。
酸处理可以进行多次，优选1～10次，更优选2～8次。
在酸处理之后，能够通过离心或过滤来除去氢改性剂。
此外，在酸处理之后，可以进行用水和乙醇洗涤数次的工序。
接下来，将酸处理的最终产物在60～90℃下干燥以得到改性蒙脱石，具体地为氢改性蒙脱石(H-MMT)。优选地，所述干燥在真空条件下进行12～24小时。
在另一个实例中，如果改性蒙脱石为被锂离子置换的改性蒙脱石，则制造改性蒙脱石的方法可以包括用氢改性剂将蒙脱石进行酸处理，并将锂改性剂添加到含有通过酸处理而得到的氢改性蒙脱石(H-MMT)的溶液中的步骤。
用氢改性剂将蒙脱石进行酸处理的步骤如上所述。
所述锂改性剂可以是氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂等各种类型，但当考虑反应条件时，能够优选使用氢氧化锂。
锂改性剂的浓度可以为0.1～10M，优选0.5～8M，更优选0.8～5M。
将锂改性剂添加到含有氢改性蒙脱石(H-MMT)的溶液中，并将制得的混合物搅拌并反应12～24小时。
在添加锂改性剂的步骤中，氢改性蒙脱石(H-MMT)与锂改性剂的质量比可以为1.0:1.0～1.0:8.0，优选1.0:2.0～1.0:5.0。如果氢改性蒙脱石与锂改性剂的质量比小于上述范围，则可能存在阳离子交换反应不完全的问题。相反，如果质量比超过上述范围，则可能存在蒙脱石的晶体结构瓦解的问题。
在与锂改性剂反应之后，能够通过离心或过滤来除去锂改性剂。
此外，在与锂改性剂反应之后，可以进行用水和乙醇洗涤数次的工序。
接下来，将从与锂改性剂反应而得到的最终产物在60～90℃下干燥以得到改性蒙脱石，具体地为锂改性蒙脱石(Li-MMT)。优选地，所述干燥在真空条件下进行12～24小时。
基于构成锂二次电池用正极的正极活性材料层总共100重量％，含有蒙脱石或改性蒙脱石的添加剂在本发明的锂二次电池用正极中的含量可以为1～10重量％，优选3～7重量％，更优选3～5重量％。如果添加剂的含量低于上述范围，则改善锂离子迁移特性的效果和抑制多硫化锂溶出的效果降低，并且不能确保改善正极活性材料的电化学反应性的效果。相反，如果添加剂的含量超过上述范围，则可能出现后述的锂离子传导性降低或电池内阻升高的问题。因此，优选将添加剂的含量确定为上述范围内的适当含量。
本发明的锂二次电池用正极还可以任选地包含粘合剂，所述粘合剂将导电材料和正极活性材料良好地粘附至集电器，所述导电材料为使得电子在正极内顺畅移动的材料。
所述导电材料是通过将电解质和正极活性材料电连接而用作电子从集电器移动到正极活性材料的路径的材料。所述导电材料能够不受限制地使用，只要它具有导电性即可。
例如，作为导电材料，可以单独或组合使用如下材料：炭黑类材料如Super-P、丹卡黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和炭黑；碳衍生物如碳纳米管和富勒烯；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝和镍的粉末；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
基于构成锂二次电池用正极的正极活性材料层总共100重量％，导电材料的含量可以为1～10重量％。如果导电材料的含量低于上述范围，则电子难以在正极活性材料与集电器之间转移，从而降低电压和容量。相反，如果导电材料的含量超过上述范围，则正极活性材料的比例可能相对减少，从而可能降低电池的总能量(电荷量)。因此，优选的是，将导电材料的含量确定为在上述范围内的合适含量。
所述粘合剂将正极活性材料保持在正极集电器上，并将正极活性材料有机连接以增加它们之间的结合力，并且所述粘合剂可以是本领域已知的任何粘合剂。
例如，所述粘合剂可以是选自如下中的至少一种或其两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
基于构成锂二次电池用正极的正极活性材料层总共100重量％，粘合剂的含量可以为1～10重量％。如果粘合剂的含量小于上述范围，则正极的物理性质可能劣化，从而正极活性材料与导电材料可能会脱离。如果粘合剂的含量大于上述范围，则正极中正极活性材料和导电材料的比例相对降低，从而电池容量可能降低。因此，优选的是，将粘合剂的含量确定为在上述范围内的合适的含量。
此外，本发明提供一种包含所述锂二次电池用正极的锂二次电池。
锂二次电池包含：正极；负极；和设置在其间的电解质，其中所述正极为根据本发明的锂二次电池用正极。
所述正极可以包含正极集电器和涂布在所述正极集电器的一侧或两侧上的正极活性材料层。
所述正极集电器支撑正极活性材料并且没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，作为正极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
正极集电器能够通过在其表面上具有微细凹凸来增强与正极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体或无纺布的各种形式来形成。
正极活性材料层可以包含正极活性材料、添加剂、导电材料和粘合剂。在这种情况下，正极活性材料、添加剂、导电材料和粘合剂如上所述。
在本发明中，对制造锂二次电池用正极的方法没有特别限制，并且可以使用本领域技术人员已知的方法或其改进的各种方法。
例如，通过制备具有上述组成的正极用浆料组合物，然后将它涂布至正极集电器的至少一个表面，可以制造锂二次电池用正极。
正极用浆料组合物含有如上所述的正极活性材料和添加剂，并且还可以包含导电材料、粘合剂和溶剂。
作为溶剂，使用能够将正极活性材料、添加剂、导电材料和粘合剂均匀分散的溶剂。作为这样的溶剂，最优选水作为水性溶剂。此时，水可以是蒸馏水或去离子水，但不必限制于此，并且如果需要，可以使用能够容易与水混合的低级醇。所述低级醇的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。优选地，它们能够以与水混合的方式来使用。
可以以足以使涂布容易的浓度水平含有溶剂，并且具体含量随涂布方法和设备而变化。
正极用浆料组合物可以根据需要另外包含在相关技术领域中通常用于改善其功能的目的的材料。例如，可以另外含有粘度调节剂、流化剂、填料等。
本发明中涂布正极用浆料组合物的方法没有特别限制，可以包括例如诸如刮刀法、模铸法、逗号涂布法和丝网印刷法的方法。此外，可以在单独的基材上成形之后，通过压制或层压方法将正极用浆料涂布在正极集电器上。
在涂布之后，可以进行用于除去溶剂的干燥工序。所述干燥工序在能够充分除去溶剂的水平的温度和时间下进行，并且其条件可以根据溶剂的类型而变化，由此在本发明中没有特别限制。例如，干燥方法可以包括：使用暖空气、热空气或低湿空气的干燥方法；真空干燥方法；以及通过(远)红外线辐射或电子束进行照射的干燥方法。
在不引起正极活性材料层因通常的应力集中而破裂并且不会使正极活性材料层从正极集电器剥落的速度范围内，以尽可能快地除去溶剂的方式来调节干燥速度。
此外，可以通过在干燥后压制集电器来增加正极中正极活性材料的密度。作为压制方法，提及有诸如模压和辊压的方法。
通过上述组合物和制造方法制备的正极、具体地为正极活性材料层的孔隙率可以为50％～80％，优选60％～75％。如果正极的孔隙率小于50％，则存在如下问题：含有正极活性材料、添加剂、导电材料和粘合剂的正极用浆料组合物的填充度过高，由此不能保持能够在正极活性材料之间显示离子传导性和/或电传导性的足够电解质，从而电池的输出特性或循环特性可能劣化并且电池的过电压和放电容量的下降变得严重。相反，如果正极的孔隙率超过80％并由此孔隙率过高，则存在如下问题：与集电器的物理连接和电连接降低，粘附性降低且反应变得困难，并且更多的孔隙被电解质填充，这可能降低电池的能量密度。因此，在上述范围内适当调节正极的孔隙率。
特别地，在本发明的正极的情况下，含有具有高比表面积和孔容积的热膨胀的还原型氧化石墨烯以作为正极活性材料，由此能够均匀负载更大量的硫。因此，在本发明中，正极中硫的负载量，即正极中每单位面积正极活性材料层的硫的质量可以为2～15mg/cm2，优选6～10mg/cm2。如上所述，包含根据本发明的正极的锂二次电池由于具有高的硫负载量，能够表现出优异的放电容量和寿命特性。
所述负极可以包含负极集电器和涂布在所述负极集电器的一侧或两侧上的负极活性材料层。
所述负极集电器支撑负极活性材料并且如正极集电器中所述。
除了负极活性材料之外，所述负极活性材料层还可以包含导电材料、粘合剂等。此时，导电材料和粘合剂如上所述。
负极活性材料可以包含：能够可逆地嵌入或脱嵌锂(Li+)的材料；能够通过与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料；或者锂金属或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料能够为例如结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以为例如锡氧化物、硝酸钛或硅。所述锂合金可以为例如锂(Li)和选自如下中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。
优选地，负极活性材料可以是锂金属，具体地，可以呈锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
在正极与负极之间可以另外包含隔膜。
所述隔膜能够在使正极和负极彼此隔开或绝缘的同时使得锂离子在正极与负极之间传输。这样的隔膜可以由多孔、不导电或绝缘材料制成，并且没有特别限制，只要它用作锂二次电池中的隔膜即可。所述隔膜可以为诸如膜的独立构件，或添加到正极和/或负极的涂层。
优选的是，隔膜对电解质的含湿能力优异，同时对电解质的离子迁移显示出低阻力。
所述隔膜可以由多孔基材制成。多孔基材只要是通常用于二次电池中的多孔基材就能够使用，并且可以由单独的多孔聚合物膜构成或通过将它们进行层压构成，例如可以为由高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布或聚烯烃类多孔膜，但不限于此。
本发明中对多孔基材的材料没有特别限制，并且能够使用任意材料，只要它是电化学装置中常用的多孔基材即可。例如，所述多孔基材可以包含选自如下中的至少一种材料：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对亚苯基苯并双
Figure BDA0003598273930000241
唑)和聚芳酯。
对多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1～100μm，优选5～50μm。尽管多孔基材的厚度范围不特别地限于上述范围，但是如果厚度比上述下限薄得多，则机械性能劣化并由此在电池使用期间隔膜可能容易损坏。
对多孔基材中存在的孔的平均尺寸和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001～50μm和10％～95％。
所述电解质包含锂离子并用于通过它们在正极与负极之间引起电化学氧化或还原反应。
所述电解质可以是不与锂金属反应的非水电解液或固体电解质，但优选为非水电解质，并且包含电解质盐和有机溶剂。
包含在非水电解液中的电解质盐是锂盐。能够没有限制地使用锂盐，只要它通常用于锂二次电池的电解液中即可。例如，锂盐可以是LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸盐、酰亚胺锂等。
锂盐的浓度可以为0.2～2M，优选0.4～2M，更优选0.4～1.7M，这取决于各种因素如电解质溶剂混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解的盐的导电性、电池的充放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其它因素。如果锂盐的浓度小于0.2M，则电解质的电导率可能降低，从而电解质的性能可能劣化。如果锂盐的浓度超过2M，则电解质的粘度可能增加，从而锂离子的迁移率可能降低。
作为包含在非水电解液中的有机溶剂，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池的电解液中的有机溶剂，并且例如可以单独或以两种以上组合的方式使用醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯等。其中，代表性地可以包含醚类化合物。
所述醚类化合物可以包括无环醚和环醚。
例如，所述无环醚可以是但不限于选自如下中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚。
例如，环醚可以是但不限于选自如下中的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二
Figure BDA0003598273930000261
烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯和异山梨醇二甲醚。
有机溶剂的酯的实例可以包括但不限于选自如下中的至少一种或其两种以上的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。
线性碳酸酯化合物的具体实例可以代表性地包括但不限于选自如下中的至少一种或其两种以上的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。
此外，环状碳酸酯化合物的具体实例可以包括选自如下中的至少一种或其两种以上的混合物：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物。这样的卤化物的实例包括但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
除了上述电解质盐和有机溶剂之外，所述电解质还可以包含硝酸或亚硝酸类化合物以作为添加剂。所述硝酸或亚硝酸类化合物具有在作为负极的锂金属电极上形成稳定涂层并改善充电/放电效率的作用。
本发明中硝酸或亚硝酸类化合物没有特别限制，并且可以包含选自如下中的至少一种：无机硝酸或亚硝酸化合物如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)和亚硝酸铵(NH4NO2)；有机硝酸或亚硝酸化合物如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑
Figure BDA0003598273930000271
硝酸胍、硝酸咪唑
Figure BDA0003598273930000272
硝酸吡啶
Figure BDA0003598273930000273
亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯；有机硝基化合物如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯和二硝基甲苯及其组合。优选使用硝酸锂。
根据最终产品的制造工序和所需性能，可以在电化学装置制造工序中的适当阶段注入电解液。即，可以在组装电化学装置之前或在组装电化学装置的最后阶段进行注入。
除了通常的卷绕工序之外，根据本发明的锂二次电池还能够通过隔膜和电极的层压、堆叠和折叠工序来制造。
对锂电池的形状没有特别限制，并且可以是诸如圆柱状、层压状和硬币状的各种形状。
此外，本发明提供一种包含上述锂二次电池作为单元电池的电池模块。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高容量特性的中大型装置的电源。
这样的中大型装置的实例可以包括但不限于：由电动马达提供动力的电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动踏板车(E-踏板车)；电动高尔夫球手推车；蓄电系统等。
优选实施方案
下文中，为了有助于理解本发明，将对本发明的优选实施方案进行描述。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，如下实施例仅用于例示本发明，并且在本发明的范围和主旨内能够完成多种变化和变体，并且这样的变化和变体旨在在所附权利要求书的范围内。
制备例
[制备例1]
将氧化石墨烯(SE2430，第六元素公司(sixth element company)产品)在惰性气氛中在400℃下热处理10分钟，以制备热膨胀的氧化石墨烯。
将热膨胀的氧化石墨烯在惰性气氛中在900℃的温度下热处理3小时以制备热膨胀的还原型氧化石墨烯(TE-rGO)。
[制备例2]
将50g钠蒙脱石(K 10，西格玛奥德里奇公司的产品)在155℃的烘箱中干燥1小时，以得到未改性的蒙脱石。
[制备例3]
将50g钠蒙脱石(K 10，西格玛奥德里奇公司的产品)添加到1L1.0M的硫酸溶液中并在室温(25℃)下搅拌24小时。
将搅拌得到的溶液离心以除去溶剂，并在80℃的烘箱中干燥12小时，以制备氢改性蒙脱石(H-MMT)。
将50g氢改性蒙脱石(H-MMT)添加到1L 1.0M的氢氧化锂溶液中，并在室温(25℃)下搅拌24小时。
将搅拌得到的溶液离心以除去溶剂，并在80℃的烘箱中干燥12小时，以制备锂改性蒙脱石(Li-MMT)。
实验例1：热膨胀的还原型氧化石墨烯的物理性质分析
对制备例1中制备的热膨胀的还原型氧化石墨烯和还原型氧化石墨烯(SE1231，来自第六元素公司的产品)的形状、比表面积、孔容积和平均孔尺寸进行了测量。
具体地，使用扫描电子显微镜(SEM)观察形状，此时使用日立公司的S-4800作为扫描电子显微镜。另外，使用孔隙率测定分析仪(贝尔日本公司(Bell Japan Inc)，Belsorp-II mini)根据氮气吸附流动法通过BET 6点法测量了比表面积、孔容积和平均孔尺寸。将由此得到的结果示于图1和2以及下表1中。
表1：
Figure BDA0003598273930000291
参考图1和图2，能够看出，制备例1的热膨胀的还原型氧化石墨烯(TE-rGO)具有褶皱纸结构，而还原型氧化石墨烯呈现二维堆叠结构。
此外，从表1能够看出，与还原型氧化石墨烯相比，制备例1的热膨胀的还原型氧化石墨烯(TE-rGO)具有更高的比表面积、孔容积和平均孔尺寸。能够看出，制备例1的热膨胀的还原型氧化石墨烯(TE-rGO)通过进行热膨胀和还原步骤而具有褶皱纸结构，从而比还原型氧化石墨烯具有更高的比表面积、孔容积和平均孔尺寸。此外，能够看出，通过表现出如上所述的比表面积和孔容积，制备例1的热膨胀的还原型氧化石墨烯(TE-rGO)能够比还原型氧化石墨烯均匀负载更多的硫.
实验例2：蒙脱石的物理性质分析
用扫描电子显微镜(SEM)观察根据制备例2和3的蒙脱石的形状，此时，使用日立公司的S-4800作为扫描电子显微镜。
此外，对制备例2和3的蒙脱石、氢改性蒙脱石(H-MMT)和锂改性蒙脱石(Li-MMT)进行X射线衍射(XRD)分析。用于分析的XRD设备为作为固相检测器的使用
Figure BDA0003598273930000301
Cu-KαX射线波长的Rigaku MiniFlex 600X射线衍射分析仪。将由此得到的结果示于图3～5中。
参考图3和4，能够看出，根据制备例2的蒙脱石(见图3)完全没有剥落，而根据制备例3制备的改性蒙脱石(见图4)由于层间结构的剥落而具有薄的纳米片形式。
由图5能够看出，在制备例3的情况下，在衍射角(2θ)为7.0±1.0°处观察到有效峰，从而制备了本发明的改性蒙脱石。
实施例和比较例
[实施例1]
将制备例1得到的热膨胀的氧化石墨烯(TE-rGO)与硫以3:7的重量比混合，然后在155℃的温度下反应35分钟，得到硫-碳复合物，其中硫负载在TE-rGO的内(孔)和外表面上。
添加86重量％作为正极活性材料的上述制备的硫-碳复合物(S:CNT＝75:25)、4.5重量％作为导电材料的丹卡黑、4.5重量％作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR:CMC＝7:3)和5重量％作为添加剂的在制备例2中得到的蒙脱石并混合，以制备正极用浆料组合物。
将正极用浆料组合物涂布在厚度为20μm的铝集电器上，在50℃下干燥12小时，并用辊压装置压制以制造正极。此时，正极活性材料的负载量为5mAh/cm2以下，并且硫的负载量为6.7mg/cm2。
[实施例2]
除了制备正极用浆料组合物时，使用相同量的制备例3的锂改性蒙脱石(Li-MMT)代替制备例1的蒙脱石作为添加剂之外，通过进行与实施例1相同的程序制造了正极。
[实施例3]
通过将实施例1中制备的正极和负极彼此面对放置，插入厚度为20μm且孔隙率为45％的聚乙烯隔膜并注入70μL电解质，制造了锂二次电池。
此时，采用厚度为35μm的锂金属薄膜作为负极，并且作为电解质，使用通过将1M的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1重量％的硝酸锂(LiNO3)溶解在由1,3-二氧戊环和二乙二醇二甲醚(DOL:DEDM＝1:1(体积比))构成的有机溶剂中而制备的混合溶液。
[实施例4]
除了使用实施例2的正极代替实施例1的正极作为正极之外，通过进行与实施例3相同的程序制造了锂二次电池。
[比较例1]
除了在不使用添加剂的条件下使用如下正极用浆料组合物之外，通过进行与实施例1相同的程序制造了正极，所述正极用浆料组合物含有90重量％作为正极活性材料的硫-碳复合物、5重量％作为导电材料的丹卡黑、5重量％作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR:CMC＝7:3)。
[比较例2]
除了使用比较例1的正极代替实施例1的正极作为正极之外，通过进行与实施例3相同的程序制造了锂二次电池。
实验例3：锂二次电池的性能评价
(1)初始放电容量的测量
对于实施例3、实施例4和比较例2中制造的电池，使用充电/放电测量装置(LANDCT-2001A，武汉公司(Wuhan company)的产品)测试了充电/放电特性的变化。对得到的电池在0.1C/0.1C充电/放电条件下的初始放电容量进行检测，并将结果示于图6中。
(2)寿命特性的测量
对于实施例3、实施例4和比较例2中制造的电池，通过使用充电/放电测量装置(LAND CT-2001A，武汉公司的产品)在最初3个循环期间以0.1C/0.1C充电/放电、在其后3个循环期间以0.2C/0.2C充电/放电，再以0.3C/0.5C充电/放电，由此重复充电/放电40个循环，测量了寿命特性，并将结果示于图7中。
如图6和7所示，能够看出，与比较例相比，根据实施例的电池具有更优异的初始放电容量和寿命特性。
具体地，参见图6，能够看出，根据实施例的电池的初始放电容量为1170mAh/g以上，而比较例的电池的初始放电容量为约1120～1140mAh/g。
在实施例3和4的锂二次电池的情况下，能够看出，作为正极活性材料的硫-碳复合物的碳材料是制备例1的热膨胀的氧化石墨烯(TE-rGO)，并且分别使用蒙脱石和改性蒙脱石作为添加剂，并且所述热膨胀的氧化石墨烯(TE-rGO)具有如实验例1中测量的高比表面积和孔容积，由此能够均匀地负载大量的硫，从而有助于硫的反应性改善，并且添加剂改善了锂离子的迁移特性和多硫化锂限制作用，从而大大提高了初始放电容量。
另一方面，在比较例2的锂二次电池的情况下，能够看出，所述锂二次电池包含不具有添加剂的正极，由此锂离子的移动被限制，使得初始放电容量低于实施例的。
因此，在本发明的锂二次电池的情况下，因为将具有非常高的比表面积和孔容积的热膨胀的氧化石墨烯(TE-rGO)用作作为正极活性材料的硫-碳复合物的碳材料，所以能够均匀负载更多的硫，硫的反应性提高，并且因为含有添加剂，所以改善了正极中锂离子的迁移特性，由此可以显示高的初始放电容量。
另外，参考图7，实施例4的锂二次电池在0.5C的高倍率区间具有约800mAh/g的放电容量并保持所述容量40个循环。在实施例3的锂二次电池的情况下，尽管在0.5C的高倍率区间的放电容量为600mAh/g以上，但无法维持在特定水平。另一方面，在比较例2的锂二次电池的情况下，在0.5C的高倍率区间的放电容量小于600mAh/g。
从这些结果能够确认，在本发明的锂二次电池的情况下，当使用改性蒙脱石作为添加剂时，锂二次电池的寿命特性是最好的。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含正极活性材料和添加剂，
其中所述正极活性材料包含含有热膨胀的还原型氧化石墨烯和硫的硫-碳复合物，以及
所述添加剂包含蒙脱石。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述硫-碳复合物包含所述热膨胀的还原型氧化石墨烯和包含在所述热膨胀的还原型氧化石墨烯的内表面和外表面的至少一部分中的硫。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述热膨胀的还原型氧化石墨烯具有褶皱纸结构。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述热膨胀的还原型氧化石墨烯具有500m2/g～1200m2/g的比表面积。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述热膨胀的还原型氧化石墨烯具有3cm3/g～7cm3/g的孔容积。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述热膨胀的还原型氧化石墨烯具有20S/cm～200S/cm的电导率。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述硫包含选自如下中的至少一种：无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述蒙脱石包含选自如下中的至少一种：钠蒙脱石、钙蒙脱石和镁蒙脱石。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述添加剂包含通过阳离子交换改性的蒙脱石。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极，其中所述改性蒙脱石是其中蒙脱石的阳离子被选自如下中的至少一种离子置换的改性蒙脱石：氢离子、锂离子、钾离子、铷离子、铯离子、铁离子、锰离子和镍离子。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中基于100重量％正极活性材料层的总量，所述添加剂的含量为1重量％～10重量％。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：权利要求1所述的锂二次电池用正极；负极；和电解质。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述正极具有2mg/cm2～15mg/cm2的硫负载量。
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