KR20160097026A - 이차전지용 나노복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전이금속 디칼코게나이드 및 탄소질 물질을 포함하는 나노복합체, 상기 나노복합체의 제조 방법, 상기 나노복합체를 포함하는 이차전지용 전극, 및 상기 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 나노복합체 및 이의 제조 방법{NANOCOMPOSITE FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본원은, 나노복합체, 상기 나노복합체의 제조 방법, 상기 나노복합체를 포함하는 이차전지용 전극, 및 상기 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이황화몰리브덴(MoS2)은 촉매작용, 나노마찰공학, 및 전기화학 분야에서 사용되는 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide; TMD)의 전형적인 화합물이다. MoS2의 독특한 전기화학적 특성으로 인해 MoS2는 전기화학 분야에서 많은 주목을 받고 있다. 벌크 MoS2 결정은 S-Mo-S 층들의 반데르발스 결합 시트들로서 구성되어 있는데, 각각의 시트는 차례로 S 원자들의 육방정계 층(hexagonal layer) 사이에 Mo 원자들의 육방정계 층으로서 구성된다. 또한, MoS2 층간은 약한 반데르발스 결합에 의해 유지되는 구조를 가지기 때문에 넓은 층간 거리를 갖고, 이는 Li+ 이온들이 보다 빠르게 이동할 수 있는 확산 경로를 제공한다. 때문에 MoS2는 기존 이차전지 음극 소재인 흑연 대비 고출력, 고용량 충방전 특성을 가질 수 있다. 하지만 MoS2에 Li+ 이온의 층간 삽입 충방전 반응 이후에는 연속적으로 구조 변화를 동반한 충방전 반응이 일어나 MoS2 전극 물질이 쉽게 분해되고 응집되어 본래의 층상 구조를 잃어버리게 되어 가역적인 충방전 용량을 유지하지 못하게 된다. MoS2가 가역적인 고출력 및 고용량 특성을 장시간 유지하기 위해서는 MoS2 구조 변화를 수용하면서 전극 물질의 전기 전도도를 유지할 수 있는 전도성 호스트 매트릭스(host-matrix) 물질의 사용이 필요하다. 이러한 관점에서 유사한 층상 구조를 가지면서 전기 전도도가 높은 탄소질 물질을 복합화한 MoS2-탄소질 복합체는 전기화학 반응을 촉진시키고 반응 과정에서 MoS2의 구조변화를 수용하기 때문에 보다 향상되고 안정적인 Li+ 이온 충방전 특성을 갖는다.
상기 관점에서 MoS2와 탄소질 물질을 이용한 복합체가 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나, 상기 탄소질 물질과 활성 물질 간의 비친화적 접촉을 갖는 복합체의 경우, 여전히 사이클링 공정 동안 강한 응집과 전기화학적 반응 특성이 저하되는 결과를 보인다. 최근 연구결과에 따르면, MoS2-그래핀 복합체를 그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO)와 Na2MoO4, L-시스테인(L-cysteine)을 혼합한 후 수열적 환원처리 하고 이후 N2 가스 분위기에서 열처리 하는 방법을 통해 제조하여 우수한 Li-이온 배터리 애노드(anode) 전극으로서 이용 가능성이 제시되었는데[1) K. Chang, W. Chen, ACS Nano, 2011, 5, 4720; X. Cao, Y. Shi, W. Shi, X. Rui, Q. Yan, J. Kong, H. Zhang, Small, 2013, 9, 3433; 2) G. Huang, T. Chen, W. Chen, Z. Wang, K. Chang, L. Ma, F. Huang, D. Chen, J. Y. Lee, Small 2013, 9, 3693], 비록 전기화학적 성능은 향상되었다 하더라도, 가능한 응집된 MoS2-그래핀 복합상으로 인해 그 특성이 안정적이지 않으며 유기 용매 하에서의 수열합성 방법은 친환경 공정이라 할 수 없으며 대량생산이 어려운 방법이다. 따라서, 여전히 응집상이 없는 균일 혼합된 MoS2-탄소 복합체의 대량 생산 기술의 개발이 요구되고 있는 상황이다.
다른 일 예의 경우, 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 이용한 MoS2-탄소나노튜브 복합체에서도 전기화학적 시너지 효과로 인하여 우수한 Li+ 이온 충방전 특성을 기대할 수 있으며 상기 복합체는 차세대 Li-이온 배터리 애노드 전극 물질로 활용될 수 있다. CNT는 MoS2의 전기전도도를 향상시키며, 동시에 리튬 확산을 원활하게 하는 다공성 구조를 제공한다. 동시에, CNT 번들(bundle)은 사이클링 동안 MoS2의 응집을 방지하며, 전기전도도를 유지하고 다공성 구조를 유지한다. 습식 화학 및 용매 열 반응을 포함하는 MoS2-CNT의 합성 방법에 대하여 다양한 방법들이 시도되었는데, MoS2-CNT 복합체에 있어 기본적으로 MoS2가 CNT 표면에 밀접하게 부착되어 형성된 구조를 갖는 것이 최적의 전기화학 특성을 얻는데 유리하다. 하지만, 일반적으로 알려진 합성 방법의 경우 MoS2는 CNT에 밀접하게 복합화된 상태를 갖기 어려워 안정적인 Li-이온 배터리 애노드 전극으로 사용되기에 어려움이 있다. 또한 한편으로는 효과적인 복합체 물질을 대량 생산하는 경제성이 확보된 기술 개발도 요구되는 상황이다.
본원은, 탄소질 물질에 혼입된 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide; TMD)를 포함하는 나노복합체, 상기 나노복합체의 제조 방법, 상기 나노복합체를 포함하는 이차전지용 전극, 및 상기 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 탄소질 물질에 혼입된 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide; TMD)를 포함하는 나노복합체로서, 상기 전이금속 디칼코게나이드가 상기 탄소질 물질에 직접 성장된 것인, 나노복합체를 제공한다.
본원의 다른 일 측면은, 탄소질 물질에 칼코겐 원소를 혼합하여 칼코겐 원소가 코팅된 탄소질 물질 혼합물을 수득하고, 상기 칼코겐 원소가 코팅된 탄소질 물질 혼합물과 전이금속 전구체를 혼합하고 마이크로파 처리하여 상기 탄소질 물질에서 전이금속 디칼코게나이드를 직접 성장시켜 탄소질-전이금속 디칼코게나이드 나노복합체를 수득하는 것을 포함하는, 나노복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 또 다른 일 측면은, 활물질로서 본원의 일 측면에 따른 나노복합체를 포함하는, 이차전지용 전극을 제공한다.
본원의 또 다른 일 측면은, 본원의 또 다른 측면에 따른 이차전지용 전극, 리튬 또는 나트륨, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는, 이차전지를 제공한다.
본원의 일 구현예에 의하면, 마이크로파 처리에 의하여 탄소질 물질-전이금속 디칼코게나이드 나노복합체를 단 시간 내 대량 제조할 수 있으며, 상기 나노복합체는 고출력 고용량 이차전지를 위한 음극 물질로 사용 가능하며, 우수한 전기화학적 성능 및 안정한 충방전 사이클 성능을 나타낼 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하면, 상기 탄소질 물질로써 그래파이트를 사용할 경우, 용매의 사용 없이 볼-밀 공정에 의해 비-응집된 MoS2-층간 삽입된 3차원(3D) 나노구조의 그래파이트를 대용량으로 손쉽게 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하면, 상기 탄소질 물질로써 탄소나노튜브(CNT)를 사용할 경우, 다른 첨가물의 사용 없이 CNT에 직접적으로 성장된 원통형의 MoS2 나노복합체를 제조할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 탄소질-전이금속 디칼코게나이드 나노복합체의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2a는, 본원의 일 구현예에 있어서, 탄소질 물질에 직접적으로 성장된 원통형 나노구조 전이금속 디칼코게나이드 나노복합체의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2b는, 본원의 일 구현예에 있어서, 그래핀-골격의 전이금속 디칼코게나이드-층간 삽입된 3D 나노구조 탄소질 물질 구성의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 S-CNT, MDGC-D, 및 MDGC-E의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4의 (a), (b), 및 (e)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 MDGC-E의 TEM, HRTEM, 및 암 필드 TEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 4의 (c) 및 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 MDGC-D의 TEM 및 HRTEM 이미지를 나타낸 것이며, 도 4의 (f) 내지 (h)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 MDGC-E의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 5의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 CNT, S-CNT, MDGC-E, 및 MDGC-D의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6의 (a)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 정전류 충전-방전 프로파일을 나타낸 그래프이며, 도 6의 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, MDGC-E의 사이클링 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, MDGC-D의 정전류 충-방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, MDGC-D의 사이클링 성능 및 상이한 충방전(rate) 조건에 따른 유사한 충-방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 EGS-M1 및 EGS-M2의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 10의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 EGS-M1 및 EGS-M2의 HRTEM 이미지를 나타낸 것이며, 도 10의 (c) 및 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 EGS-M1 및 EGS-M2의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 EGS-M1 및 EGS-M2의 순환 전압전류법을 나타낸 그래프이고, 도 11의 (c) 및 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 EGS-M1 및 EGS-M2의 대표 충전-방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12 (a)는, 본원의 일 실시예에 있어서, EGS-M1 및 EGS-M2의 사이클링 거동을 나타낸 그래프이며, 도 12 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, EGS-M1 및 EGS-M2의 충방전 용량(rate capability)을 나타낸 그래프이다.
도 13의 (a)는, 본원의 일 실시예에 있어서, EGS-M1 및 EGS-M2 전극의 나이퀴스트 플롯을 나타내는 그래프이며, 도 13의 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 임피던스 반응에 대한 등가 회로 모델을 나타낸 것이다.
도 14의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 황과의 볼-밀 공정 전후의 엣지 오픈된 그래파이트의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 있어서, 엣지 오픈된 그래파이트의 FESEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 16의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 충방전 100 회 사이클 이후의 EGS-M1 및 EGS-M2 복합체의 FESEM 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀 산화물"이라는 용어는 그래핀 옥사이드 (graphene oxide)라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다. 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, "환원된 그래핀 산화물"이라는 용어는 환원 과정을 거쳐 산소 비율이 줄어든 그래핀 산화물을 의미하는 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원은 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 측면은, 탄소질 물질에 혼입된 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide; TMD)를 포함하는 나노복합체로서, 상기 전이금속 디칼코게나이드가 상기 탄소질 물질에 직접 성장된 것인, 나노복합체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노복합체는 다공성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 전이금속 디칼코게나이드가 응집되지 않는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 하기 화학식 1로서 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
<화학식 1>
MX2 ;
상기 식에서, M은 Mo, Ti, V, 또는 W이고; X는 S 또는 Se임.
예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 MoS2, WS2 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 TMD는, 상기 화학식 1로서 표시되는 결정 구조를 가지는 무기물들이 적층되며, 층간 구조 내부에 알칼리 금속 이온 또는 이종 원자를 삽입하거나 탈리할 수 있다. 따라서, 상기 TMD는 이차전지에 대한 애노드 전극 물질로서 고려될 수 있으며, 상기 TMD는 리튬 또는 나트륨 이온과의 전환 반응에 의해 높은 이론 용량을 나타낸다. TMD 물질들 중에서도, 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide; MoS2)은 큰 리튬 저장 용량(약 670 mA h g-1)인 약 1.8 배를 가진다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 물질은 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT), 그래파이트(graphite), 탄소섬유, 환원 그래핀 옥사이드 플레이크(reduced graphene oxide flake; rGO-flake), 또는 팽창 그래파이트(expanded graphite; EG)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 나노복합체가 리튬 이온 또는 나트륨 이온 전지의 애노드 물질로서 사용될 때, 상기 탄소질 물질은 전이금속 디칼코게나이드의 전기전도도를 향상시키며, 리튬 또는 나트륨의 확산을 위한 기공(pore)을 제공할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄소질 물질은 충-방전 사이클링 동안 전이금속 디칼코게나이드의 응집을 방지한 후, 전기전도도 및 다공성 구조를 유지할 수 있다.
본 발명에서 용어 "탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)"란 탄소 원자 1 개가 3 개의 다른 탄소 원자와 결합되어 이루어진 벌집모양의 평면형 탄소구조가 말려서 튜브모양을 가지며, 통상 직경이 약 1 내지 약 100 나노미터(nm)이고, 길이는 수 나노미터(nm)부터 수십 마이크로미터(㎛)인 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 탄소재료를 의미한다. 상기 탄소나노튜브에는 여러가지 종류가 있으며, 그 중 길이 방향을 축으로 감싸고 있는 벽의 개수에 따라서 2 개 이상의 벽으로 이루어진 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube; MWCNT), 1 개의 벽만으로 이루어진 단일벽 나노튜브(single-walled nanotube; SWCNT)로 나눌 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 단일 또는 복수의 층으로 상기 탄소질 물질의 외부 표면에 원통형으로 적층된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같이 전이금속 디칼코게나이드가 원통형으로 적층되는 탄소질 물질은, 예를 들어, 탄소나노튜브 등이 있을 수 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 상기 탄소질 물질 내부에 층간 삽입된 형태로 적층된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 상기 탄소질 물질 내부에 단일 또는 복수의 층으로 적층된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같이 전이금속 디칼코게나이드가 내부에 층간 삽입된 형태로 적층되는 탄소질 물질은, 예를 들어, 그래파이트 또는 팽창 그래파이트(EG) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 상기 탄소질 물질 내부 시트 표면에 수직으로 성장된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 일 측면은, 탄소질 물질에 칼코겐 원소를 혼합하여 칼코겐 원소가 코팅된 탄소질 물질 혼합물을 수득하고(S10), 상기 칼코겐 원소가 코팅된 탄소질 물질 혼합물과 전이금속 전구체를 혼합하고 마이크로파 처리하여 상기 탄소질 물질에 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide; TMD)를 직접 성장시켜(S20) 탄소질-전이금속 디칼코게나이드 나노복합체를 수득하는 것(S30)을 포함하는, 나노복합체의 제조 방법을 제공한다. 본원의 다른 일 측면은 본원의 일 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.
도 1은 상기 탄소질-전이금속 디칼코게나이드 나노복합체의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 칼코겐 원소는 S 또는 Se를 포함하고, 상기 전이금속 전구체는 Mo, Ti, V, 또는 W 로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 하기 화학식 1로서 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
<화학식 1>
MX2 ;
상기 식에서, M은 Mo, Ti, V, 또는 W이고; X는 S 또는 Se임.
예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 MoS2, WS2 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 TMD는, 상기 화학식 1로서 표시되는 결정 구조를 가지는 무기물들이 적층되며, 층간 구조 내부에 알칼리 금속 이온 또는 이종 원자를 삽입하거나 탈리 할 수 있다. 따라서, 상기 TMD는 이차전지에 대한 애노드 전극 물질로서 고려될 수 있으며, 상기 TMD는 리튬 또는 나트륨 이온과의 전환 반응에 의해 높은 이론 용량을 나타낸다. TMD 물질들 중에서도, 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide; MoS2)은 큰 리튬 저장 용량(약 670 mA h g-1)을 가지며 이는 통상 사용되는 흑연 전극의 충방전 용량의 약 2 배에 해당하는 용량이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 나노복합체의 제조 방법은, 상기 마이크로파 처리 전, 상기 칼코겐 원소가 코팅된 탄소질 물질 혼합물 및 전이금속 전구체와의 혼합물을 분쇄하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 마이크로파 처리는 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 불활성 기체는, 예를 들어, N2, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 방법으로 제조된 나노복합체는 다공성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 물질은 탄소나노튜브, 그래파이트, 탄소섬유, 환원 그래핀 옥사이드 플레이크(reduced graphene oxide flake), 또는 팽창 그래파이트(expanded graphite)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 팽창 그래파이트는 상기 그래파이트를 산 처리 후 마이크로파 처리하여 형성된 엣지 오픈된 그래파이트(edge-opened graphite; EG)를 의미하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 물질에 상기 칼코겐 원소를 혼합하는 단계에서, 무용매 상태에서 혼합하여 상기 칼코겐 원소가 코팅된 탄소질 물질 혼합물을 수득하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 무용매 상태에서의 혼합은 볼-밀과 같은 일반적인 혼합 공정에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 물질에 칼코겐 원소를 혼합하는 단계에서, 상기 칼코겐 원소에 대하여 가용성을 가지는 용매를 사용하여 혼합함으로써 상기 칼코겐 원소가 코팅된 탄소질 물질 혼합물을 수득하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소질 물질과 상기 칼코겐 원소를 상기 칼코겐 원소에 대하여 가용성을 가지는 용매 내에서 혼합함으로써 보다 균일하게 혼합시킬 수 있으며, 혼합 이후 건조 과정에서 상기 칼코겐 원소가 자연적으로 상기 탄소질 물질의 표면에 코팅될 수 있다. 상기 칼코겐 원소에 대하여 가용성을 가지는 용매는, 예를 들어, 이황화탄소(carbon disulfide), 디메틸 에테르(dimethyl ether), 또는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 등과 같은 유기용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 칼코겐 원소가 코팅된 탄소질 물질 혼합물과 전이금속 전구체를 혼합하는 단계에서, 상기 칼코겐 원소에 대하여 불용성을 가지면서 동시에 전이금속 전구체에 대하여 가용성을 가지는 용매를 사용하여 혼합하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 혼합에 의해 상기 탄소질 물질 표면의 칼코겐 코팅층을 유지를 하면서 전이금속 전구체를 균일하게 혼합할 수 있다. 상기 용매로서, 예를 들어, 물, 에탄올, 또는 아세톤 등의 용매가 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노복합체는 상기 마이크로파 처리를 수행함으로써 상기 전이금속 디칼코게나이드를 상기 탄소질 물질 외부에 단일 또는 복수의 층으로 적층시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 일반적으로 불활성 분위기 제어된 열처리 방법이면 적용 가능하다. 상기 전이금속 디칼코게나이드를, 예를 들어, 상기 탄소나노튜브의 외부 표면에 원통형으로 적층시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노복합체는 상기 마이크로파 처리를 수행함으로써 상기 전이금속 디칼코게나이드를 상기 탄소질 물질 내부에 단일 또는 복수의 층으로 적층시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전이금속 디칼코게나이드를, 예를 들어, 상기 그래파이트 내부에 층간 삽입된 형태로 적층시키는 것일 수 있으며, 상기 그래파이트 내부 시트 표면에 수직으로 성장시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 일 측면은, 활물질로서 본원의 일 측면에 따른 상기 나노복합체를 포함하는, 이차전지용 전극을 제공한다. 본원의 또 다른 일 측면은 본원의 일 측면 및 다른 일 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.
상기 이차전지용 전극은 상기 활물질 이외에도 전도재, 용매, 및 바인더를 포함하는 것일 수 있다. 상기 전도재는, 예를 들어, 카본 블랙, 폴리아크릴산, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 또는 플러렌 등의 전도성 조재료 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 또는 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 일 측면은, 본원의 일 측면에 따른 상기 이차전지용 전극, 리튬 또는 나트륨, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는, 이차전지를 제공한다.
본원의 또 다른 일 측면은 본원의 일 측면, 다른 일 측면, 및 또 다른 일 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이차전지용 전극에 포함된 나노복합체의 전이금속 디칼코게나이드가 비응집하여 전지의 충방전 사이클 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 세퍼레이터는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌과 같은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히, 리튬 이온 또는 나트륨 이온의 공급 코어부의 리튬 이온 또는 나트륨 이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해질로는, 예를 들어, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide), 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL; butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액을 사용할 수도 있다. 또한, 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬, 또는 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀 더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
MoS 2 - CNT 나노복합체의 제조
50 mL의 CS2 용매 내에서, 200 mg의 MWCNT 및 200 mg의 황이 모르타르를 사용하여 혼합되었고, 황-코팅된 CNT 복합체(sulfur-coated CNT composite; S-CNT)를 제조하였다. 상기 혼합된 결과물은 공기 내 상온에서 건조되었다. CNT에 직접 성장된 MoS2의 제조를 위해서, 400 mg의 염화몰리브덴(molybdenum chloride; MoCl5)이 에탄올 내에 용해되었고, 상기 용액은 상기 S-CNT 혼합물 내로 적가되었으며 모르타르를 사용하여 분쇄되었다. 상기 MoCl5-S-CNT 혼합물은 60℃에서 진공 하에서 건조되었다. CNT의 표면에 MoS2를 형성하기 위해, 상기 수득된 혼합물은 10 분 동안 700 W에서 불활성 분위기 내에서 마이크로파로써 처리되어 혼입된 황 및 MoCl5와 반응되었다. 본 실시예에서, 상이한 두 복합체들이 상이한 조건에서 합성되었다: MoCl5 혼합 용매로서 에탄올을 사용하여 CNT에 직접적으로 성장된 MoS2(MDGC-E), 및 황 및 MoCl5를 동시에 용해할 수 있는 디클로로메탄의 용매 내에서 CNT에 직접적으로 성장되지 않은 MoS2(MDGC-D)의 비교 샘플. 합성된 샘플들의 형태 및 미세구조는 전계 방출 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microscope; FESEM, JEOL JMM-740F), 투과 전자 현미경(transmission electron microscope; TEM, JEOL JEM-2100F), 및 분말 X-선 회절 분석기(powder X-ray diffractometer; XRD, Rigaku Ultima IV)를 사용하여 조사되었다.
MoS 2 - CNT 나노복합체를 포함하는 리튬 이온 전지의 제조
2032 코인-타입 셀들이 전기화학적 측정을 위해 사용되었다. 작업 전극 슬러리는 활성 물질로서 MoS2-CNT 복합체, 전도성 첨가물로서 카본 블랙(Super P), 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride; PVDF)가 80:10:10의 중량비로서 포함되어, N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrollidinone; NMP) 에서 용해되었다. 상기 슬러리는 집전체로서 구리 호일 상에 코팅되었고, 12 시간 동안 120℃에서 진공 하에 건조되었다. 모든 2032 코인-타입 셀들은 Ar-충전된 글로브박스(glovebox)에서 조립되었다. 리튬 호일은 상대전극과 기준전극 모두를 위해 사용되었으며, 폴리에틸렌(polyethylene; PE) 맴브레인(E16MMS, Tonen)은 세퍼레이터로서 사용되었다. 전해질로서 사용된 1 M LiPF6는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC, v/v, 1:1, Panax Etec Co., Ltd., Korea)의 혼합물에서 용해되었다. 정전류식 충전/방전 및 사이클링 성능 측정은 3 V 내지 0.01 V의 전압 범위와 다양한 전류 밀도에서 다중채널 전지 테스트 시스템(WonATech, Korea)을 사용하여 수행되었다.
MoS 2 - CNT 나노복합체의 특성분석
도 2a는 실험 세션에서 설명된 바와 같이, 마이크로파 조사 기법을 통해 CNT에 직접적으로 성장된 MoS2 복합체의 합성에 대한 개략도이다. 공정의 첫 단계로 CNT 표면에 황을 코팅하기 위해 이황화탄소(CS2) 용매에 황 분말을 녹인 후 CNT 분말을 넣어 교반하면서 혼합하였다. 이후 CS2 용매를 건조하여 간단히 황이 코팅된 CNT 분말을 제조하였다. 황의 분자구조는 탄소 표면과 유사한 전기음성도 값을 가지기 때문에 CNT 내지 그래핀, 흑연과 같은 탄소 표면과 밀접한 특성을 갖는다. CS2 때문에 용매 내 분산되었던 황은 용매 건조과정에서 쉽게 CNT 표면에 석출되어 황이 코팅된 CNT 분말을 간단히 제조할 수 있었다. 이후 MoCl5와 혼합하는 과정에서 에탄올 용매를 사용할 경우 MoCl5는 에탄올 용매에 완벽히 용해된 상태를 갖지만 CNT 표면에 코팅된 황은 에탄올 용매에 용해되지 않아 CNT 표면에서 코팅된 상태를 유지할 수 있었으며, 동일한 방법으로 자연적인 건조과정에서 MoCl5는 균일하게 황-CNT 복합 분말화 혼합될 수 있었다. 이후 상기 MoCl5와 황 코팅 CNT 분말의 혼합물을 질소나 아르곤 가스로 충진된 밀폐 용기에 채우고 통상의 열처리 로를 이용하여 가열할 경우 MoS2-코팅된 CNT 복합체를 제조할 수 있었다. 이러한 상기 열처리 공정에서 마이크로파를 이용할 경우 수분내의 단시간 내 열처리가 가능하였으며, 마이크로파에 의한 열처리 방법은 시료 내 균일하게 온도를 상승시킬 수 있기 때문에 보다 균일한 MoS2-코팅된 CNT 복합체를 단시간 내 제조할 수 있는 장점이 있었다. MoS2-코팅된 CNT 샘플들은 X-선 회절 분석(XRD)법에 의하여 확인할 수 있었다. 황-코팅된 CNT 및 MoS2-코팅된 CNT 샘플들, S-CNT, MDGC-D, 및 MDGC-E의 XRD 패턴들을 각각 도 3의 (a), (b), 및 (c)에 나타냈다. 도 3의 (b) 및 (c)에서의 XRD 패턴들은 육방정(hexagonal) 2H-MoS2(JCPDS 6-97)로서 확인되었다. MoS2의 면간 거리 0.615 nm 해당하는, 2θ = 14.2˚에서 강한 (002) 피크가 MDGC-D 및 MDGC-E 모두에서 확인되어 잘 적층된 MoS2 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 2θ = 33.5˚, 39.6˚, 및 59.1˚에서 상기 MDGC-D 및 MDGC-E 샘플들의 회절 피크들은 각각 MoS2의 (100), (103), 및 (110) 면에 해당하는 피크(peak)로 분석되었다. 상기의 X-선 회절 분석 결과로부터 마이크로파 열처리 공정에 의해 우수한 결정성을 갖는 MoS2가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 한편, 도 3의 (a)에서와 같이, 황 분자 구조에 의한 X-선 회절 피크들은 도 3의 (b) MDGC-D 및 도 3의 (c) MDGC-D에서는 나타나지 않았다. 상기 결과는 10 분 동안의 마이크로파 처리가 MoCl5와 CNT 표면에 코팅된 황 성분으로부터 잘 적층된 MoS2 층을 형성하기에 충분하다는 것을 나타낸다.
CNT 상에 직접적으로 성장된 상기 제조된 MoS2 샘플들의 미세구조는 TEM 및 HRTEM을 사용하여 상세하게 조사되었다. MDGC-E의 TEM 및 HRTEM 이미지들은 각각 도 4의 (a) 및 (b)에서 나타냈다. 도 4의 (a) 및 (b)에서 나타낸 바와 같이, MoS2 시트들은 d(002) = 0.61 nm를 가지며 CNT 상에서 잘 지지되었으며, 이것은 MDGC-E의 XRD 패턴[도 3의 (c)]에 의해 확인된다. HRTEM[도 4의 (b)] 이미지에서 나타나듯이, 상기 샘플들은 반 데르 발스 상호작용에 의해 결합된 적어도 4 내지 8 층의 MoS2가 있었다. 도 4의 (c) 및 (d)는 MDGC-D 샘플의 TEM 및 HRTEM 이미지를 나타낸다. MDGC-D의 경우CNT 표면에 층상구조 MoS2 가 형성되지 않은 것으로 확인되었으며, 일부 CNT 표면에서는 MoCl5 와 반응하지 않고 잔류하는 황의 존재가 확인되었다[도 4의 (d)]. MoS2 시트들은, 도 4의 (c) 및 (d)에서 나타낸 바와 같이, CNT 상에 잘 코팅되지 않고 별도의 입자로 존재하였다. 도 4의 (e)는 상기 MDGC-E 샘플의 암 필드(dark field) TEM 이미지이다. 상기 MDGC-E 샘플의 원소 조성은, 도 4의 (f), (g), 및 (h)에서 나타낸 바와 같이, 에너지 분산 X-선 광분광법(energy dispersive X-ray photospectroscopy; EDX)을 사용한 원소 맵핑에 의하여 확인되었다. 원소 맵핑 결과에 의하면 CNT 표면에 MoS2 코팅으로 인해 탄소, 황, 및 몰리브덴 원소가 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.
도 5의 (a), (b), (c), 및 (d)는 각각 CNT, S-CNT, MDGC-E, 및 MDGC-D 샘플들의 SEM 이미지들을 나타낸다. 도 5의 (a) 및 (b)에서 나타낸 바와 같이, 황은 CNT 표면에 균일하게 코팅되었다. MoS2 시트들 또한, 도 5의 (c)에서 나타나듯이, CNT 표면에 잘 코팅되었다. 더불어, 상기 MDGC-E 샘플 또한 구-모양 입자(sphere-like particle)들을 함유했다. MoS2의 적층된 구조는 플레이크-같은 형태(flake-like morphology)를 야기할 것이라고 가정하는 것이 타당할 것이다. 그 대신, MoS2 시트는, 도 5의 (d)에서와 같이, 상기 MDGC-D 샘플의 CNT의 표면에 성장되지 않았고, 이는 도 4의 (d)에서 TEM 분석과 일치했다. 또한, 도 5의 (d)의 삽입도에 나타낸 상기 MDGC-D의 MoS2 입자들은 CNT와의 분리를 통해 응집되었는데, 이는 도 5의 (c)에 나타난 상기 MDGC-E 샘플과는 상이하였다.
전기화학적 성능은 정전류 충전-방전 사이클에 의해 조사되었다. 도 6의 (a)는 50 mA/g의 전류 밀도에서의 MDGC-E 샘플의 1 회, 3 회, 5 회, 및 10 회 사이클의 충전-방전 프로파일을 나타낸다. 도 6의 (a)는 1 회 방전 프로세스에서 MDGC-E 전극에 대하여 1.20 V, 0.7 V, 및 0.2 V 이하에서 3 개의 포텐셜 플래토(potential plateau)를 나타낸다. 1.20 V에서의 플래토는 LixMoS2의 형성을 확인하였으며, 0.7 V에서의 플래토는 MoS2가 Li2S 매트릭스에 매립된 Mo 입자들로 분해되는 전환 반응을 의미한다.
그러나, 0.2 V 이하 포텐셜에서의 플래토는 CNT로부터의 리튬 탈리를 나타낸다. 상기 0.7 V 이상 포텐셜에서의 기울기는, 전기화학적-유도된, 전해질 분해로부터의 젤-같은 중합 층(gel-like polymeric layer)의 형성을 나타낸다. 또한, 상기 MDGC-E 전극의 3 회, 5 회, 및 10 회 방전 곡선은 1.9 V, 1.2 V, 및 0.2 V 이하에서의 플래토를 나타내었으며, 이는 선행 보고와 일치했다. 상기 MDGC-E 전극의 충전 프로세스는 CNT에서의 MoS2의 높은 결정성 및 리튬 삽입으로 인한 0.20 V 및 2.25 V에서의 두 개의 두드러진 포텐셜 플래토를 나타낸다. 대안적으로, 도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 MDGC-D 샘플 전극의 1 회 방전 프로세스에서 1.70 V, 0.7 V, 및 0.2 V 이하에서의 포텐셜 플래토가 관찰되었다. 그러나 상기 MDGC-D 전극의 3 회 및 5 회 방전 프로세스인, 0.70 V에서의 포텐셜 플래토는 겨우 확인할 수 있었으며, 1.70 V도 0.70 V도 아닌 포텐셜 플래토는 상기 MDGC-D 샘플의 10 사이클에서 확인할 수 있었고(도 7), 이는 상기 MDGC-E 샘플과는 상당히 달랐다. 상기 MDGC-D 전극 샘플의 본 거동은 CNT에 의한 MoS2의 응집으로 인한 것이었다[도 5의 (d)].
도 6의 (a)는 상기 MDGC-E 전극의 초기 방전 용량이 1,280 mAh/g이었던 반면, 초기 가역 충전 용량은 790 mAh/g이었다는 것을 나타낸다. 1 회 사이클에서의 비가역성은 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface; SEI) 막의 형성, 상기 전해질의 분해, 및 산소-함유기의 환원으로 인한 것이다. MDGC-E 전극의 비정전 용량은 벌크(bulk) MoS2의 이론적 용량(167 mAh/g)보다 훨씬 더 컸다. 게다가, MDGC-D 전극의 초기 방전 및 충전 용량은 각각 1,680 mAh/g 및 920 mAh/g였다(도 7). 도 6의 (b)는 다른 전류 밀도들에서의 MDGC-E 전극의 사이클 안정성을 나타냈다. 상기 MDGC-E 전극의 상기 가역 충전 및 방전 용량은, 95.8% 쿨럼빅 효율과 200 mA/g의 정전류 밀도에서의 10 회 사이클 이후, 각각 822 mAh/g 및 984 mAh/g에서부터 증가했다. 놀랍게도, 상기 전류 밀도들이 200 mA/g에서 800 mA/g 및 1,600 mA/g으로 증가할 때, 상기 MDGC-E전극은 비방전 용량들이 각각 984 mAh/g 에서 894 mAh/g 및 670 mAh/g으로 변함으로써 우수한 용량 보유력을 나타냈다. 전류 밀도가 1,600 mA/g으로 변하더라도, 상기 용량은 670 mAh/g으로 유지되었다. 또한, 상기 전류 밀도가 200 mA/g으로 돌아왔을 때, 상기 샘플의 비정전 용량은 본래 값으로 돌아갔고, MDGC-E 전극은 우수한 고-충방전(rate) 성능을 나타내었다는 것을 도시한다. 상기 MDGC-E 전극은 80 사이클까지 전류 밀도 500 mA/g에서 상기 MDGC-E 전극의 충전 및 방전 용량을 유지했다. 상기 MDGC-E 전극의 높은 비정전 용량 및 충방전 특성이 궁극적으로 상기 CNT 시트 상에 직접적으로 성장된 MoS2 사이의 확장된 층간 거리에 기인할 수 있으며, 이는 MoS2-CNT 사이에 Li+ 이온들을 추가로 삽입할 수 있다고 가정된다. 또한 높은 사이클 안정성은 상기 CNT 시트 상의 MoS2의 직접 성장에 대한 결과로서 MoS2 자체의 응집 부족으로 인한 것이다. 본 원통형 및 3차원-나노구조체 타입은 높은 접촉 면적 및 크게 확장된 층간 거리를 제공하며, 이는 Li+를 더욱 흡수하는 것에 있어서 중요한 역할을 수행한다. 반면에, 도 5의 (d)에서 나타낸 바와 같이, CNT와의 분리를 통해 MoS2 입자들의 상기 응집에 대한 결과로서 CNT의 표면에 MoS2 층을 가지지 않는 상기 MDGC-D는, 빈약한 사이클링 능력 및 빈약한 충방전 특성을 나타낸다(도 8).
본 실시예에서는 어떠한 다른 첨가물의 사용 없이 CNT에 직접적으로 성장된 원통형의 MoS2 복합체의 제조 방법에 대한 신규한 방법을 개발했다. XRD, TEM, 및 SEM에 의한 3차원 마이크로 및 나노구조의 특성 분석은 상기 MoS2 시트가 CNT 표면 상에 잘 성장되었다는 것, 특히 상기 MDGC-E 샘플에 대하여 나타낸다. 전기화학적 평가들은 상기 CNT 상에 직접적으로 성장된 MoS2 전극들이 뛰어난 비정전 용량, 훌륭한 사이클링 특성, 및 우수한 충방전 특성을 가졌다는 것을 나타냈다. 리튬 이온 전지용 애노드 물질로서 훌륭한 전기화학적 성능은 CNT 상에 직접적으로 성장된 원통형 3 차원 나노구조의 MoS2 복합체들의 시너지 효과에 의한 것일 수 있다. 본 성능은 Li+ 이온들을 위한 다공성의 유지, CNT 상의 MoS2의 직접 성장에 의한 응집의 부재, 및 애노드 물질로서 사용된 절연 MoS2를 위한 고 전도성 CNT의 제조에 의해 도시화되었다. 상기 원통형의, 3차원 나노구조의 CNT 상에 직접적으로 성장된 MoS2 복합체들은 매우 다용도의 리튬-이온 전지용 애노드 물질로서 적용될 수 있다.
실시예 2
MoS 2 -그래파이트 나노복합체의 제조
엣지-오픈된 그래파이트(edge-opened graphite; EG)는 천연 그래파이트 플레이크의 산 처리 후 마이크로파 처리하여 수득되었다. 천연 그래파이트 플레이크는 3:1 비율의 황산 및 질산을 사용하여 처리되었고, 700 W에서 30 초 동안 마이크로파 처리되어 EG가 형성되었다(도 15). MoS2-층간 삽입된 3D-나노구조 그래파이트는 간단한 볼 밀 공정 및 마이크로파 조사 기술에 의해 합성되었다. 전형적인 절차에 있어서, EG는 24 시간 동안 볼 밀링에 의해 시중에서 판매되는 황 파우더와 1:1.5의 비율로 혼합되어, EG의 상이한 층들에 스트레인이 유도되었고 EG의 상이한 층에 황이 혼합되었다. 상기 생성된 황-코팅된 그래파이트는 30 분 동안 시중에서 판매되는 서로 상이한 양의 염화몰리브덴(MoCl5)과 함께 분쇄되었다. 상기 최종 혼합물은 700 W에서 10 분 동안 불활성 분위기에서 마이크로파로서 처리되었고 MoCl5와 혼합된 황이 반응하여 MoS2가 형성되었다. 본 실시예에서, 두 타입의 MoS2-층간 삽입된 3D-나노구조는 0.125 M 및 0.5 M의 MoCl5에 대한 몰 질량과 상이한 양의 MoS2를 이용하여 합성되었고, 각각 EGS-M1 및 EGS-M2로서 표시되었다. 상기 합성된 샘플들의 형태 및 나노구조는 전계-방출 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microscope; FESEM, JEOL JMM-740F), 투과 전자 현미경(transmission electron microscope; TEM, JEOL JEM-2100F), 및 분말 X-선 회절계(powder X-ray diffractometer; XRD, Rigaku Ultima IV)을 사용함으로써 조사되었다.
MoS 2 -그래파이트 나노복합체를 포함하는 리튬 이온 전지의 제조
2032 코인-타입 셀이 전기화학적 측정을 위해 사용되었다. 작업 전극 슬러리는 활물질로서 MoS2-층간 삽입된 3D-나노구조 그래파이트, 도전재로서 카본 블랙(Super P), 및 바인더로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드)[poly(vinylidene fluoride); PVDF]가 80:10:10의 중량비로 N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrollidinone; NMP)에 용해되어 구성되었다. 상기 슬러리는 집전 장치로서 구리 호일에 코팅되었으며, 120℃에서 12 시간 동안 진공 하에서 건조되었다. 모든 2032 코인-타입 셀들은 아르곤-충진된 글러브박스 내에서 조립되었다. 리튬 호일은 상대 전극과 기준 전극으로 사용되었으며, 폴리에틸렌(polyethylene; PE) 멤브레인(E16MMS, Tonen)이 분리막(separator)으로서 사용되었다. 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC)의 혼합물(v/v, 1:1)(Panax Etec Co.,Ltd. Korea)에 용해된 1 M LiPF6는 전해질로서 사용되었다. 정전류 충전/방전 측정은 3 V 내지 0.01 V의 전압 범위 내에서의 다양한 전류 밀도에서 다중 전지 테스트 시스템(WonATech, Korea)을 사용하여 수행되었다. 순환 전압전류법(cyclic voltammetry; CV) 및 전기화학 임피던스 분석(electrochemical impedance spectrometry; EIS) 측정은 각각 0.1 mVs-1의 스캔 속도에서 전기화학 분석기(CHI 608C, CH Instrument, USA) 및 5 mV의 퍼터레이션 진폭과 100 mHz 내지 100 kHz의 주파수 범위에 걸쳐 전기화학 단말기(Zahner Zennium, Germany)를 사용하여 수득되었다.
MoS 2 -그래파이트 나노복합체의 특성분석
도 2b는, 상기 실시예에서 상세히 기술되었듯이, 유도 응력 및 마이크로파 조사 기법을 통하여 MoS2-층간 삽입된 3D-나노구조 그래파이트를 제조하는데 사용된 합성 과정의 개략도를 도시했다. 황 분자 및 그래파이트 표면 사이의 상호작용은 그래파이트 시트들 간의 반데르발스 힘보다 강한데, 이것은 그것들의 유사한 전기-음성도 값으로 인한 것이다. 그러나, 고품질 황-코팅된 그래파이트의 대량 생산은 24 시간 동안 볼 밀링을 사용함으로써 수득되었다. 황은 그래파이트 면에 대하여 적당한 접착성 물질이며, MoCl5와 함께 분쇄하는 동안 상기 황은 그래파이트의 표면에 잔류했다. 상기 분쇄된 혼합물이 10 분 동안 마이크로파로서 처리될 때, 황과 MoCl5 간의 상기 반응이 발생하여 최종적으로 MoS2가 그래파이트의 표면에 형성된다. 도 15는 엣지 오픈된 그래파이트의 FESEM 이미지를 나타낸다.
MoS2-층간 삽입된 3D-나노구조 그래파이트 샘플들은 먼저 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴에 의해 확인되었다. 상기 MoS2-층간 삽입된 3D-나노구조 그래파이트의 XRD 패턴인, EGS-M1 및 EGS-M2는, 각각 도 9의 (a) 및 (b)에서 나타낸다. 상기 XRD 패턴은 육방정계의 2H-MoS2(JCPDS 6-97)로서 인덱스되었다. 0.615 nm의 d-스페이싱(d-spacing)에 부합하는, 2θ = 14.2˚에서 단일의 강한(002) 반사는, EGS-M1과 EGS-M2 모두에 대하여 잘 적층된 층상 구조를 나타냈다. 이것은 마이크로파 처리가 우수한 결정성의 MoS2를 수득하는데 충분하다는 것을 나타낸다. 또한, 2θ = 33.5˚, 39.6˚, 및 59.1˚에서의 EGS-M1 및 EGS-M2 샘플의 회절 피크는 각각 (100), (103), 및 (110) MoS2의 면에 대응했다. 도 9의 (a) 및 (b)에서 나타낸 XRD 패턴에서 관찰되는 것과 같이, 황 피크들은 존재하지 않는 반면, 볼-밀 샘플에서는 황 피크들이 존재한다(도 14)는 것이 명확하였으며, 10 분 동안의 마이크로파 처리는 MoCl5로부터 잘 적층된 MoS2 층들을 형성하기에 충분하다는 것을 나타낸다. 2θ = 26.4˚에서 넓은 반사는 팽창 그래파이트에서 유래되었다. 상기 준비된 MoS2-층간 삽입된 3D-나노구조 그래파이트 샘플들의 나노구조체들은 HRTEM에 의해 상세히 조사되었다.
MoS2 시트들이 마이크로파 조사 동안 그래파이트 시트에 잘 지지된다는 것을 명확하게 보여주었다. 그래파이트에 MoS2 시트들의 오버랩핑은 전극 물질로서 더 열악한 전도성의 MoS2를 사용할 때에 중요하다. MoS2가 d(002) = 0.61 nm를 가지는 잘 적층된 구조체를 가진다는 것을 도 10의 (a) 및 (b)에서 나타낸다.
도 10의 (c) 및 (d)는 각각 합성된 EGS-M1 및 EGS-M2 샘플의 SEM 이미지를 나타낸다. MoS2 층이 그래파이트 표면에 성장되었다는 것은 나노그래프로부터 명확했다. 탄소와 황 사이의 강한 전기음성도로 인해, 황은 마이크로파 조사 반응 동안 팽창 그래파이트에 황이 덮인 형태를 유지했으며 MoCl5와 반응했다. 따라서, 상기 MoS2 적층 구조체는 상기 팽창 그래파이트의 표면들 사이에서 성장되고, 그 결과 MoS2-코팅된 그래파이트 구조체가 된다. 단리된 MoS2는 양쪽 나노구조체들 모두에서 관찰되지 않았고, 이것은 MoS2 시트들이 그래파이트 표면에 잘 지지된다는 것을 나타낸다. EGS-M2에 있어서 더 많은 양의 MoS2로 인해, 도 10의 (d)에서 나타낸 바와 같이, 상기 MoS2 시트들은 그래파이트 시트들의 표면에 수직으로 성장했다. MoS2 시트들은 더 얇은 측면 및 더 두꺼운 중간 부분을 갖는 아크(arc)-유사 모양을 나타낸 반면, 상기 시트들의 대부분은 서로 밀접한 접촉 상태에 있었고, 이것은 MoS2 시트들이 상기 그래파이트 시트의 표면에 수직으로 성장하는 것을 도왔다. 또한, MoS2 시트들이, 도 10의 (c)에서 나타낸 바와 같이, EGS-M1에 있어서 상기 그래파이트 표면에서 평평하게 있었다.
전기화학적 성능은 순환 전압전류법(cyclic voltammetry; CV) 및 정전류 충전-방전 사이클에 의해 연구되었다. 도 11의 (a) 및 (b)는 각각 EGS-M1 및 EGS-M2의 1 회 내지 5 회 사이클의 전압전류곡선(voltammogram)을 나타낸다. 먼저-합성된 EGS-M1 샘플은, 도 11의 (a)에서 나타낸 바와 같이, 1 회 캐소딕 스윕(cathodic sweep)에 있어서 1.15 V 및 0.55 V에서의 두 개의 환원 피크를 나타낸다. 상기 0.55 V에서의 피크는 전환 반응 공정에 기인한다:
MoS2 + 4Li → Mo + 2Li2S.
0.9 V에서의 피크는 6 개의 S 원자들에 의한 Mo의 배위(MoS6)에 기인할 수 있고, 이것은 MoS6 내의 리튬의 층간 삽입과 함께 MoS6 구조체에서 삼각 프리즘 내지 팔면체로 변화하였다. 전환 반응을 통한 Li2S 매트릭스 내에 삽입된 Mo 나노입자들로의 MoSx의 분해로 인해 이러한 환원 피크들은 2 회 사이클에서부터 사라졌다. 흥미롭게도, 탄소 및 MoS2 복합체로서 얻어진 상기의 결과로 인해, 1 회 사이클에서의 MoS2의 상기 전환 반응에 대한 상기 환원 피크는 항상 0.9 V 이하 및 0.5 V 이하로 나타났다. 그러나, 본 분석 연구에 있어서 EGS-M1의 1 회 환원 피크들은 1.15 V 및 0.55 V였다. 이것은 그래파이트에 MoS2가 코팅된 구조체에 대한 중요한 증거이다. MoS2 층과 그래파이트 사이에 밀접하게 코팅된 구조체로 인해, 환원 포텐셜 동안 MoSx의 전환 반응이 촉진되었다. 반면, 도 11의 (b)에서 나타낸 바와 같이, EGS-M2의 환원 피크는 1 회 캐소딕 스윕에 있어서 0.45 V 및 1.05 V로 나타났고, 이것은 EGS-M1보다 더 낮은 환원 포텐셜이었다. 이것은 EGS-M2의 밀접하지 않게 도포된 MoS2로 인한 것으로, EGS-M1와는 상이했다[도 10의 (c) 및 (d)]. MoS2 전극과 비교하여 EGS-M1 및 EGS-M2의 환원 피크 포텐셜의 약간의 변이는 MoS2 및 그래파이트 시트의 전기화학적 리튬 저장의 오버랩에 의해 야기될 수 있었다. 또한, 두 샘플들의 캐소딕 스윕 동안 0.2 V 이하의 피크는 그래파이트 시트들 내로 리튬 이온들의 층간 삽입 및 상기 층간 삽입된 화합물의 서로 다른 단계 사이의 변화로 인한 것이었다. 상기 EGS-M1 및 EGS-M2 전극의 2 회, 3 회, 4 회, 및 5 회 캐소딕 스윕은 1.10 V 및 1.80 V에서의 두 환원 피크를 나타냈으나, 두 복합체의 1 회 캐소딕 스윕에서 존재한 상기 피크들은 사라졌고, 이것은 종래에 보고된 리튬치환반응(lithiation) 및 탈리튬화(delithiation) 프로파일과 일치했다. LiS2의 탈리튬화 프로파일에 대하여 EGS-M1 및 EGS-M2의 반대 애노딕 스윕 동안 산화 피크가 2.25 V에서 사라진 반면, MoS2의 산화 피크는 2.4 V에서 사라졌으며, 탄소와 MoS2 복합체의 경우에 있어서는, 2.3 V 가량에서 사라졌다. 본 실시예에서, MoS2-코팅된 그래파이트 샘플에 LiS2의 산화 반응 또한 촉진되었으며, 더 낮은 애노딕 포텐셜에서 산화 피크를 야기하였다. 이러한 특징 또한 MoS2-코팅된 MWCNT에 관련된 종래의 보고와 일치한다.
도 11의 (c) 및 (d)는 각각 50 mA/g의 전류 밀도에서의 EGS-M1 및 EGS-M2 샘플의 1 회 내지 5 회 방전-충전 프로파일을 나타냈다. 도 11의 (d)는 1 회 방전 공정에서의 EGS-M2 전극에 대하여 1.10 V, 0.6 V, 및 0.2 V에서 3 개의 포텐셜 플래토(plateau)를 나타내며, 이것은 CV 측정과 일치했다. LixMoS2의 형성 및 0.6 V에서의 플래토는 MoS2가 Li2S 매트릭스 내에 내포된 Mo 입자들로 분해되는 전환 반응을 제시하는 것을 상기 1.10 V에서의 플래토가 확인했다. 그러나, 0.2 V 포텐셜에서의 플래토는 그래파이트 시트로부터 리튬 탈리(deintercalation)를 입증했다. 0.6 V 이상의 기울기 포텐셜은 전기화학적 수송된 전해질 저하로부터의 겔과 같은 중합체 층의 형성을 나타냈다. 그러나, 상기 EGS-M2 전극의 2 회, 3 회, 4 회, 및 5 회 방전 곡선은 1.9 V, 1.2 V, 및 0.2 V 이하에서의 플래토를 나타냈고, 이것은 1 회 스캔 이후의 CV와 일치했다. 상기 EGS-M2 전극의 충전 공정은 MoS2의 높은 결정성 및 그래파이트 시트 내에서의 리튬 층간 삽입으로 인해 0.20 V 및 2.20 V에서 두드러지는 포텐셜 플래토를 나타낸다. 게다가, 본 실시예에서는, 도 11의 (c)에서 나타낸 바와 같이, EGS-M2의 1 회 방전 공정에 있어서, 1.70 V, 1.10 V, 0.6 V, 및 0.2 V 이하에서의 포텐셜 플래토를 관측했다. 1.70 V의 포센셜에서 추가 플래토는 높은 결정화 및 EGS-M2에서의 많은 양의 그래파이트 시트들로 인한 것일 수 있다. 도 4의 (c) 및 (d)는, EGS-M1 및 EGS-M2 전극의 초기 방전 용량이 각각 1,260 mAh/g 및 1,190 mAh/g인 반면, 초기 가역 충전 용량은 각각 850 mAh/g 및 890 mAh/g이라는 것을 도시한다. 1 회 사이클에서의 비가역성은 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface; SEI)의 형성뿐만 아니라 전해질의 분해 및 산소-함유기의 환원으로 인한 것이다. 두 샘플 모두 벌크 MoS2의 이론 용량(167 mAh/g)보다 더 높은 비정전 용량을 나타냈다.
도 12의 (b)는 50 mA/g의 정전류 밀도에서의 상기 EGS-M1 및 EGS-M2 복합체 전극의 사이클 안정성을 나타낸다. EGS-M2 전극의 가역 충전 용량은, 도 12의 (b)에서 나타낸 바와 같이, 100 회 사이클 이후 1,020 mAh/g에서 490 mAh/g으로 감소한 반면, EGS-M1 전극은 우수한 사이클 안정성을 나타냈다. 상기 EGS-M1 전극의 가역 충전 용량은 약간 증가했다. 100 회 사이클 이후, 상기 EGS-M1 전극의 가역 충전 용량은 계속 810 mAh/g으로 남아있었다. 따라서, 상기 그래파이트 시트들은 상기 복합체의 비정전 용량을 향상시켰을 뿐만 아니라, 적층된 MoS2 및 그래파이트 간의 시너지 효과로 인해 MoS2-층간 삽입된 3D-나노구조 그래파이트의 사이클 안정성도 향상되었다. 게다가, 상기 EGS-M2 복합체에 있어서 과량의 MoS2 는 이들의 사이클 안정성을 감소시켰는데, 이것은 그래파이트 시트에 수직으로 성장한 MoS2 층들이 점차적으로 동그랗게 말리며 응집하기 때문이다(도 16). 사이클링 동안 수직으로 성장된 MoS2의 구부러짐으로 인해 EGS-M2 복합체에서 입자들의 응집체가 있다는 것이 도 16의 (b)의 삽입도로부터 도시된다. 그러나, EGS-M1은, 도 16의 (a)의 삽입도에 도시된 바와 같이, 동일한 구조체를 유지했다. 도 12의 (b)는 EGS-M1와 EGS-M2 두 전극이 우수한 고-충방전 성능(rate performance)을 나타냈을 때 상기 EGS-M1 및 EGS-M2 복합체 전극의 충방전 성능을 도시한다. 310 mAh/g 및 290 mAh/g의 가역 용량은 각각 EGS-M1 및 EGS-M2 전극에 대하여 10C 충방전(rate)에서 달성되었다. 이러한 결과들은 종래에 보고된 MoS2 전극들의 결과들보다 현저하게 더 높았다.
전기화학 임피던스 분석(electrochemical impedance spectrometry; EIS) 측정은 EGS-M1 및 EGS-M2 전극의 전기화학적 성능을 더 이해하기 위해 10 회 사이클 이후에 수행되었다. 도 13의 (a)는 상기 EGS-M1 및 EGS-M2 전극의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 나타낸다. 상기 나이퀴스트 플롯은 100 kHz에서 0.01 Hz로의 주파수 범위에 걸쳐 5.0 mV의 진폭을 가지는 사인파를 인가함으로써 수득되었다. 임피던스 반응에 대한 등가 회로 모델은 도 13의 (b)에서 나타나며, 여기에서 Re는 내부 저항을 나타내며, Rf 및 CPE1은 각각 SEI의 저항 및 상수 위상 요소(constant phase element)를 나타내고, Rct 및 CPE2는 각각 전극/전해질 계면의 전하-전이 저항 및 상수 위상 요소를 나타내며, Zw는 리튬 확산 공정에 해당하는 와버그 임피던스(Warburg impedance)이다. 도 13의 (a)에 있어서 고 주파수 반원형은 SEI 막의 저항, Rf, 및 CPE1과 일치했다. 한편, 중 주파수 반원형은 상기 전극/전해질 계면의 전하-전이 저항, Rct, 및 CPE2에 기인할 수 있는 반면 저 주파수 영역에서의 기울어진 선은 리튬 확산 공정과 일치했다. 상기 Rf 및 Rct 값은 변경된 등가 회로에 기초하여 교류(AC) 임피던스 스펙트럼 모델링에 의해 수득되었다. 상기 EGS-M1 전극의 Rf 및 Rct는 각각 11.38 및 63.07이며, 이것은 EGS-M2 전극의 것들보다 더 낮았고, 이것은 각각 14.69 및 91.30이었다. EGS-M1의 Li+ 삽입/추출의 접촉 저항 및 전하 전이는 MoS2가 EGS-M2 전극 내에서 사이클링 하는 동안 수직으로 구부러져서 성장[도 10의 (d)]했기 때문에 EGS-M2 전극의 것들보다 더 낮았고, 이것은 전자 전이 및 LiMoS2 구조체로부터 Li 이온들의 추출 또한 감소했다. 반면, 상기 EGS-M1 전극의 Rf 및 Rct 값은 종래에 보고된 MoS2 전극들의 것들보다 더 낮았고, 이것은 그래파이트 층이 Li 이온 삽입/추출 반응 동안 향상된 전도성 및 향상된 빠른 전자 전달을 유지한다는 것을 확인했다.
고 성능 전지 물질을 위한 간편한 공정은 스트레인 유도 및 마이크로파 조사 기술에 의해 MoS2-층간 삽입된 3D-나노구조 그래파이트의 대량 생산이 용이하도록 개발되었다. XRD, TEM, 및 FESEM에 의한 나노구조체의 특성분석은 적층된 MoS2가 그래파이트 표면에 지지되어, MoS2-층간 삽입된 3D-나노구조 그래파이트를 형성하였다는 것을 증명하였다. 전기화학적 평가는 EGS-M1 및 EGS-M2 전극들이 종래에 보고된 MoS2 전극들보다 더 높은 비정전 용량을 가진다는 것을 밝혔다. 특히, EGS-M1 전극은 더 나은 사이클 및 충방전 성능을 나타냈다. 상기 우수한 전기화학적 성능은 MoS2와 그래파이트 사이의 시너지 상호작용에 기한할 수 있다. 따라서, 본 실시예에서 새롭게 개발된 MoS2-층간 삽입된 3D-나노구조 그래파이트는 대규모 생산에 적합한 매우 다용도의 Li-이온 전지용 애노드 물질을 제조할 수 있다는 것을 제시했다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 탄소질 물질에 혼입된 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide)를 포함하는 나노복합체로서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드가 상기 탄소질 물질에 직접 성장된 것인,
    나노복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다공성을 가지는, 나노복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드는 하기 화학식 1로서 표시되는 것을 포함하는 것인, 나노복합체:
    <화학식 1>
    MX2 ;
    상기 식에서, M은 Mo, Ti, V, 또는 W이고; X는 S 또는 Se임.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소질 물질은 탄소나노튜브, 그래파이트, 탄소섬유, 환원 그래핀 옥사이드 플레이크(reduced graphene oxide flake), 또는 팽창 그래파이트(expanded graphite)를 포함하는 것인, 나노복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드는 단일 또는 복수의 층으로 상기 탄소질 물질의 외부 표면에 원통형으로 적층된 것인, 나노복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드는 상기 탄소질 물질 내부에 층간 삽입된 형태로 적층된 것인, 나노복합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드는 상기 탄소질 물질 내부 시트 표면에 수직으로 성장된 것인, 나노복합체.
  8. 탄소질 물질에 칼코겐 원소를 혼합하여 칼코겐 원소가 코팅된 탄소질 물질 혼합물을 수득하고,
    상기 칼코겐 원소가 코팅된 탄소질 물질 혼합물과 전이금속 전구체를 혼합하고 마이크로파 처리하여 상기 탄소질 물질에 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide)를 직접 성장시켜 탄소질-전이금속 디칼코게나이드 나노복합체를 수득하는 것
    을 포함하는, 나노복합체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 칼코겐 원소는 S 또는 Se를 포함하고, 상기 전이금속 전구체는 Mo, Ti, V, 또는 W로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인, 나노복합체의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 마이크로파 처리 전, 상기 칼코겐 원소가 코팅된 탄소질 물질 혼합물 및 전이금속 전구체와의 혼합물을 분쇄하는 것을 포함하는, 나노복합체의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 마이크로파 처리는 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것인, 나노복합체의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소질 물질은 탄소나노튜브, 그래파이트, 탄소섬유, 환원 그래핀 옥사이드 플레이크(reduced graphene oxide flake), 또는 팽창 그래파이트(expanded graphite)인, 나노복합체의 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소질 물질에 칼코겐 원소를 혼합하는 단계에서, 무용매 상태에서 혼합하여 상기 칼코겐 원소가 코팅된 탄소질 물질 혼합물을 수득하는 것을 포함하는, 나노복합체의 제조 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소질 물질에 칼코겐 원소를 혼합하는 단계에서, 상기 칼코겐 원소에 대하여 가용성을 가지는 용매를 사용하여 혼합함으로써 상기 칼코겐 원소가 코팅된 탄소질 물질 혼합물을 수득하는 것을 포함하는, 나노복합체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 칼코겐 원소가 코팅된 탄소질 물질 혼합물과 전이금속 전구체를 혼합하는 단계에서, 상기 칼코겐 원소에 대하여 불용성을 가지면서 동시에 상기 전이금속 전구체에 대하여 가용성을 가지는 용매를 사용하여 혼합하는 것을 추가 포함하는, 나노복합체의 제조 방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 마이크로파 처리를 수행함으로써 상기 전이금속 디칼코게나이드를 상기 탄소질 물질 외부에 단일 또는 복수의 층으로 적층시키는 것인, 나노복합체의 제조 방법.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 마이크로파 처리를 수행함으로써 상기 전이금속 디칼코게나이드를 상기 탄소질 물질 내부에 단일 또는 복수의 층으로 적층시키는 것인, 나노복합체의 제조 방법.
  18. 활물질로서 제 1 항 내지 제 7 항에 따른 나노복합체를 포함하는, 이차전지용 전극.
  19. 제 18 항에 따른 이온 전지용 전극, 리튬 또는 나트륨, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는, 이차전지.
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