KR20220046030A - 옥시카바이드층을 갖는 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 소듐이온전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

옥시카바이드층을 갖는 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 소듐이온전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소(N) 도핑된 금속황화물과 탄소(C)를 포함하는 복합체인 코어(core); 및 코어를 둘러싸고 실리콘옥시카바이드(SiOC)를 포함하는 비정질의 다공성 쉘(shell);로 이루어진 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 소듐이온전지용 음극 활물질에 관한 것이다. 이에 의하여 본 발명의 소듐이온전지용 음극 활물질은 표면에 실리콘옥시카바이드 코팅층을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합체로서 우수한 구조적 안정성과 높은 전기전도성을 가지므로 충방전 과정에서 발생하는 음극활물질의 구조 변화를 효과적으로 억제하고, 높은 전기전도성을 제공할 수 있다.

Description

옥시카바이드층을 갖는 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 소듐이온전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법{ANODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING CORE-SHELL STRUCTURE COMPOSITE WITH OXYCARBIDE LAYER FOR SODIUM ION BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 소듐이온전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 옥시카바이드층을 갖는 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 소듐이온전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석연료의 무분별한 사용으로 인해 인류는 에너지 자원고갈 및 에너지 환경 문제에 직면하게 되었고, 이러한 문제를 해결하기 위해 리튬이온전지 시스템을 주축으로 에너지 저장 기술에 대한 연구 및 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히, 리튬이온전지는 안정적인 수명 특성과 우수한 에너지 및 출력 특성의 장점으로 휴대용 전자기기(스마트폰, 랩탑)에서부터 전기자동차(EV), 중대형 에너지 저장 시스템 (ESS)에 이르기까지 다양한 분야에 적용되어 그 수요가 급격히 증가하고 있지만, 리튬 자원의 지역 편재화 및 가격 불안정 문제로 인해 이를 대체할 수 있는 차세대 이차전지 연구가 시급하게 요구되고 있다.
다양한 차세대 이차전지 시스템 중, 원료를 해수에서 저렴하게 얻을 수 있다는 장점이 있는 소듐이온전지 시스템이 새로이 주목받고 있다. 하지만 소듐 이온(1.02 Å)은 리튬 이온(0.76 Å)에 비해 큰 이온 반경을 갖기 때문에 리튬이온전지 시스템의 상용화 음극소재인 흑연을 소듐이온전지에 적용할 수 없어, 소듐이온전지 개발에 있어 심각한 제약이 되고 있다. 따라서 이를 대체할 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 상용화의 관점에서 고용량 소재에 대한 연구가 주축을 이루고 있다.
유망한 대체 소재의 한 종류로, 소듐이온과의 전환 반응(Conversion reaction)을 기반으로 높은 용량을 발현하는 금속 황화물(Metal Sulfides)이 주목받고 있다. 또한, 소듐이온과의 합금 반응(Alloying reaction)을 기반으로 높은 용량을 발현하는 합금계 소재(Alloy metals)가 다른 고용량 소재로 보고되고 있으나, 이들은 충방전 과정에서 발생하는 심각한 소재의 부피 변화 문제로 인해 수명 특성이 현저히 저하되는 단점을 보인다. 반면, 몰리브덴 설파이드(MoS2), 안티모니 설파이드(Sb2S3)와 같은 금속 황화물 물질은 높은 이론용량(MoS2: 670mAh g-1, Sb2S3: 946 mAh g-1) 뿐만 아니라 상기 합금계 소재보다 충방전 과정에서 발생하는 구조 변화가 비교적 안정적이라는 장점이 있다.
그럼에도 불구하고, 금속 황화물 및 합금계 고용량 음극소재의 충방전시 발생하는 구조 변화문제, 물질 표면 SEI(Solid electrolyte interphase)층의 성장과 전해질 부반응 및 낮은 전기전도성 문제는 배터리의 수명 안정성 및 출력 특성을 크게 저해하고 있다. 이에 대한 개선시도로서 중국 Ludong University 의 Guangming Wang 연구팀은 2019년 hollow 구조의 MoS2/C 복합체를 합성하는 등 소듐이온전지용 음극소재에 대한 연구가 활발이 이루어지고 있다.
그럼에도 불구하여 종래의 소듐이온전지용 음극소재는 여전히 충/방전 중 발생하는 부피 변화를 효과적으로 억제하면서 율속 특성을 충분히 향상시키기에는 한계가 있어 소듐이온전지의 상용화에 걸림돌이 되고 있는 실정이다.
한국공개특허공보 제10-2016-0097026호
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 실리콘옥시카바이드 코팅을 통해 전기전도성 및 구조적 안정성이 향상된 소듐이온전지용 금속황화물/탄소/실리콘옥시카바이드 복합체를 포함하는 소듐이온전지용 음극 활물질을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 실리콘옥시카바이드 표면 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 포함함으로써 충방전 용량 감소가 최소화되고 수명 및 율속과 같은 전기화학적 특성이 우수한 소듐이온전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
질소(N) 도핑된 금속황화물과 탄소(C)를 포함하는 복합체인 코어(core); 및
상기 코어를 둘러싸고 실리콘옥시카바이드(SiOC)를 포함하는 비정질의 다공성 쉘(shell);로 이루어진 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 소듐이온전지용 음극 활물질이 제공된다.
상기 코어-쉘 구조의 복합체는 복수로 군집을 이룰 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 복합체는 평균입경이 200 내지 500 nm 인 구형 입자일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 복합체에서 쉘의 두께는 10 내지 100 nm 일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 복합체는 X-선 광전자분광법(XPS) 분석시 N 1s 스펙트럼의 395 내지 398 eV 영역에서 피크가 검출될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 복합체는 X-선 광전자분광법(XPS) 분석시 C 1s 스펙트럼의 283 내지 287 eV 영역에서 C-C, C-O/C-O-Si 및 C-Si 의 결합에 따른 3개의 피크가 검출될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 복합체에서 탄소(C) 함량은 1 내지 3wt%이고, 실리콘옥시카바이드(SiOC)의 함량은 10 내지 14wt% 일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 복합체의 BET 비표면적은 3 내지 6 m2g-1 일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 복합체는 평균직경 30 내지 50 nm의 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질.
상기 금속황화물은 MoS2, MnS, ZnS, CdS, Cr2S3, CoS, NiS, PbS, Fe7S8, Cu2S, SnS, WS2, 및 TiS2 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
(a) 금속염화물 전구체, 황과 질소를 포함하는 전구체 및 고분자 전구체를 알코올 용매에서 반응시켜 질소 도핑된 금속황화물/고분자 복합전구체를 제조하는 단계;
(b) 상기 질소 도핑된 금속황화물/고분자 복합전구체를 실리콘오일에 분산시켜 복합전구체의 실리콘오일 분산액을 제조하는 단계;
(c) 상기 복합전구체의 실리콘오일 분산액을 비활성 기체 분위기에서 400 내지 600℃로 1차 열처리하는 단계; 및
(d) 상기 1차 열처리를 거친 결과물을 비활성 기체 분위기에서 800 내지 1000℃로 2차 열처리하여 질소 도핑된 금속황화물/탄소/실리콘옥시카바이드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 소듐이온전지용 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
단계 (a)에서, 상기 금속염화물 전구체는 MoCl5, MnCl2, ZnCl2, CdCl2, CrCl3, CoCl2, NiCl2, PbCl2, FeCl3, CuCl, SnCl2, WCl6, 및 TiCl4 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 (a)에서, 상기 황과 질소를 포함하는 전구체는 티오아세트아미드, 티오우레아 및 아미노티오페놀 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 (a)에서, 상기 고분자 전구체는 푸르푸랄, 아닐린, 아세틸렌, 피롤 및 티오펜 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 (a)는 상기 금속염화물과 알코올 용매가 반응하여 생성된 염산 촉매 하에서 반응할 수 있다.
단계 (a)에서 상기 알코올 용매는 에탄올일 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 실리콘 오일은 디페닐디메티콘(Diphenyl Dimethicone), 디메티콘(Dimethicone), 사이클로펜타실록산(Cyclopentasiloxane), 도데칸메틸사이클로헥사실록산(Dodecamethylcyclohexasiloxane), 디메티콘(Dimethicone), 폴리페닐메틸디메틸실록산(Polyphenylmethyldimethylsiloxane), 폴리메틸하이드로젠실록산(Polymethylhydrogensiloxane) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 실리콘오일 100중량부에 대하여 질소 도핑된 금속황화물/고분자 복합전구체 5 내지 15중량부로 분산시킬 수 있다.
상기 비활성 기체는 아르곤, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 소듐이온전지용 음극 활물질을 포함하는 소듐이온전지가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 소듐이온전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 디바이스가 제공된다.
본 발명의 소듐이온전지용 음극 활물질은 표면에 실리콘옥시카바이드 코팅층을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합체로서 우수한 구조적 안정성과 높은 전기전도성을 가지므로 충방전 과정에서 발생하는 음극 활물질의 구조 변화를 효과적으로 억제하고, 높은 전기전도성을 제공할 수 있다. 결과적으로, 이와 같은 음극 활물질을 포함하는 소듐이온전지는 충방전 용량 감소를 최소화하며, 수명 특성 및 율속 특성과 같은 전기화학적 성능이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 소듐이온전지용 음극 활물질의 제조과정의 개략도이다.
도 2는 실험예 1의 주사전자현미경(FE-SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 3은 실험예 2의 X선 회절(XRD) 및 X-선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과이다.
도 4는 실험예 3의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 결과이다.
도 5는 실험예 4의 BET 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6는 실험예 5의 충/방전 평가 결과이다.
도 7은 실험예 6의 충/방전 사이클 평가 결과이다.
도 8은 실험예 7의 율 특성 평가 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 소듐이온전지용 음극 활물질에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 소듐이온전지용 음극 활물질은 질소(N) 도핑된 금속황화물과 탄소(C)를 포함하는 복합체인 코어(core); 및 상기 코어를 둘러싸고 실리콘옥시카바이드(SiOC)를 포함하는 비정질의 다공성 쉘(shell);로 이루어진 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 코어-쉘 구조의 복합체는 복수로 군집을 이룰 수 있고, 수개 내지 수십개의 복합체 입자가 군집을 이룰 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 복합체는 평균입경이 200 내지 500 nm 인 구형 입자인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250 내지 450 nm, 더욱 더 바람직하게는 300 내지 400 nm 인 구형 입자일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 복합체에서 실리콘옥시카바이드층인 쉘의 두께는 10 내지 100 nm 일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 30 내지 70nm 일 수 있다. 10nm 미만인 경우에는 음극 적용시 부피 변화와 황 용출 현상이 심화될 수 있고, 100nm를 초과하는 경우에는 전기화학적 성능이 저하될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 복합체는 X-선 광전자분광법(XPS) 분석시 N 1s 스펙트럼의 395 내지 398 eV 영역에서 피크가 검출될 수 있고, 분석시 C 1s 스펙트럼의 283 내지 287 eV 영역에서 C-C, C-O/C-O-Si 및 C-Si 의 결합에 따른 3개의 피크가 검출될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 복합체에서 탄소(C) 함량은 1 내지 3wt%이고, 실리콘옥시카바이드(SiOC)의 함량은 10 내지 14wt% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소(C) 함량은 1.5 내지 2wt%이고, 실리콘옥시카바이드(SiOC)의 함량은 12 내지 13.5wt% 일 수 있다. 상기 탄소 함량과 실리콘옥시카바이드 함량이 상술한 함량을 벗어나는 경우에는 음극에 적용시 부피변화가 심화되고, 전지의 수명이 저하될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 복합체의 BET 비표면적은 3 내지 6 m2g-1 일 수 있고, 바람직하게는 3.5 내지 5.5 m2g-1 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 4 내지 5 m2g-1 일 수 일 수 있다. 비표면적인 3 m2g-1 미만인 경우에는 충방전 과정에서 소듐 이온의 확산 정도가 저하될 수 있고, 6 m2g-1 을 초과하는 경우에는 활물질의 구조적 안정성이 저하될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 복합체는 평균직경 30 내지 50 nm 의 기공이 형성될 수 있고, 바람직하게는 35 내지 45 nm. 더욱 더 바람직하게는 38 내지 43 nm 의 기공이 형성될 수 있다. 기공의 평균직경이 30 nm 미만인 경우에는 충방전 과정에서 소듐 이온의 확산 정도가 저하될 수 있고, 50 nm를 초과하는 경우에는 활물질의 구조적 안정성이 저하될 수 있다.
상기 금속황화물은 MoS2, MnS, ZnS, CdS, Cr2S3, CoS, NiS, PbS, Fe7S8, Cu2S, SnS, WS2, 및 TiS2 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 MoS2,일 수 있다.
이하, 본 발명의 소듐이온전지용 음극 활물질의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 금속염화물 전구체, 황과 질소를 포함하는 전구체 및 고분자 전구체를 알코올 용매에서 반응시켜 질소 도핑된 금속황화물/고분자 복합전구체를 제조한다(단계 a).
상기 금속염화물 전구체는 MoCl5, MnCl2, ZnCl2, CdCl2, CrCl3, CoCl2, NiCl2, PbCl2, FeCl3, CuCl, SnCl2, WCl6, 및 TiCl4 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 MoCl5 일 수 있다.
상기 황과 질소를 포함하는 전구체는 티오아세트아미드, 티오우레아 및 아미노티오페놀 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 티오아세트아미드일 수 있다.
고분자 전구체는 푸르푸랄, 아닐린, 아세틸렌, 피롤 및 티오펜 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 푸르푸랄일 수 있다.
본 단계는 상기 금속염화물과 알코올 용매가 반응하여 생성된 염산 촉매 하에서 반응하는 것을 특징으로 한다.
상기 알코올 용매는 에탄올인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 질소 도핑된 금속황화물/고분자 복합전구체를 실리콘오일에 분산시켜 복합전구체의 실리콘오일 분산액을 제조한다(단계 b).
상기 실리콘 오일은 디페닐디메티콘(Diphenyl Dimethicone, KF 54), 디메티콘(Dimethicone), 사이클로펜타실록산(Cyclopentasiloxane), 도데칸메틸사이클로헥사실록산(Dodecamethylcyclohexasiloxane), 디메티콘(Dimethicone), 폴리페닐메틸디메틸실록산(Polyphenylmethyldimethylsiloxane), 폴리메틸하이드로젠실록산(Polymethylhydrogensiloxane) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디페닐디메티콘(Diphenyl Dimethicone)을 사용할 수 있다.
상기 실리콘오일 100중량부에 대하여 질소 도핑된 금속황화물/고분자 복합전구체 5 내지 15중량부로 분산시킬 수 있다. 상기 범위 내에서 복합 전구체가 실리콘 오일 내에 충분히 분산되어 다음 열처리 단계에서 안정적인 구조의 코어-쉘 구조 복합체를 형성할 수 있다.
이후, 상기 복합전구체의 실리콘오일 분산액을 비활성 기체 분위기에서 400 내지 600℃로 1차 열처리한다(단계 c).
상기 비활성 기체는 아르곤, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 경우에 따라 수소기체, 질소기체를 사용할 수도 있다.
바람직하게는 상기 1차 열처리는 450 내지 550℃에서 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 270 내지 520℃에서 수행할 수 있다.
상기 1차 열처리는 2 내지 6시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 5시간, 더욱 더 바람직하게는 3.5 내지 4.5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 1차 열처리는 실리콘오일의 가교반응이 진행되는 단계로서 상기 온도 및 시간 조건에서 실리콘오일의 가교반응이 잘 일어날 수 있다.
마지막으로, 상기 1차 열처리를 거친 결과물을 비활성 기체 분위기에서 800 내지 1000℃로 2차 열처리하여 질소 도핑된 금속황화물/탄소/실리콘옥시카바이드 복합체를 제조한다(단계 d).
바람직하게는 상기 2차 열처리는 850 내지 950℃에서 열처리함으로써 수행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 870 내지 930℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리는 20분 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30분 내지 1.5시간, 더욱 더 바람직하게는 50분 내지 1시간 10분 동안 수행될 수 있다.
이와 같은 열처리에 따라 실리콘오일의 세라믹화(ceramization), 금속황화물의 결정화(crystallization), 고분자의 탄화(carbonization)가 진행될 수 있으며, 상기 온도와 시간에서 상기 반응이 가장 원활하게 수행될 수 있다.
본 발명의 소듐이온전지용 음극 활물질은 실리콘 오일에 금속황화물/고분자 복합전구체가 분산되어있는 분산액의 열처리 공정을 통해 얻어지며, 합성 과정에서 실리콘오일 특유의 점성으로 인해 금속황화물/고분자 복합전구체는 열처리가 진행되는 동안 실리콘오일 내부에 고르게 분산될 수 있고, 최종적으로 균일한 입자 크기를 갖는 금속황화물계 복합체를 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한 열처리 과정을 통해 실리콘오일의 세라믹화, 비정질 금속황화물의 결정화 및 고분자의 탄화를 동시에 유도하여 균일한 실리콘옥시카바이드 세라믹 코팅층을 지닌 코어-쉘 구조의 금속황화물/탄소/실리콘 옥시카바이드 복합체를 성공적으로 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 소듐이온전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 소듐이온전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치 중에서 선택되는 어느 하나인 디바이스를 제공한다.
특히, 하기 실시예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 소듐이온전지용 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 단계 (a)에서, 금속염화물 전구체, 황과 질소를 포함하는 전구체, 고분자 전구체, 알코올 용매 종류, 단계 (b)에서, 실리콘오일 종류, 단계 (c)에서, 1차 열처리 온도 및 시간, 단계 (d)에서 2차 열처리 온도 및 시간 조건을 변화시키면서 소듐이온전지용 음극 활물질을 제조하였다.
이와 같이 제조된 소듐이온전지용 음극 활물질에 대하여 전기화학적 특성 시험을 수행하여 성능을 확인하였다. 그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래의 조건을 모두 만족하는 경우에만, 소듐이온전지의 율 특성과 수명 특성이 현저히 높게 측정되었다. 이와 같은 제조조건은 아래와 같다.
단계 (a)에서, 금속염화물 전구체는 MoCl5, 황과 질소를 포함하는 전구체는 티오아세트아미드, 고분자 전구체는 푸르푸랄, 알코올 용매는 에탄올로 하고, 단계 (b)에서, 실리콘오일은 디페닐디메티콘(Diphenyl Dimethicone, KF 54), 단계 (c)에서, 1차 열처리는 온도 270 내지 520℃에서 3.5 내지 4.5시간 동안 수행하고, 단계 (d)에서 2차 열처리는 870 내지 930℃에서 50분 내지 1시간 10분 동안 수행하는 것이다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
[실시예]
실시예 1: N-MoS 2 /C/SiOC 복합체 제조
도 1은 실시예 1에 따른 N-MoS2/C/SiOC 복합체 제조 과정을 나타낸 개략도이다.
본 실시예에서는 몰리브덴 염화물과 황 및 질소를 함유하고 있는 고분자 물질을 이용하여 산촉매 반응 합성법으로 질소 도핑된 몰리브덴 설파이드/고분자 복합체를 제조하였다. 염화몰리브덴(MoCl5), 푸르푸랄(Furfural), 티오아세트아미드(CH3CSNH2), 99.9% 에탄올(C2H5OH)을 시작물질로 사용하였다.
우선, 염화몰리브덴 1.37g, 푸르푸랄 0.1g, 및 과량의 티오아세트아미드 1.50g을 에탄올 50㎖ 용해시켰다. 상온에서 30분간 교반한 이후에 혼합 용액을 70℃ 온도에서 24시간 동안 반응시켜 비정질의 질소 도핑된 몰리브덴 설파이드(N-MoS2) 및 고분자로 이루어진 복합체, 즉 질소 도핑된 몰리브덴 설파이드/고분자 복합전구체를 침전시켰다. 이와 같이 얻어진 침전물을 원심분리법(centrifugation)으로 회수하여 증류수와 에탄올로 세척한 후 오븐에서 80℃로 10시간 이상 건조시켰다.
다음으로, 건조시킨 질소 도핑된 몰리브덴 설파이드/고분자 복합전구체 0.4g을 4g의 실리콘오일(KF-54, 신에츠실리콘)에 분산시켰다. 실리콘오일에 상기 복합전구체를 균일하게 분산시키기 위해 상온에서 30분간 초음파(sonication) 처리한 후, 30분간 교반시켜 복합전구체의 실리콘오일 분산액을 제조하였다.
상기 분산액을 석영 튜브로 옮기고 Ar 분위기 하의 500℃에서 4시간 동안 실리콘오일의 가교반응을 진행시키는 1차 열처리 공정을 수행하였다. 이어서 900℃에서 1시간 동안 실리콘오일의 세라믹화(ceramization), 몰리브덴 설파이드의 결정화(crystallization), 고분자의 탄화(carbonization)가 진행되는 2차 열처리 공정을 거쳐 최종적으로 질소 도핑된 몰리브덴 황화물/탄소/실리콘옥시카바이드(N-MoS2/C/SiOC) 복합체 분말을 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 주사전자현미경(FE-SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 분석
MoS2 입자(a)와 실시예 1에 따라 제조된 N-MoS2/C/SiOC 복합체 입자(b)의 형상 및 내부 미세구조를 확인하기 위하여 FE-SEM, TEM 분석을 실시하여 그 이미지를 도 2에 비교하여 나타내었다. 여기서 좌측 이미지는 FE-SEM 이미지이고, 우측 이미지는 TEM 이미지이다.
도 2의 (a)에 따르면, 상용 MoS2 분말은 1㎛ 이상 크기의 판상 (sheet) 형태를 가지는 입자인 것을 확인할 수 있었다.
또한, (b)에 따르면 실시예 1의 N-MoS2/C/SiOC 복합체 분말은 300 내지 400nm의 균일한 입자 크기 분포를 가지는 구형의 N-MoS2/C/SiOC 복합체 합성이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었다. 또한 TEM 이미지에서 보이는 표면의 반투명 층은 결정성이 결여된 실리콘옥시카바이드 코팅층에 의한 것으로 N-MoS2/C 표면에 실리콘옥시카바이드 코팅층이 균일하게 잘 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: X선 회절(XRD) 및 X-선 광전자 분광법(XPS) 분석
각 물질의 결정 구조와 표면 조성을 살펴보기 위해 XRD 분석(a) 및 XPS 분석(b)을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
(a)의 XRD 패턴에 따르면, 상용 MoS2 및 N-MoS2/C/SiOC 복합체의 XRD 패턴에서는, 각 유효 피크의 위치가 JCPDS card #37-1492에 해당하는 MoS2 구조와 일치하였다. 이는 불순물 없이 육방정계(hexagonal) 2H-MoS2 구조를 형성하기 위한 소성이 잘 이루어졌으며, 불순물 또는 미반응물 없이 반응이 잘 이루어진 것으로 확인되었다. 그러나, 상용 MoS2에 비해 N-MoS2/C/SiOC 복합체의 XRD 패턴은 피크 강도가 낮아지며 완만한 것으로 나타나는데, 이는 무결정형 구조의 형태로 인해 약 23° 부근에서 브로드 피크(broad peak)를 가지는 SiOC가 MoS2 표면에 코팅되어 있기 때문이다.
(b)의 XPS 분석결과에 따르면, 상용 MoS2와는 달리 N-MoS2/C/SiOC 복합체에서는 N 1s 스펙트럼의 396.6 eV 영역에서 유효 피크를 식별할 수 있으며, 이를 통해 Mo-N 간 결합이 형성되었음을 확인할 수 있다. 따라서, 산촉매 합성법을 통해 얻어진 N-MoS2/C/SiOC 복합체에는 질소가 Mo와의 결합에 의해 구조 내부에 도핑되어 있음을 알 수 있다. 또한, C 1s 스펙트럼을 비교해보면 상용 MoS2 와는 달리 N-MoS2/C/SiOC 복합체에서는 284.8, 286.5 및 283.5 eV에 위치한 세 개의 유효 피크를 확인할 수 있는데, 이들은 각각 C-C, C-O/C-O-Si 및 C-Si 결합에 해당한다. Si 2p 스펙트럼을 비교해보면, N-MoS2/C/SiOC 복합체는 103.2 eV 부근에서 명확한 유효 피크를 보여주며, 해당 피크는 103.1 eV, 103.5 eV 및 101.6 eV 의 세 개의 피크로 분리할 수 있는데, 이는 각각 SiOx, SiO2, Si-C 결합을 의미한다. 따라서 XPS분석 결과, 산촉매 반응 합성 과정 및 이후의 결정화, 탄화, 세라믹화를 위한 열처리 과정을 통해 질소가 도핑된 몰리브덴 설파이드/탄소/실리콘옥시카바이드 복합체가 합성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3: 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)
N-MoS2/C/SiOC 복합체에 포함된 탄소 및 실리콘옥시카바이드의 함량을 확인하기 위해 상용 MoS2, N-MoS2/C, SiOC, N-MoS2/C/SiOC 복합체에 대한 TGA 분석을 실시하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
이에 따르면, 300 내지 700℃ 사이의 온도 구간에서 상용 MoS2, N-MoS2/C, SiOC, N-MoS2/C/SiOC 복합체는 각각 9.2, 11.7, 38.1, 23.1 wt%의 중량이 감소하였다. 이때, MoS2 물질은 공통적으로 TGA 분석중 MoO3로 산화되어 중량 감소가 발생한다. 여기서 N-MoS2/C, N-MoS2/C/SiOC의 중량 감소가 상용 MoS2 보다 큰 이유는 복합체에 존재하는 실리콘옥시카바이드의 탄소를 포함하는 탄소의 산화로 인한 CO2 가스 생성에 의해서이다.
이를 바탕으로 탄소 및 실리콘옥시카바이드의 함량을 계산하면, N-MoS2/C 복합체는 전체 중량의 약 1.8 wt%의 탄소를 포함하고, N-MoS2/C/SiOC 복합체는 전체 중량의 약 1.8 wt%의 탄소와 약 12.7 wt%의 실리콘옥시카바이드가 포함된다고 볼 수 있다.
실험예 4: 비표면적 분석 (Brunauer-Emmett-Teller, BET)
각 물질의 비표면적을 알아보기 위해 BET 분석을 수행하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 소재의 비표면적을 측정하기 위해 각 물질에 질소를 흡착 및 탈착시키고, 흡착 및 탈착되는 질소의 양 차이를 통해 상기 물질들의 BET 표면적을 계산하였다.
질소흡착 실험결과 BET 비표면적은 상용 MoS2와 N-MoS2/C/SiOC 복합체에서 각각 1.91 m2g-1 및 4.68 m2g-1 으로 나타났다. 또한, MoS2 와는 달리 N-MoS2/C/SiOC 복합체는 평균 직경 약 41.97 nm의 메조 기공을 포함하고 있었다
즉, 본 발명의 실시예 1의 N-MoS2/C/SiOC 복합체는 넓은 비표면적과 기공을 가지는 탄소 및 실리콘옥시카바이드 쉘이 있는 N-MoS2/C/SiOC 복합체를 합성할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 5: 충/방전 평가
N-MoS2/C/SiOC 복합체의 전기화학적 성능을 평가하기 위해 소듐 금속을 상대 및 기준 전극으로 두고 코인셀 타입 소듐 반쪽 전지를 조립하여 상온 25℃에서 0.1 C-rate의 전류밀도 조건으로 충/방전을 평가하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
이에 따르면, 0.1 C-rate에서의 첫 번째 사이클의 경우, MoS2의 초기 충전/방전 용량과 초기 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency, CE)은 각각 468.95/393.02 mAh g-1과 83.8%였고, N-MoS2/C/SiOC 복합체의 충전/방전 용량과 초기 쿨롱 효율은 각각 716.55/540.75 mAh g-1과 75.5%로 측정되었다.
초기 충/방전 쿨롱 효율이 MoS2보다 N-MoS2/C/SiOC 복합체에서 낮게 측정된 이유는 상대적으로 넓은 비표면적을 가지는 실리콘옥시카바이드 표면의 작용기와 소듐 이온과의 비가역적인 반응에 의한 것으로 추정된다. 또한, N-MoS2/C/SiOC 복합체가 MoS2보다 높은 가역용량을 나타내는 것으로 보아 전기 전도도가 낮은 MoS2 의 전기화학적 충방전 과정에서 소듐 이온의 확산이 제한되는 것으로 볼 수 있다. 이러한 결과는 N-MoS2/C/SiOC 복합체를 둘러싸고 있는 실리콘옥시카바이드 쉘이 우수한 이온전도성을 가지고 있으며, 넓은 비표면적 및 기공 구조를 통해 충방전 과정에서 소듐 이온의 확산이 보다 쉽게 이루어질 수 있도록 하는 것으로 추정된다.
실험예 6: 충/방전 사이클 평가
실험예 5와 동일한 코인셀 타입 소듐 반쪽 전지를 이용하여 0.2 C-rate에서 N-MoS2/C/SiOC 복합체와 N-MoS2의 200회 충/방전 반복 후의 수명 특성을 도 7에 나타내었다.
이에 따르면, 초기에는 두 샘플의 쿨롱효율(CE)은 상대적으로 낮게 측정되었다. 그러나 MoS2 및 N-MoS2/C/SiOC 복합체 모두, 0.1 C-rate에서 3회 충/방전 진행 이후 0.2 C-rate의 전류밀도 조건 하에서 CE가 95% 이상까지 회복되었다. N-MoS2/C/SiOC 복합체의 수명 특성 결과를 살펴보면, 200회 사이클 이후에 초기용량 대비 127.9%의 충전 용량이 유지되었다. 반면, MoS2는 0.2 C-rate 전류조건 하에서 200회 사이클 후에는 초기용량 대비 29.5%의 낮은 충전 용량이 유지되어 뚜렷한 용량 감소 현상을 나타내었다. 이것은 MoS2의 소듐 이온과의 변환 반응 (conversion reaction)에 의해 생성된 비가역 상과 이후 충/방전을 거듭하며 발생하는 물질의 부피 변화로 인한 입자 응집(aggregation) 또는 조대화(coarsening)에 기인하는 것으로 판단된다. 또한, N-MoS2/C/SiOC 복합체는 상기 BET 분석에서 확인하였듯이 상대적으로 넓은 비표면적과 기공을 가지는 실리콘옥시카바이드 쉘로 인해 복합체 구조 내부로의 소듐 이온의 탈/삽입 과정이 기존 MoS2보다 원활히 이루어진다는 것을 알 수 있다. 이러한 N-MoS2/C/SiOC 복합체의 향상된 장기 싸이클 수명 성능은 전자 전달 경로로서의 전도성 실리콘옥시카바이드 쉘의 존재 및 사이클링 과정에서 발생하는 소재의 부피 변화에 대한 실리콘옥시카바이드를 포함하는 복합 구조의 완충 역할에서 기인하는 것으로 추정된다.
실험예 7: 율 특성 평가
실험예 5와 동일한 코인셀 타입 소듐 반쪽 전지를 이용한 율 특성 평가를 수행하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. 실리콘옥시카바이드 코팅층을 포함하는 복합 구조에 의해 소재의 전기화학적 고율 특성이 향상됨을 확인하기 위해, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0 C-rate의 전류밀도 조건 하에서 각 5회씩 수행하였다.
이에 따르면, 0.1 C-rate를 기준으로 각각의 전류 밀도에서 제5 사이클에서의 N-MoS2/C/SiOC 복합체의 충전 용량 유지율은 각각 100, 97.1, 90.5, 83.6, 77.0, 71.4, 64.8% 였다. 이에 반해, 상용 MoS2는 각각의 전류 밀도에서 용량 유지율이 100, 94.1, 84.7, 78, 71, 59.6, 44.5%로 측정되어, 상대적으로 급격한 용량 감소를 나타내었다.
따라서, N-MoS2/C/SiOC 복합체는 높은 전류 밀도에서도 소듐 이온과의 충/방전 반응이 가역적으로 유지되어, 기존 MoS2보다 동일한 전류 밀도에서 높은 가역 용량을 발현하는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. 질소(N) 도핑된 금속황화물과 탄소(C)를 포함하는 복합체인 코어(core); 및
    상기 코어를 둘러싸고 실리콘옥시카바이드(SiOC)를 포함하는 비정질의 다공성 쉘(shell);로 이루어진 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 소듐이온전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 복합체는 복수로 군집을 이루는 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 복합체는 평균입경이 200 내지 500 nm 인 구형 입자인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 복합체에서 쉘의 두께는 10 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 복합체는 X-선 광전자분광법(XPS) 분석시 N 1s 스펙트럼의 395 내지 398 eV 영역에서 피크가 검출되는 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 복합체는 X-선 광전자분광법(XPS) 분석시 C 1s 스펙트럼의 283 내지 287 eV 영역에서 C-C, C-O/C-O-Si 및 C-Si 의 결합에 따른 3개의 피크가 검출되는 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 복합체에서 탄소(C) 함량은 1 내지 3wt%이고, 실리콘옥시카바이드(SiOC)의 함량은 10 내지 14wt%인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 복합체의 BET 비표면적은 3 내지 6 m2g-1 인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 복합체는 평균직경 30 내지 50 nm의 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속황화물은 MoS2, MnS, ZnS, CdS, Cr2S3, CoS, NiS, PbS, Fe7S8, Cu2S, SnS, WS2, 및 TiS2 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질.
  11. (a) 금속염화물 전구체, 황과 질소를 포함하는 전구체 및 고분자 전구체를 알코올 용매에서 반응시켜 질소 도핑된 금속황화물/고분자 복합전구체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 질소 도핑된 금속황화물/고분자 복합전구체를 실리콘오일에 분산시켜 복합전구체의 실리콘오일 분산액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 복합전구체의 실리콘오일 분산액을 비활성 기체 분위기에서 400 내지 600℃로 1차 열처리하는 단계; 및
    (d) 상기 1차 열처리를 거친 결과물을 비활성 기체 분위기에서 800 내지 1000℃로 2차 열처리하여 질소 도핑된 금속황화물/탄소/실리콘옥시카바이드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 소듐이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    단계 (a)에서, 상기 금속염화물 전구체는 MoCl5, MnCl2, ZnCl2, CdCl2, CrCl3, CoCl2, NiCl2, PbCl2, FeCl3, CuCl, SnCl2, WCl6, 및 TiCl4 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    단계 (a)에서, 상기 황과 질소를 포함하는 전구체는 티오아세트아미드, 티오우레아 및 아미노티오페놀 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    단계 (a)에서, 상기 고분자 전구체는 푸르푸랄, 아닐린, 아세틸렌, 피롤 및 티오펜 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    단계 (a)는 상기 금속염화물과 알코올 용매가 반응하여 생성된 염산 촉매 하에서 반응하는 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    단계 (a)에서 상기 알코올 용매는 에탄올인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    단계 (b)에서, 상기 실리콘 오일은 디페닐디메티콘(Diphenyl Dimethicone), 디메티콘(Dimethicone), 사이클로펜타실록산(Cyclopentasiloxane), 도데칸메틸사이클로헥사실록산(Dodecamethylcyclohexasiloxane), 디메티콘(Dimethicone), 폴리페닐메틸디메틸실록산(Polyphenylmethyldimethylsiloxane), 폴리메틸하이드로젠실록산(Polymethylhydrogensiloxane) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    단계 (b)에서, 상기 실리콘오일 100중량부에 대하여 질소 도핑된 금속황화물/고분자 복합전구체 5 내지 15중량부로 분산시키는 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 아르곤, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제10항 중에서 선택된 어느 한 항의 소듐이온전지용 음극 활물질을 포함하는 소듐이온전지.
  21. 제20항의 소듐이온전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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