KR20100073295A - 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법 및 상기 복합체를 포함하는 이차전지용 음극재료 - Google Patents

아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법 및 상기 복합체를 포함하는 이차전지용 음극재료 Download PDF

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Abstract

아연(Zn), 안티몬(Sb) 및 탄소(C)에 대한 기계적 합성 방법을 통해 아연안티모나이드-탄소 복합체를 제조하는 방법 및 상기 복합체를 활물질로 포함하는 음극 재료에 관한 것이다. 상기 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법은, 아연안티모나이드 이원계 합금의 기계적 성질을 이용하여 간단하고 빠르며 효율적으로 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 복합체를 음극 활물질로 포함하는 음극 재료를 이차전지에 적용할 경우, 초기 효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없으며, 고율 특성 및 충방전 특성이 매우 우수하다.
아연, 안티몬, 탄소, 복합체, 기계적 합금, 볼밀링, 충방전특성, 고율특성, 음극 재료, 이차전지

Description

아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법 및 상기 복합체를 포함하는 이차전지용 음극재료{Preparation Method of ZnSb-C Composite and Anode Materials for Secondary Batteries Containing the Same Composite}
본 발명은 아연안티모나이드(ZnSb)-탄소(C) 복합체의 제조 방법 및 상기 복합체를 포함하는 이차전지용 음극재료에 관한 것이다.
화석연료의 고갈과 환경오염에 따른 인류의 생존을 위해 대체에너지의 개발이 시급하고 중요한 상황이다. 또한 하이브리드 자동차의 출현 및 휴대전화와 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 무선정보 통신기기의 급속한 발달에 따라, 휴대용 전원으로서 이차전지에 대한 중요성이 부각되고 있다. 특히, 리튬의 에너지밀도는 3860 mAh/g에 달하기 때문에, 리튬을 음극 재료로 사용한 이차전지의 용량이 매우 우수하다는 장점이 커 한 때 연구가 이루어 졌으나, 리튬을 음극 재료로 사용한 이차전지는, 충전과정에서 수지상 성장에 의해 전지가 단락될 위험성이 있으며, 충·방전 효율이 낮다는 문제점이 있다.
이러한, 리튬의 음극 재료로서의 문제점들을 해결하기 위하여, 리튬 합금에 대한 연구가 진행되고 있다. 리튬 합금 물질은, 탄소 음극 물질의 제한된 용량 (372 mAh/g, 840 mAh/cm3)보다 더 높은 무게당/부피당 충·방전 용량을 구현할 수 있으며, 높은 충·방전 전류에도 사용 가능하다는 장점이 있다. 그러나, 리튬 합금 물질은 충·방전과정에서 상 변화를 일으킬 수 있다. 리튬 합금 물질의 상 변화는 부피 변화를 초래하고, 그로 인해 발생되는 응력은 활물질을 파괴하고, 동시에 사이클에 따른 용량을 감소시키는 문제점이 있다.
따라서, 현재는 실리콘, 주석 및 안티몬을 이차전지의 음극 소재로 사용하는 방법에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다. 이러한 방법은, 먼저 실리콘, 주석 또는 안티몬의 금속 전구체를 탄소와 함께 액상에서 균일하게 혼합시킨 다음 화학적인 여러가지 방법으로 실리콘 또는 주석 및 안티몬 금속을 탄소 내에 모두 침전시켜 복합체를 만들어 전극 활물질로 사용하게 된다.
그러나, 상기 방법은 초기의 수회 사이클이 진행되는 동안에는 전극 용량이 증대되지만, 초기 효율이 좋지 못하고, 고율 충방전 특성과 사이클 특성은 여전히 개선되지 않았다는 문제점이 있다.
한편, 아연은 이론용량이 410 mAh/g 혹은 2920 mAh/cm3이며, 안티몬은 이론용량이 660 mAh/g 혹은 4420 mAh/cm3로서 현재 상용화되는 탄소음극(372 mAh/g 혹은 840 mAh/cm3) 물질보다 무게당 용량 내지 부피당 용량이 매우 크다는 장점이 있다. 그러나, 아연 및 안티몬을 사용한 전극은 충방전 과정에서, 상 변화로 인한 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 초래한다는 단점이 있다.
상기 부피변화로 인한 용량 감소를 최소화하기 위한 방안으로서, 나노 크기의 분말을 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 종래의 나노 크기의 분말들은 환원 방법이나 공침 방법과 같은 복잡한 화학적 방법을 이용하여 제조되며, 이러한 화학적 과정 중 남겨진 염(Salt)들에 의한 비가역적인 부반응들로 인하여 초기 효율이 매우 저조하다는 문제점이 있다.
나아가, 제조된 나노 분말들 역시 충방전이 진행되는 동안, 표면 에너지를 최소화하기 위하여 응집현상이 발생하게 된다. 응집현상으로 인하여 입자가 조대화되면서 부피변화가 발생하게 되고, 그로 인하여 사이클에 따른 급격한 용량 감소가 초래된다는 문제점도 있다.
이러한 단점을 보완하여 소니(Sony)사에서 볼밀링 방법으로 제조된 Sn-Co-C 복합체 음극으로 이루어진 NexcellionTM 배터리를 2005년도에 발표하였으나, 볼밀링 방법의 합성시간이 오래 걸린다는 최대 단점과 더불어, Li과 반응하지 않는 값비싼 Co를 이용한다는 점에서 제조비용 및 고용량을 실현하는데 한계점이 있다. 결국, 가격 경쟁력이 있는 재료들로 빠른 합성을 통한 새로운 고용량 음극재료 개발이 절실히 필요한 실정이다.
본 발명의 일실시예의 목적은 아연안티모나이드-탄소 복합체를 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일실시예의 목적은 상기 방법으로 제조된 아연안티모나이드-탄소 복합체를 포함하는 음극재료 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 아연안티모나이드(ZnSb)-탄소(C) 복합체는, 아연(Zn), 안티몬(Sb) 및 탄소(C)에 대한 기계적 합성 방법을 통해 제조되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 복합체를 활물질로 포함하는 음극재료 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 아연안티모나이드의 기계적 특성을 이용하여, 복잡하고 비효율적인 화학적 과정을 거치지 않으면서, 효율적이고 빠르게 아연안티모나이드-탄소 복합체 복합체를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 복합체를 음극 활물질로 사용한 음극재료 및 리튬 이차전지는, 초기 효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없으며, 고율 특성 및 충방전 특성이 매우 우수하다.
본 발명의 일실시예에 따른 아연안티모나이드(ZnSb)-탄소(C) 복합체의 제조 방법은, 아연(Zn), 안티몬(Sb) 및 탄소(C)에 대한 기계적 합성 과정을 통해 아연안 티모나이드-탄소 복합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 기계적 합성 과정에는, 예를 들어, 열처리, 볼밀링 또는 이들의 혼합공정 등이 포함된다. 상기 제조 방법을 통해, 복잡하고 비효율적인 화학적 방법을 거치지 않고서도, 매우 빠르고 간단하게 아연안티모나이드-탄소 복합체를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
보다 구체적으로는, 상기 제조 방법은, 아연(Zn) 및 안티몬(Sb)을 열처리 또는 볼밀링하여 아연안티모나이드 이원계 합금상을 제조하는 공정; 및 상기 아연안티모나이드 이원계 합금상을 탄소 성분과 혼합한 후, 볼밀링하여 아연안티모나이드-탄소 복합체를 제조하는 공정을 포함한다. 일실시예에서, 상기 아연안티모나이드 이원계 합금상과 혼합하는 탄소 성분은, 분말 형태일 수 있다. 상기 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법은, 아연과 안티몬의 이원계 합금상인 아연안티모나이드 상이 탄소 성분과 고르게 혼합되어 있는 복합체를 제공한다.
상기 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법에 의하면, 아연안티모나이드 합금상의 취성을 갖는 기계적 특성으로 인해 3 nm 미만 크기의 아연안티모나이드 결정립이 잘 분산된 복합체를 매우 빠르게 (6 시간 이내) 제조할 수 있다. 또한, 코발트(Co)를 포함하는 복합체에 비하여 제조 단가를 현저히 낮출 수 있으며, 리튬(Li)과 반응하지 않는 코발트 대신 아연 및 안티몬을 이용함으로써 리튬-아연 및 리튬-안티몬 반응을 통해 추가적인 용량 구현이 가능하다는 장점이 있다.
일실시예에서, 상기 기계적 합성 과정은 볼밀링법을 포함할 수 있다. 상기 볼밀링법으로는, 예를 들어, vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill 또는 attrition-mill 등이 있으며, 고에너지 볼밀링이 가능한 모든 볼밀링 기계에서 수 행될 수 있다. 상기 볼밀링법으로 제조된 아연안티모나이드-탄소 복합체는, 비가역적인 부반응이 적기 때문에 초기 효율의 저하가 적다는 장점이 있다.
또 다른 일실시예에서, 상기 아연안티모나이드(ZnSb)-탄소 복합체의 제조 방법은, 아연(Zn)과 안티몬(Sb)을 열처리 또는 볼밀링하여 아연안티모나이드 이원계 합금상을 제조하는 공정; 및 아연안티모나이드 이원계 합금상과 탄소 분말을 혼합한 후, 볼밀링하여 아연안티모나이드-탄소 복합체를 제조하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 볼밀링 과정에서, 온도는 200℃ 이상으로 상승할 수 있고, 압력도 6 GPa 이상 가해질 수 있다. 이러한 과정을 통해, 볼밀링되는 분말들의 소성 변형을 유도하게 된다. 이 때, 아연안티모나이드 합금상의 기계적 특성은 취성을 갖게 된다. 아연안티모나이드-탄소 복합체의 경우에, 취성을 갖는 아연안티모나이드 합금상의 특성으로 볼밀링시 소성변형이 더 잘 발생하여 보다 빠르고 쉽게 작은 크기의 결정립을 갖는 복합체의 제조가 가능하다.
본 발명의 “취성(脆性)”이란, 메짐(brittleness)이라고도 하며, 물체에 탄성한계 이상의 힘을 가했을 때, 영구변형을 하지 않고 파괴되거나 또는 극히 일부만 영구변형을 일으키는 성질을 말한다.
본 발명의 일실시예에 따른 방법으로 제조된 아연안티모나이드-탄소 복합체는, 비가역적인 부반응이 적기 때문에 초기 효율의 저하가 적다. 또한, 리튬 이차전지에 이용되는 경우, 충방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하지 않으므로 입자가 조대화되는 현상이 일어나지 않는다는 장점이 있다. 따라서, 부피 변화의 발 생이나 이에 따른 용량 감소의 문제가 발생되지 않는다. 더욱이, 상기 복합체의 특성은 아연안티모나이드 결정립의 입자 크기가 나노 크기일 때, 특히 우수하다.
상기 아연안티모나이드-탄소 복합체를 이차전지 특히, 리튬 이차전지의 음극 재료로 활용하는 경우에는, 아연안티모나이드 결정립의 크기가 작을수록 이차전지의 고율 특성 및 충방전 특성이 향상된다. 따라서, 상기 아연안티모나이드 결정립의 평균 입자 크기는 나노 크기일 수 있다. 일실시예에서, 상기 아연안티모나이드 결정립의 평균 입자 크기는 10 nm 이하이고, 구체적으로는 0.01 내지 10 nm 범위이고, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 3 nm 범위이다. 상기 아연안티모나이드 결정립의 평균 입자 크기가 10 nm 이하인 경우에는, 위에서 설명한 전기화학적 특성의 향상 이외에도, 아연안티모나이드 결정립이 비정질 탄소 성분과 잘 분산되어 충방전 과정에서 물질의 응집현상을 효과적으로 제어할 수 있으므로, 이차전지의 반복적인 충방전이 효과적으로 진행될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 아연안티모나이드-탄소 복합체는, 기존의 상용화된 흑연의 이론 용량에 비해서, 단위 무게 및 부피당 고용량의 구현이 가능하고, 사이클 수명도 매우 우수하다는 장점이 있다.
일실시예에서, 상기 탄소는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 아세틸렌 블랙, 수퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka)블랙, 활성카본(activated carbon), 흑연(grapite), 하드카본 및 소프트카본으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 탄소 성분들은 금속과 반응성이 없고, 전도성이 있으며, 입자의 응집현상을 방지하는 특성이 있다.
또 다른 일실시예에서, 상기 탄소는 수퍼 피(Super P) 또는 카본 블랙인 것 이 바람직하다. 상기 수퍼 피 또는 카본 블랙의 입자는 나노 크기이므로, 이를 이용한 나노 복합체 생성에 매우 유리하다. 예를 들어, 아연안티모나이드 이원계 상과 같은 강한 취성을 갖는 금속의 경우에는, 나노 크기를 갖는 수퍼 피와 혼합하고 볼밀링함으로써, 나노 복합체를 효과적으로 얻을 수 있다.
일실시예에서, 상기 아연안티모나이드-탄소 복합체의 아연안티모나이드와 탄소의 혼합 비율은, 복합체의 전체 중량을 기준으로, 아연안티모나이드의 비율이 30 중량% 이상 100 중량% 미만이고, 탄소의 비율은 0 중량% 초과 70 중량% 이하일 수 있다. 아연안티모나이드의 비율이 30 중량% 미만인 경우, 즉 탄소의 비율이 70 중량% 초과인 경우에는, 탄소 성분이 과도하게 볼밀링되어 이차전지의 제 1 사이클에서 충방전 용량 및 효율을 저하시키고, 결과적으로 전지 전체의 용량 및 효율의 저하를 야기하게 된다. 보다 구체적으로는, 상기 아연안티모나이드의 비율은 40 중량% 이상 80 중량% 미만이고, 탄소의 비율은 20 중량% 초과 60 중량% 이하일 수 있다. 이는, 일정 수준 이상의 탄소 함량을 통해, 아연안티모나이드 결정립의 응집현상을 제어하고 나노 수준의 입자크기를 갖도록 하기 위해서이다.
일실시예에서, 상기 아연안티모나이드 이원계 합금상에서, 아연 또는 안티몬의 함량은, 아연과 안티몬을 합산한 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%의 범위인 바람직하다. 이는, 아연 또는 안티몬 어느 한쪽의 함량이 지나치게 많아지게 되면, 아연안티몬의 합금상을 형성하지 못하는 아연상 또는 안티몬상이 존재하게 된다. 개별적인 아연 또는 안티몬상은 아연안티몬의 합금상에 비하여 전기화학적 특성이 떨어지기 때문에, 복합체 전체의 사이클 특성을 악화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 일실시예에서, 상기 아연안티모나이드-탄소 복합체에 대한 기계적 합금화 과정에서, 흑연(graphite)을 더 첨가할 수 있다. 이는 볼밀링 등의 과정에서 아연안티모나이드 합금의 응집을 방지하고, 나노 수준의 아연안티모나이드 결정립이 형성되는 것을 촉진하기 위한 것이며, 흑연의 용량도 함께 갖도록 하기 위한 것이다.
이하에서는, 본 발명의 일실시예에 따른 제조 방법에 대하여 보다 구체적으로 살펴보도록 한다.
아연과 안티몬 혼합물을, 아르곤 분위기에서 500℃, 3 시간 동안 열처리하여 아연안티모나이드 이원계 합금상을 제조한다. 또는, 아연과 안티몬 혼합물을 각각 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀링기에 장착한다. 볼밀링기를 분당 300 회 이상의 속도로 회전시켜 기계적 합성을 수행함으로써, 아연안티모나이드 이원계 합금상을 제조할 수도 있다.
그런 다음, 아연안티모나이드 및 탄소 혼합물을 각각 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀링기에 장착한다. 볼밀링기를 분당 300 회 이상의 속도로 회전시켜 기계적 합성을 수행함으로써, 아연안티모나이드-탄소 복합체를 제조하게 된다. 여기서, 볼과 복합체 분말과의 무게비는 10:1 내지 30:1로 유지하고, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 볼밀링을 준비한다. 볼밀링이 진행되는 동안, 온도는 200℃ 이상으로 가열되며, 압력도 6 GPa 이상 가해질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조과정에서, 이차 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 물질들을 추가적으로 첨가할 수 있다.
일실시예에서, 상기 아연안티모나이드 및 탄소 이외에, 리튬과의 반응성을 향상시키기 위하여, 예를 들어, 실리콘(Si), 인(P), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 납(Pd), 비소(As), 비스머스(Bi), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 붕소(B) 및 황(S)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 첨가할 수 있다.
또 다른 일실시예에서, 상기 아연안티모나이드-탄소 복합체의 전도성을 향상시키기 위하여, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 란탄(La), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 첨가할 수 있다.
또 다른 일실시예에서, 상기 아연안티모나이드-탄소 복합체의 기계적 특성을 향상시키기 위하여, 금속산화물 및 금속탄화물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 아연안티모나이드-탄소 복합체, 및 상기 복합체를 활물질로 포함하는 이차전지용 음극 재료를 제공한다. 상기 음극 재료를 포함하는 이차전지는, 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 삽입하고 거기에 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 상기 이차전지는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 및 출력 안정성을 갖는 리튬 이차전지일 수 있다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예 등은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 아연안티모나이드(ZnSb)-탄소 복합체의 제조
1-1. 아연안티모나이드 이원계 합금상의 제조
시중에서 구입 가능한 평균 입자크기가 20 ㎛인 아연과 평균 입자크기가 100 ㎛인 안티몬 분말을 각각 1:1의 몰비로 혼합한 뒤, 아르곤 분위기에서 500℃의 온도에서 3 시간동안 열처리 작업을 통해 아연안티모나이드 이원계 합금상 분말을 제조하였다.
또는, 아연과 안티몬 분말의 1:1 몰비의 혼합물을, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8 인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(Spex 8000-vibrating mill)에 장착시킨 후 기계적 합성을 수행하였다. 이때 볼과 혼합물 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서, 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다. 상기 기계적 합성을 6 시간 수행하여, 아연안티모나이드 이원계 합금상 분말을 제조하였다.
1-2. 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조
상기 실시예 1-1에 의해 합성된 아연안티모나이드를 탄소 분말과 70:30의 질량비로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8 인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(Spex 8000-vibrating mill)에 장착시킨 후 기계적 합성을 수행하였다. 이때 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서, 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다. 상기 기계적 합성을 6 시간 동안 수행하여, 나노 크기의 아연안티모나이드 결정립 및 탄소 성분을 함유하는 나노 복합체를 제조하였다.
도 1a, 1b는, 각각 열처리 작업으로 제조된 아연안티모나이드 이원계 합금상 및 볼밀링 작업으로 제조된 아연안티모나이드 이원계 합금상 분말들의 X-선 회절분석 특성 결과이다. 도 1c는 아연안티모나이드-탄소 복합체의 볼밀링 시간에 따른 비정질화가 되는 형상을 보여주는 X선 회절분석 특성 결과이다. 6 시간 이내의 빠른 시간 안에 아연안티모나이드-탄소 복합체 분말이 비정질화 또는 나노복합체가 형성되었음을 보여준다.
또한, 도 2는 아연안티모나이드-탄소를 함유하는 나노 복합체의 투과전자현미경 사진이다. 도 2a, 2b를 참조하면, 3 nm 이하 크기의 아연안티모나이드 결정립이 비정질 탄소와 함께 복합체를 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 도 2c를 통해 약 3 nm 크기 이하의 아연안티모나이드 결정립이 비정질 탄소 안에 매우 고르게 분포된 나노복합체를 형성하였음을 알 수 있다.
[실시예 2] 아연안티모나이드(ZnSb)-탄소(C) 복합체를 음극 활물질로 사용한 이차전지의 제조
전극 시트는, 음극 활물질로서 상기 실시예 1에 의해 제조된 아연안티모나이드-탄소 복합체 70 중량%, Super-P(도전제) 15 중량% 및 PVdF(결합제) 15 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 호일에 코팅한 후, 120℃ 에서 3 시간 동안 진공오븐에서 건조하여 사용하였다. 또한, 카운터 또는 기준 전극으로는, 리튬 호일을 사용하였다.
분리막으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성의 얇은 박막인 셀가드TM를 사용하였다. 전해액으로는 1 M의 LiPF6 염(Salt)이 첨가된 EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate) (1:1 by volume)를 사용하였다.
자체 제작한 코인셀 형태의 반쪽 셀을 이용하여 0~2 V의 전위 영역에서 일정한 전류를 인가하여 충방전 작업을 실시하였으며, 공기와의 접촉을 피하기 위하여 글러브 박스내에서 실시하였다. 충전동안 리튬이 삽입되었고, 방전동안 리튬이 제거되었다.
[비교예 1]
음극 활물질로서 아연안티모나이드-탄소 복합체 대신 아연안티모나이드 합금상의 분말을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
음극 활물질로서 아연안티모나이드-탄소 복합체 대신 흑연(MCMB; Meso Carbon Micro Beads)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1] 음극 활물질의 종류에 따른 리튬 이차전지의 충방전 특성 측정 실험
상기 실시예 1의 리튬 이차전지에 대하여 1, 2, 5, 10, 50, 100, 200 사이클에 대한 충방전을 실시하고, 그에 따른 충전 및 방전 거동을 측정하여, 도 3a에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 리튬 이차전지에 대하여 충방전을 실시하였으며, 그에 따른 싸이클 특성을 측정하여, 각각 도 3b에 나타내었다.
하기 표 1은 아연안티모나이드(비교예 1), 및 아연안티몬-탄소 복합체(실시예 1)를 각각 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지에 있어서, 첫 번째 싸이클의 충전 및 방전 용량과 초기 효율, 그리고 사이클 유지능력을 측정한 것이다.
음극 활물질의 종류 첫 번째(1st) 충전 용량(mAh/g) 첫 번째(1st) 방전 용량(mAh/g) 초기 효율
(%)		 사이클 유지능력
(Xth/1st dscharge)(%)
아연안티모나이드(ZnSb) 694 576 83 16; X=20
아연안티모나이드(ZnSb)-탄소(C) 복합체 705 596 85 88; X=200
먼저, 도 3b를 참조하면, 아연안티모나이드 상을 가진 전극은, 충방전 과정이 20 사이클 이상 진행되면, 충방전 특성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 3b및 표 1을 함께 참조하면, 아연안티모나이드-탄소 복합체의 경우에는, 200 사이클이 진행되는 과정에서도 충방전 특성이 거의 저하되지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 705 mAh/g, 596 mAh/g 이고, 효율이 약 85% 정도로, 매우 양호한 충방전 특성을 나타낸다.
[실험예 2] 리튬 이차전지의 용량 특성 측정 실험
상기 실시예 1 및 비교예 2의 리튬 이차전지에 대하여, 충방전 사이클에 따른 용량 특성을 측정하였다.
도 3b는, 아연안티모나이드(ZnSb)-탄소(C) 나노 복합체 및 흑연(MCMB; Meso Carbon Micro Beads)을 각각 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지에 대한 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3b를 참조하면, 아연안티모나이드-탄소 나노 복합체를 음극 활물질로 사용한 실시예 1의 경우에는, 0V 내지 2V의 반응 전위에서 200 사이클 이후에서도 520 mAh/g 이상의 고용량 (초기 용량의 88 %)을 유지하면서 매우 안정된 수명 특성을 보여주는 것을 알 수 있다. 이는 흑연(MCMB)을 음극 활물질로 사용한 비교예 2와 비교하여 매우 우수한 것이다.
도 4는 아연안티모나이드-탄소 나노 복합체(실시예 1) 및 흑연(MCMB)(비교예 2)을 각각 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지에 대한 고율 특성을 나타낸 그래프이고, 하기 표 2는 상기 이차전지에 대한 C-Rate에서의 방전용량을 나타낸 것이다. 참고로, 표 2에서, C는 충전용량(630 mAh/g)을 기준으로 1 시간 동안 완전히 충전된 것을 의미한다. 즉, 1 C는 1 시간, 2 C는 30 분 동안에 완전히 충전됨을 나타낸다.
음극 활물질의
종류		 0.1 C
[63 mA/g]		 0.2 C
[126 mA/g]		 0.5 C
[315 mA/g]		 1 C
[630 mA/g]		 2 C
[1260 mA/g]		 3 C
[1890 mA/g]
아연안티모나이드(ZnSb)-탄소(C) 복합체 ca. 630 mAh/g ca. 610 mAh/g ca. 580 mAh/g ca. 535 mAh/g ca. 485 mAh/g ca. 420 mAh/g
음극 활물질의 종류 0.1 C
[33 mA/g]		 0.2 C
[66 mA/g]		 0.5 C
[165 mA/g]		 1 C
[330 mA/g]		 2 C
[660 mA/g]		 3 C
[990 mA/g]
흑연(MCMB) ca. 330 mAh/g ca. 310 mAh/g ca. 280 mAh/g ca. 160 mAh/g ca. 60 mAh/g ca. 20 mAh/g
도 5와 표 2를 함께 참조하면, 실시예 1의 이차전지는, 0 ~ 2 V의 반응 전위에서, 1 C와 2 C 의 충방전 속도에서도 각각 약 535 mAh/g와 485 mAh/g의 용량을 유지하며 우수한 사이클 특성을 보여주고, 3 C의 매우 빠른 충방전 속도에서도 420 mAh/g의 용량을 유지하며 매우 안정한 수명을 보여주는 것을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 아연안티모나이드(ZnSb)-탄소(C) 나노복합체를 리튬 이차전지의 음극 물질로 사용할 경우에는, 리튬 이차전지의 충방전시 음극물질의 부피 변화로 인한 물질의 파괴현상을 최소화할 수 있다. 따라서, 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 아연안티모나이드-탄소 나노복합체가 사용되는 리튬 이차전지는 매우 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
특히, 상기 아연안티모나이드-탄소 나노 복합체가 사용되는 이차전지는, 3 C의 빠른 충전 및 방전 속도에서도 420 mAh/g의 용량을 유지하고, 매우 안정된 수명특성을 보이는 것을 알 수 있다. 이러한 이차전지는 높은 고율 특성 즉, 높은 파워를 필요로 하는 시스템에 다양하게 활용될 수 있다.
도 1a는 열처리를 통해 합성된 아연안티모나이드, 도1b는 볼밀링을 통해 합성된 아연안티모나이드, 도 1c는 아연안티모나이드-탄소 복합체의 다른 볼밀링 시간 (1, 2, 3, 4, 5, 및 6 hr)에 따른 X-선 회절분석 결과를 각각 나타낸 그래프이다;
도 2a는 본 발명의 일실시예에 따른 아연안티모나이드-탄소 복합체에 대한 투과 전자현미경 사진, 도 2b는 고분해능 투과 전자현미경 사진, 그리고 도2c는 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 결과를 나타낸 사진이다;
도 3a는 본 발명의 일실시예에 따른 아연안티모나이드-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지에 대한 충방전 사이클에 따른 충전 및 방전 거동을 나타낸 그래프이며, 도 3b는 아연안티모나이드-탄소 복합체 및 흑연(MCMB; Meso Carbon Micro Beads)을 각각 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지에 대한 사이클 특성을 보여주는 그래프이다;
도 4a는 본 발명의 일실시예에 따른 아연안티모나이드-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지에 대한 고율특성에 따른 충전 및 방전 거동을 나타낸 그래프이며, 도 4b는 아연안티모나이드-탄소 복합체, 아연안티모나이드, 및 흑연(MCMB)를 각각 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지에 대한 고율 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.

Claims (16)

  1. 아연(Zn), 안티몬(Sb) 및 탄소(C)에 대한 기계적 합성 방법을 통해 아연안티모나이드(ZnSb)-탄소(C) 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기계적 합성 과정은 열처리 또는 볼밀링법을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조 방법은,
    아연과 안티몬을 열처리 또는 볼밀링하여 아연안티모나이드 이원계 합금상을 제조하는 공정; 및
    상기 아연안티모나이드 이원계 합금상을 탄소 분말과 혼합한 후, 볼밀링하여 아연안티모나이드-탄소 복합체를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 아연안티모나이드 이원계 합금상은, ZnSb, Zn4Sb3, Zn3Sb2 및 Zn2Sb3로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연안티모나이드-탄소 복합체에 있어서, 아연안티모나이드 결정립의 평균 입자 크기는 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아연안티모나이드 결정립의 평균 입자 크기는 0.1 내지 3 nm인 것을 특징으로 하는 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 수퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본 및 소프트카본으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소는 수퍼 피(Super P) 블랙 또는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연안티모나이드-탄소 복합체는, 복합체 전체 중량을 기준으로, 아연안티모나이드의 비율은 30 중량% 이상 100 중량% 미만이고, 탄소의 비율은 0 중량% 초과 70 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아연 또는 안티몬의 함량은, 아연과 안티몬을 합산한 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연안티모나이드-탄소 복합체를 제조하기 위한 기계적 합금 과정에서, 흑연(graphite)를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연안티모나이드-탄소 복합체를 제조하는 과정에서, 실리콘(Si), 인(P), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 납(Pd), 비소(As), 비스머스(Bi), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 붕소(B) 및 황(S)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연안티모나이드-탄소 복합체를 제조하는 과정에서, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 란탄(La), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연안티모나이드-탄소 복합체를 제조하는 과정에서, 아연안티모나이드-탄소 복합체의 기계적 특성을 향상시키기 위하여, 금속산화물 및 금속탄화물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 아연아티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 아연안티모나이드-탄소 복합체를 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 재료.
  16. 제 15 항에 따른 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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