KR101778941B1

KR101778941B1 - 전기화학적 리튬화를 이용한 ZnSb 나노시트의 제조방법

Info

Publication number: KR101778941B1
Application number: KR1020150138908A
Authority: KR
Inventors: 김종영; 이순일; 서원선; 이은실
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2015-10-02
Filing date: 2015-10-02
Publication date: 2017-09-15
Also published as: KR20170039852A

Abstract

본 발명은, 층상 구조를 갖는 ZnSb 분말을 준비하는 단계와, 상기 ZnSb 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하여 ZnSb 페이스트를 형성하는 단계와, 상기 ZnSb 페이스트를 금속 또는 금속합금 호일 상부에 도포하고 건조하여 복합체 전극을 형성하는 단계와, 리튬염이 비수계 용매에 용해되어 있는 전해액에 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극이 함침되어 있는 셀을 형성하는 단계와, 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이에 전류가 흐르게 하여 상기 복합체 전극의 ZnSb 분말이 전기화학적 리튬화에 의해 층간 박리되게 하는 단계와, 상기 ZnSb 분말이 층간 박리화되어 형성된 ZnSb 나노시트를 포함하는 복합체 전극에 대하여 세척하고 건조하는 단계 및 상기 ZnSb 나노시트를 상기 복합체 전극으로부터 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 ZnSb 나노시트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 층상물질인 ZnSb를 효율적으로 박리하여 ZnSb 나노시트를 형성할 수 있고, 상기 ZnSb 나노시트는 기계적특성(mechanical properties)이 우수하고 열전 물질 등의 용도로 사용할 수 있다.

Description

전기화학적 리튬화를 이용한 ZnSb 나노시트의 제조방법{Manufacturing method of ZnSb nanosheet using electrochemical lithiation}

본 발명은 ZnSb 나노시트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 층상물질인 ZnSb를 박리하여 ZnSb 나노시트를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

그라파이트(garphite), h-BN, 금속 칼코지나이드(metal chalcogenides)와 같은 2차원 층상 화합물(2D-layered compound)은 각 층 사이의 반데르발스힘에 의해 특징되고, 고체로부터 각 층들을 추출하거나 조작하는 것이 가능하기 때문에 새롭게 관심되고 있다. 정교한 기능(sophisticated functions)을 갖는 나노소자(nanodevices)의 개발이 기대되기 때문에 빌딩 블록(building block)과 같은 나노스케일 재료(nanoscale materials)의 구성은 매우 중요한 주제가 되고 있다.

안티몬화아연(Zinc antimonide), β-Zn₄Sb₃ 및 ZnSb는 저렴하고, 독성이 없으며, 풍부하기 때문에 400∼600 K의 온도 범위에서 열전 응용(thermoelectric applications)을 위한 Bi₂Te₃계 재료(Bi₂Te₃-based materials)와 PbTe계 재료(PbTe-based materials)를 대신할 수 있는 매력적인 대체물질로 상당한 관심을 받고 있다.

이들 중에서 β-Zn₄Sb₃는 상당한 무질서 및/또는 Sb 덤벨 유닛(dumbbell units)에 의해 야기되는 낮은 열전도도(0.65 W/mK at 300 K) 때문에 열전 물질로서 더 많은 관심을 불러일으키고 있다.

반면에, ZnSb는 상당한 전기적 특성(파워 팩터(power factor))을 나타내지만 β-Zn₄Sb₃에 비하여 높은 열전도도 때문에 관심이 적은 편이다. 열적 이동이 포논 입계 스캐터링(phonon boundary scattering)에 의한 상당히 방해받을 수 있는 박리된 ZnSb 나노시트(exfoliated ZnSb nanosheets)는 열전 응용(thermoelectric applications)의 유망한 후보가 될 수 있다.

본 발명의 발명자들은 화학적 박리 방법에 의해 층상물질인 ZnSb로부터 원자층을 박리하는 연구를 진행하였다. ZnSb는 주름진 층상구조(puckered layer structure)를 가지며, Zn과 Sb 원자는 스크류 타입 층상 체인(screw typed layered chains)에 의해 b 축(b axis)을 따라 연결되어 있는데, 이것은 ZnSb₄ 사면체와 Sb₂ 선형 체인(linear chain)으로 구성되는 정교한 구조를 갖는 β-Zn₄Sb₃와는 다르다. 본 발명의 발명자들은 전기화학적 리튬화(electrochemical lithiation)에 의해 ZnSb 결정의 각 층을 성공적으로 박리하였으며, 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM), 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM), 원자력현미경(Atomic force microscopy; AFM) 분석에 의해 수 나노미터(nanometer) 두께를 갖는 구조를 확인하였다.

대한민국 등록특허공보 제10-1103104호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 층상물질인 ZnSb를 효율적으로 박리하여 ZnSb 나노시트를 형성할 수 있는 방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 층상 구조를 갖는 ZnSb 분말을 준비하는 단계와, 상기 ZnSb 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하여 ZnSb 페이스트를 형성하는 단계와, 상기 ZnSb 페이스트를 금속 또는 금속합금 호일 상부에 도포하고 건조하여 복합체 전극을 형성하는 단계와, 리튬염이 비수계 용매에 용해되어 있는 전해액에 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극이 함침되어 있는 셀을 형성하는 단계와, 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이에 전류가 흐르게 하여 상기 복합체 전극의 ZnSb 분말이 전기화학적 리튬화에 의해 층간 박리되게 하는 단계와, 상기 ZnSb 분말이 층간 박리화되어 형성된 ZnSb 나노시트를 포함하는 복합체 전극에 대하여 세척하고 건조하는 단계 및 상기 ZnSb 나노시트를 상기 복합체 전극으로부터 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 ZnSb 나노시트의 제조방법을 제공한다.

상기 ZnSb 분말을 준비하는 단계는, Zn과 Sb를 혼합하는 단계와, 상기 Zn과 상기 Sb의 혼합물을 반응기에 넣고 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉하는 단계와, 상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 열처리하는 단계와, 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되어 있는 상기 반응기를 급냉시키는 단계와, 상기 Zn과 상기 Sb의 용융물이 급냉되어 형성된 잉곳(ingot)을 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉하는 단계와, 상기 잉곳을 어닐링하는 단계 및 어닐링된 잉곳을 분쇄하여 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 열처리는 상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 700∼1200 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 어닐링은 상기 잉곳이 용융되는 온도보다 낮은 300∼500 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 ZnSb 분말은 1∼500㎛의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(polyamide-imide) 및 폴리이미드(polyimide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 비수계 용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄ 및 LiAlCl₄ 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 용매에 0.1∼2.0M의 농도로 용해되어 있는 것이 바람직하다.

상기 전류는 정전류일 수 있고, 상기 정전류는 10∼200 ㎃/g 범위로 인가되는 것이 바람직하다.

상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이의 전압차가 0.5∼2.0 V에 도달하면 상기 전류의 인가를 차단하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 층상물질인 ZnSb를 효율적으로 박리하여 ZnSb 나노시트를 형성할 수 있다. 상기 ZnSb 나노시트는 기계적특성(mechanical properties)이 우수하고, 열전 물질 등의 용도로 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 초음파를 보조로 사용한 화학적 인터칼레이션(intercalation)에 의해 또는 전기화학적 리튬화(electrochemical lithiation)에 의해 ZnSb 결정의 각 층을 성공적으로 박리할 수가 있다.

도 1은 ZnSb 나노시트의 합성 공정을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 내지 도 2c는 실험예 1에 따라 LiCl-DMF에서 ZnSb를 초음파 처리하여 형성된 ZnSb 나노시트의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 이미지이고, 도 2d는 실험예 2에 따라 ZnSb를 전기화학적 리튬화하여 형성된 ZnSb 나노시트의 고해상 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscope; HRTEM) 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 실험예 1 및 실험예 2에서 사용된 ZnSb 분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 이미지이고, 도 3c는 실험예 1에 따라 제조된 ZnSb 나노시트의 주사전자현미경(SEM) 이미지이며, 도 3d는 ZnSb 분말, 실험예 1에 따라 제조된 ZnSb 나노시트, 실험예 2에 따라 전기화학적 리튬화가 이루어진 ZnSb의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 4는 실험예 1에 따라 제조된 ZnSb 나노시트의 원자력현미경(Atomic force microscopy; AFM) 이미지이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에서, 나노(nano)라 함은 1nm 이상이고 100nm 미만의 크기를 의미하는 것으로 사용하고, 나노시트(nanosheet)라 함은 1nm 이상이고 100nm 미만의 두께를 갖는 시트(sheet)를 의미하는 것으로 사용한다.

본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 ZnSb 나노시트의 제조방법은, 층상 구조를 갖는 ZnSb 분말을 준비하는 단계와, 극성용매에 리튬염과 암모늄계 수산화물 또는 아민계 물질을 첨가하고 상기 리튬염을 용해시키는 단계와, 상기 리튬염이 용해되어 있는 용액에 상기 ZnSb 분말을 넣고 초음파 처리하여 상기 ZnSb 분말을 박리하는 단계 및 상기 ZnSb 분말이 층간 박리되어 형성된 ZnSb 나노시트를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함한다.

상기 리튬염은 상기 극성용매에 용해되는 리튬카보네이트(lithium carbonate, Li₂CO₃), 리튬니트레이트(lithium nitrate, LiNO₃), 리튬설페이트(lithium sulfate, Li₂SO₄), 리튬클로라이드(lithium chloride, LiCl), 리튬퍼클로레이트(lithium perchlorate, LiClO₄), 리튬플루오라이드(lithium fluoride, LiF), 리튬이오다이드(lithium iodide, LiI), 리튬브로마이드(lithium bromide, LiBr), 리튬하이드록사이드(lithium hydroxide, LiOH), 리튬-포레이트(Li-formate), 리튬-아세테이트(Li-acetate) 및 리튬-벤조에이트(Li-benzoate) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 극성용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디에틸에테르(diethylether), 톨루엔(toluene) 및 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 암모늄계 수산화물은 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide, C₁₀H₁₇NO), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide), 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(tetraethyl ammonium hydroxide), 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드(tetrapropyl ammonium hydroxide) 및 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(tetrabutyl ammonium hydroxide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,

상기 아민계 물질은 디에틸아민(diethylamine, C₄H₁₁N), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentyl amine) 및 메틸아민(methylamine, CH₅N) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 극성용매와 상기 암모늄계 수산화물 또는 아민계 물질은 1:0.01∼0.3의 부피비로 혼합되게 하는 것이 바람직하다.

상기 ZnSb 분말과 상기 리튬염이 1:0.1∼20의 중량비를 이루게 하고, 상기 리튬염은 상기 극성용매 100㎖에 대하여 1∼30 g 함유되게 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 초음파 처리는 20∼40kHz의 주파수를 사용하여 10∼200W/㎠의 강도로 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 제2 실시예에 따른 ZnSb 나노시트의 제조방법은, 층상 구조를 갖는 ZnSb 분말을 준비하는 단계와, 상기 ZnSb 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하여 ZnSb 페이스트를 형성하는 단계와, 상기 ZnSb 페이스트를 금속 또는 금속합금 호일 상부에 도포하고 건조하여 복합체 전극을 형성하는 단계와, 리튬염이 비수계 용매에 용해되어 있는 전해액에 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극이 함침되어 있는 셀을 형성하는 단계와, 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이에 전류가 흐르게 하여 상기 복합체 전극의 ZnSb 분말이 전기화학적 리튬화에 의해 층간 박리되게 하는 단계와, 상기 ZnSb 분말이 층간 박리화되어 형성된 ZnSb 나노시트를 포함하는 복합체 전극에 대하여 세척하고 건조하는 단계 및 상기 ZnSb 나노시트를 상기 복합체 전극으로부터 선택적으로 분리해내는 단계를 포함한다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 ZnSb 나노시트의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

층상 구조를 갖는 ZnSb 분말을 준비한다.

ZnSb 분말을 준비하기 위해, Zn과 Sb를 혼합한 후, 상기 Zn과 상기 Sb의 혼합물을 반응기에 넣고 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉한다. 상기 Zn과 상기 Sb는 ZnSb 분말을 형성하기 위해 화학량론적 함량(stoichiometric amounts)으로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 반응기는 석영 앰플(quartz ampoule) 등일 수 있다. 상기 진공은 대기압보다 낮은 상태로서, 예컨대 1×10^-3∼1×10^- ¹torr 정도일 수 있다.

상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 열처리한다. 상기 열처리는 상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 700∼1200 ℃, 더욱 구체적으로는 800∼1000 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 Zn과 상기 Sb가 용융되어 있는 상기 반응기를 급냉시킨다.

상기 Zn과 상기 Sb의 용융물이 급냉되게 되면 덩어리 상태인 잉곳(ingot)이 형성되게 된다. 이렇게 형성된 잉곳(ingot)을 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉한다. 상기 진공은 대기압보다 낮은 상태로서, 예컨대 1×10^-3∼1×10^- ¹torr 정도일 수 있다.

상기 잉곳을 어닐링한다. 상기 어닐링은 상기 잉곳이 용융되는 온도보다 낮은 300∼500 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 어닐링은 상기 잉곳의 연화점(softening point)보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

어닐링된 잉곳을 분쇄하여 분말을 형성한다. 상기 분쇄는 볼밀링(ball milling) 등의 다양한 방법을 이용할 수 있으며, 잉곳을 분쇄하는 방법은 잘 알려져 있으므로 여기서는 그 상세한 설명을 생략한다. 상기 분쇄에 의해 1∼500㎛의 평균 입경을 갖는 ZnSb 분말이 형성되도록 하는 것이 바람직하다.

극성용매에 리튬염과 암모늄계 수산화물 또는 아민계 물질을 첨가하고 상기 리튬염을 용해시킨다.

상기 극성용매는 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF)와 같은 아미드계, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)과 같은 피롤리돈계, 에탄올(ethanol)과 같은 알코올계, 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO)와 같은 술폭사이드계, 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 니트릴계, 아세톤(acetone)과 같은 케톤계, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디에틸에테르(diethylether)와 같은 에테르계, 톨루엔(toluene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene; DCB)과 같은 벤젠계 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 암모늄계 수산화물은 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide, C₁₀H₁₇NO), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide), 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(tetraethyl ammonium hydroxide), 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드(tetrapropyl ammonium hydroxide) 및 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(tetrabutyl ammonium hydroxide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 리튬염은 상기 극성용매 100㎖에 대하여 1∼30 g 함유되게 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 리튬염이 용해되어 있는 용액에 상기 ZnSb 분말을 넣고 초음파 처리하여 상기 ZnSb 분말을 박리한다. 상기 ZnSb 분말과 상기 리튬염이 1:0.1∼20의 중량비를 이루게 하는 것이 바람직하다. 초음파는 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파를 의미한다. 초음파에 의해 ZnSb 분말을 더욱 용이하게 박리시킬 수 있는 장점이 있으며, 주사되는 초음파의 주파수는 20∼40kHz인 것이 바람직하다. 초음파 처리는 10∼200W/㎠의 강도(intensity)로 수행하는 것이 바람직하다.

상기 ZnSb 분말이 층간 박리되어 형성된 ZnSb 나노시트를 상기 용액에서 선택적으로 분리해낸다. 선택적 분리는 원심분리, 필터링 등의 방법을 이용할 수 있다. 원심분리는 5000∼15000 rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다.

<실시예 2>

층상 구조를 갖는 ZnSb 분말을 준비한다.

상기 잉곳을 어닐링한다. 상기 어닐링은 상기 잉곳이 용융되는 온도보다 낮은 300∼500 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 잉곳의 연화점(softening point)보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 ZnSb 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하여 ZnSb 페이스트를 형성한다.

상기 ZnSb 분말은 상기 ZnSb 페이스트에 50∼85중량% 함유되는 것이 바람직하다.

상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 ZnSb 페이스트에 1∼30중량% 함유되는 것이 바람직하다.

상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(polyamide-imide) 및 폴리이미드(polyimide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 상기 ZnSb 페이스트에 1∼30중량% 함유되는 것이 바람직하다.

상기 ZnSb 페이스트를 금속 또는 금속합금 호일(foil) 상부에 도포하고 건조하여 복합체 전극을 형성한다. 상기 금속은 Cu, Al, Ag, Au 등일 수 있으며, 상기 금속합금은 Cu, Al, Ag, Au 등의 합금일 수 있다. 상기 건조는 상기 바인더의 타는 온도보다 낮은 80∼200 ℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

리튬염이 비수계 용매에 용해되어 있는 전해액에 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극이 함침되어 있는 셀(cell)을 형성한다. 이러한 셀은 슈퍼커패시터(supercapacitor)를 구성하는 코인 타입 셀(coin-type cell) 등일 수 있다.

상기 비수계 용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 포함하는 용매일 수 있다.

상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이에 분리막을 형성할 수도 있다. 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이에 구비된 분리막은 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극의 단락을 방지하는 역할을 한다. 상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이에 전류가 흐르게 하여 상기 복합체 전극의 ZnSb 분말이 전기화학적 리튬화(electrochemical lithiation)에 의해 층간 박리되게 한다. 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이에 전류가 흐르게 되면 ZnSb 분말에서 전기화학적 리튬화에 의해 층간 박리가 일어나게 된다. 상기 전류는 정전류일 수 있고, 상기 정전류는 10∼200 ㎃/g 범위로 인가되는 것이 바람직하다. 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이의 전압차가 0.5∼2.0 V에 도달하면 상기 전류의 인가를 차단하는 것이 바람직하다. 전기화학적 리튬화 후에, 리튬화된 물질(lithiated material)(ZnSb 분말이 층간 박리화되어 형성된 ZnSb 나노시트)을 수득하기 위하여 셀을 분해한다.

상기 ZnSb 분말이 층간 박리화되어 형성된 ZnSb 나노시트를 포함하는 복합체 전극에 대하여 세척하고 건조한다. 상기 복합체 전극은 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC) 등으로 세척할 수 있다. 상기 건조는 아르곤(Ar)과 같은 비활성 기체로 채워진 글러브박스(glove box)에서 건조하는 것이 바람직하다. 상기 건조는 60∼150 ℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 ZnSb 나노시트를 상기 복합체 전극으로부터 선택적으로 분리해낸다. 선택적 분리는 다양한 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 긁어내는 등의 물리적인 방법이 그 예일 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실험예 1>

β-Zn₄Sb₃는 롬보히드랄 스페이스 그룹(rhombohedral space group) R3c에서 결정체를 이루고, 그 구조는 ZnSb₄ 사면체와 Sb₂ 원자들의 선형 체인(linear chain)으로 구성된다. 결정 구조에 따르면, 작은 Zn 점유 팩터(occupancy factors)를 갖는 몇 개의 사이트(sites)가 5% 이내로 존재하고, 주요 Zn 사이트의 하나가 90% 점유에 미치지 못한다. 실제 화학식은 일반적으로 사용되는 Zn₄Sb₃와 비교하여 Zn이 약간 결핍되어 있는 Zn₄ _- _δSb₃이다. 롬보히드랄(rhombohedral) Zn₄Sb₃는 순수 Zn과 Sb에 비하여 상대적으로 낮은 밀도를 갖고 리튬 삽입(lithium insertion)을 위한 더 많은 공간을 갖는다. 반면에, 사방정계(orthorhombic) ZnSb는 주름진 층상 구조(puckered layer structure)를 갖고, Zn과 Sb 원자들은 스크류 타입 층상 체인(layered chains)에 의해 b 축을 따라 연결되어 있다. 층상의 안티몬화아연(Zinc antimonide)의 '준(quasi)' 인터칼레이션(intercalation)과 비정질화(amorphization)는 리튬 삽입(lithium insertion)을 위한 스택된 육방정계 채널(stacked hexagonal channels)을 제공한다.

본 발명의 실험예에서, Li-DMF(N,N-dimethylformamide) 복합 인터칼레이션을 사용하여 초음파를 보조로 사용하여 화학적 박리에 의해 ZnSb를 층상 구조로 박리하는 시도를 하였다. 유사한 방법으로 Li-폴로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC) 복합 인터칼레이션을 사용하여 그라파이트(graphite)를 다층 그래핀 나노시트(nanosheets)로 박리하는데 성공하였다. 그라파이트의 층간 공간은 Li-PC 복합 인터칼레이션에 의해 팽창되고 초음파 교반에 의해 성공적으로 박리되었다. 초음파공동현상(Ultrasonic cavitation)은 열적 충격(thermal shock)을 더하며 ZnSb 시트의 박리(exfoliation)와 절단(cutting)을 유도한다. 고강도 초음파를 사용하여 안티몬화아연(Zinc antimonide)을 초음파처리 하는데, PC(propylene carbonate) 대신에 DMF((N,N-dimethylformamide)에 용해된 농축된 LiCl이 이용되었다. 박리제로서 PC(propylene carbonate)를 사용하였을 때, 물을 제외한 극성 용매에 의해 쉽게 제거되지 않는 리튬 카보네이트가 형성되었다. 도 1에 합성 공정을 도식적으로 나타내었다.

도 1을 참조하면, 리튬 이온 인터칼레이션은 "LiZnSb" 구조("LiZnSb"-like structure)를 유도하며, 리튬은 LiSb 층들 사이의 층간 공간에 위치한다. 극성 DMF 분자들에 의한 Li 양이온의 용매화(solvation)는 ZnSb 층이 팽창되게 하고, 초음파 교반에 의해 층들의 박리가 일어나게 된다.

Li-DMF 복합체가 ZnSb의 층간 공간으로 인터칼레이션 되고 후속으로 초음파 교반을 실시하기 때문에, ZnSb는 도 2a 내지 도 2d에 도시된 바와 같이 나노시트로 박리될 수 있다. 인터칼레이트된 Li⁺의 제거는 DMF(N,N-dimethylformamide) 및/또는 DMSO(dimethylsulfoxide) 용매를 사용하여 세척함으로써 달성될 수 있다.

구체적인 실험예는 다음과 같다.

염화리튬(LiCl, 99%), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide; TMA, aqueous, 25 wt%) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF)는 시그마알드리치(Sigma-Aldrich)사의 제품을 사용하였으며, 더 이상의 정제 없이 사용하였다. 단순 고상반응법을 사용하여 다결정 ZnSb 샘플을 준비하였다. ZnSb를 형성하기 위해 Zn(Alfa Aesar, 99.999%, shot)과 Sb(High Purity Chemicals, 99.999%, slug)의 화학량론적 함량이 혼합되었으며, 3×10^-3torr의 진공으로 석영 앰플(quartz ampoule)에서 밀봉(encapsulated)되었고, 5 ℃/min의 승온 속도로 900 ℃까지 가열되었다. 900 ℃에서 2시간 동안 용융시킨 후에, 상기 앰플은 급냉되었으며, 잉곳(ingot)은 3×10^-3torr의 진공으로 석영 앰플에서 밀봉(encapsulated)되었다. 400 ℃에서 100시간 동안 어닐링시킨 후에, 상기 잉곳을 유발을 이용하여 분쇄하고, 325 메쉬(<45 ㎛)로 체거름하였다. 이렇게 형성된 ZnSb 분말은 수 ㎛ 정도의 평균 입경을 가졌으며, X-선회절(X-ray diffraction)을 사용하여 도 3d에 나타난 바와 같은 ZnSb 단일상으로 이루어짐을 확인하였다.

상기 ZnSb 분말 1.0 g을 유리 서스릭 셀(glass Suslick cell)(100 ㎖)에 넣고, DMF 용액(40 ㎖)와 TMA(4 ㎖)에 LiCl 5g을 첨가하고, 이들을 혼합하였다. 혼합물에 대하여 100 W/㎠ 이내의 초음파 강도로 10시간 넘게 초음파 처리(80% amplitude modulation, Sonoplus HD2200, 200W/20kHz)를 실시하였다. 초음파 처리된 결과물에 대하여 LiOH와 염과 같은 불순물을 제거하기 위하여 DMF(N,N-dimethylformamide)와 DMSO(dimethylsulfoxide)를 통해 수 회 세척하였다. 검정회색(grey-black) ZnSb 나노시트가 상기 세척 동안에 원심분리 및/또는 필터링에 의해 수집되었다.

<실험예 2>

Zn과 Sb 원자들이 스크류 타입 층상 체인(layered chains)에 의해 b 축을 따라 연결되어 있는 사방정계(orthorhombic) ZnSb(Pbca, a=6.201Å, b=7.741Å, c=8.099Å)는 0.8 V(ZnSb의 몰 당 1 몰의 Li에 상응)에서 처음 충전하는 동안 육방정계 LiZnSb 상(P63mc, a = 4.431Å, b =4.431Å, c=7.157Å, gamma= 120°)으로 변화한다. LiZnSb는 Li 원자의 배열과 Zn과 Sb 원자들로 구성된 층상 면들(layered planes)을 가지며, 이는 주름진 육방정계 채널로 Li 삽입을 유도하고 Zn-Sb 면들과 Li-어레이(Li-arrays)의 재배열을 유도한다. 방전 후에, 큐빅(cubic) Li₂ZnSb 상 (F-43m, a = 6.47Å)이 발견되었으며, Li이 Li₂ZnSb 상으로부터 추출된 Li₂ _- _xZnSb (0<x<2)도 발견되었다.

구체적인 실험예는 다음과 같다.

ZnSb의 전기화학적 리튬화(electrochemical lithiation)를 위해, ZnSb 분말(70중량%)을 도전재인 슈퍼 P(suer P)(15중량%) 및 바인더인 PVDF(poly(vinylidenedifluoride))(15중량%)와 혼합하여 복합체 전극(composite electrode)을 준비하였다. 상기 ZnSb 분말은 상기 실험예 1에서와 동일한 분말을 사용하였다. ZnSb 분말, 슈퍼 P(suer P) 및 PVDF의 혼합물을 Cu 호일(foil) 상부에 도포하고 진공에서 110 ℃에서 12시간 동안 건조하여 복합체 전극을 제조하였다. 이렇게 제조된 복합체 전극은 2016 코인 타입의 셀(2016 coin-type cell)에 리튬 금속 전극과 함께 조립되었다. 모든 조립 공정은 아르곤으로 채워진 글러브박스(glove box)에서 행하여 졌다. 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC)에 1M LiPF₆가 용해된 용액과 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC)가 50:50의 부피비로 혼합된 용액을 전해액으로 사용하였다. 상기 전기화학적 리튬화는 마코(Maccor) 다중채널 배터리 사이클러(multichannel battery cyclear)로 갈바노스테이틱 모드(galvanostatic mode)에서 수행되었으며, 50 mAg^-1의 정전류(constant current)가 인가되었다. 리튬화 공정은 전압이 0.8 V에 도달하였을 때 종료되었다. 전기화학적 리튬화 후에, 셀들은 리튬화된 물질(lithiated material)을 수득하기 위하여 분해되었다. 복합체 전극은 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC)로 세척되었고, 아르곤으로 채워진 글러브박스에서 건조되었다. 리튬화된 물질(lithiated material)(ZnSb 나노시트)은 건조된 복합체 전극으로부터 물리적으로 분리되었다.

실험예 1에 따라 DMF(N,N-dimethylformamide)에서 화학적으로 박리된 ZnSb는 도 2a 내지 도 2d에 나타낸 바와 같이 나노시트 형태를 갖는 것으로 나타났다. 도 2a 내지 도 2c는 실험예 1에 따라 LiCl-DMF에서 ZnSb를 초음파 처리하여 형성된 ZnSb 나노시트의 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 2d는 실험예 2에 따라 ZnSb를 전기화학적 리튬화하여 형성된 ZnSb 나노시트의 고해상 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscope; HRTEM) 이미지이다. 도 3a 및 도 3b는 ZnSb 분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 이미지이고, 도 3c는 실험예 1에 따라 제조된 ZnSb 나노시트의 주사전자현미경(SEM) 이미지이며, 도 3d는 ZnSb 분말, 실험예 1에 따라 제조된 ZnSb 나노시트, 실험예 2에 따라 전기화학적 리튬화가 이루어진 ZnSb의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 도면이다. 도 3d에서 (a)는 ZnSb 분말에 대한 것이고, (b)는 실험예 1에 따라 제조된 ZnSb 나노시트에 대한 것이며, (c)는 실험예 2에 따라 전기화학적 리튬화가 이루어진 ZnSb에 대한 것이다.

DMF(N,N-dimethylformamide)에 LiCl/TMA/ZnSb이 담긴 현탁액(colloidal suspension)에 대하여 초음파(전형적으로는 50 mL에서 150 W 이상)에 의해 에너지를 인가함으로써 나노시트 타입의 나노결정의 형성을 유도한다는 것을 투과전자현미경(TEM) 이미지(도 2a 내지 도 2c 참조)는 보여주고 있다. 이러한 나노결정들은 길이가 대략적으로 수백 나노미터(수 마이크로미터 까지)이고, 이는 원래의 ZnSb의 입자 크기가 수십 마이크로미터이기(도 3a 및 도 3b 참조) 때문에 측면치수(lateral dimension)가 상당히 감소한 것이다. 대부분의 나노시트들은 측면 사이즈(lateral size)가 감소하였으며, 이는 초음파에 의해 유도된 부모(parent) ZnSb의 절단(cutting)에 기인하는 것이다. 박리에 뒤따르는 "절단(cutting)"은 초음파를 보조로 사용하여 h-BN을 박리하는 데에도 나타나며, 이는 알칼리에 의한 가수분해를 할 수 있게 한다. 알칼리성 용융염에서 "셀프-컬링(self-curling)"이 일어나고 후속으로 h-BN 나노층의 "필링-오프(peeling-off)"가 일어나는데, 이는 측면 크기 감소가 알칼리에 의한 층의 절단(cutting)으로부터 일어남을 나타내는 것이다. 박리된 ZnSb의 측면 크기 감소는 알칼리성 DMF(N,N-dimethylformamide) 용매에 의해 커다란 ZnSb 입자의 "절단(cutting)"을 야기하는 가수분해 때문일 수 있다. 또한, 도 2a 내지 도 2d에 나타낸 투과전자현미경(TEM) 이미지에서 평평한 나노시트의 가장자리가 구부려져 있거나 접혀져 있는 증거가 발견되었다.

ZnSb 나노시트의 두께와 미세구조를 관찰하기 위하여 원자력현미경(Atomic force microscopy; AFM)이 사용되었다. 도 4는 실험예 1에 따라 제조된 ZnSb 나노시트의 AFM 이미지로서, 높이 프로파일(height profile)에 나타난 약 3 nm의 두께를 갖는 고립된 평판 나노시트(flat nanosheet)의 대표적인 이미지를 보여준다.

도 4를 참조하면, 나노시트의 층 두께는 2∼3 nm 정도로 측정되었다. 밝은 영역은 박리된 결정의 굴곡진 시트를 나타낸다. 상기 시트는 측면 크기에 있어서 주사전자현미경(SEM) 이미지(도 3c 참조)에서 관찰되는 것과 유사하였다. 커다란 높이(상기 시트의 더 밝은 영역)는 굴곡져 있거나 도 2a 내도 도 2d의 투과전자현미경(TEM) 이미지에 나타나 있는 나노시트 이거나 수 나노미터의 높이를 갖는 테라스(terraces) 또는 스텝(steps)일 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

층상 구조를 갖는 ZnSb 분말을 준비하는 단계;
상기 ZnSb 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하여 ZnSb 페이스트를 형성하는 단계;
상기 ZnSb 페이스트를 금속 또는 금속합금 호일 상부에 도포하고 건조하여 복합체 전극을 형성하는 단계;
리튬염이 비수계 용매에 용해되어 있는 전해액에 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극이 함침되어 있는 셀을 형성하는 단계;
상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이에 전류가 흐르게 하여 상기 복합체 전극의 ZnSb 분말이 전기화학적 리튬화에 의해 층간 박리되게 하는 단계;
상기 ZnSb 분말이 층간 박리화되어 형성된 ZnSb 나노시트를 수득하기 위하여 상기 셀을 분해하는 단계;
상기 ZnSb 분말이 층간 박리화되어 형성된 ZnSb 나노시트를 포함하는 복합체 전극에 대하여 세척하고 건조하는 단계; 및
상기 ZnSb 나노시트를 상기 복합체 전극으로부터 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnSb 나노시트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 ZnSb 분말을 준비하는 단계는,
Zn과 Sb를 혼합하는 단계;
상기 Zn과 상기 Sb의 혼합물을 반응기에 넣고 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉하는 단계;
상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 열처리하는 단계;
상기 Zn과 상기 Sb가 용융되어 있는 상기 반응기를 급냉시키는 단계;
상기 Zn과 상기 Sb의 용융물이 급냉되어 형성된 잉곳(ingot)을 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉하는 단계;
상기 잉곳을 어닐링하는 단계; 및
어닐링된 잉곳을 분쇄하여 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnSb 나노시트의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 열처리는 상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 700∼1200 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 ZnSb 나노시트의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 어닐링은 상기 잉곳이 용융되는 온도보다 낮은 300∼500 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 ZnSb 나노시트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 ZnSb 분말은 1∼500㎛의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 ZnSb 나노시트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(polyamide-imide) 및 폴리이미드(polyimide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnSb 나노시트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 비수계 용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄ 및 LiAlCl₄ 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하며,
상기 리튬염은 상기 비수계 용매에 0.1∼2.0M의 농도로 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 ZnSb 나노시트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전류는 정전류이고,
상기 정전류는 10∼200 ㎃/g 범위로 인가되며,
상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이의 전압차가 0.5∼2.0 V에 도달하면 상기 전류의 인가를 차단하는 것을 특징으로 하는 ZnSb 나노시트의 제조방법.