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Stand der Technik
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Batterie und ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie auf deren Verwendung nach dem Oberbegriff der unabhängigen Patentansprüche.
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Stand der Technik
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Es zeichnet sich ab, dass in Zukunft sowohl bei mobilen Anwendungen wie z.B. Handy, Laptop und Computer als auch bei Fahrzeugen wie Hybrid- (im Englischen HEV für hybride electric vehicle) und Elektrofahrzeugen (im Englischen EV für electric vehicle) vermehrt Batteriesysteme mit hoher spezifischer Energie bzw. Energiedichte zum Einsatz kommen werden.
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Um die für eine jeweilige Anwendung gegebenen Anforderungen an Sicherheit und Lebensdauer optimal erfüllen zu können, werden diese Batteriesysteme derzeit laufend weiterentwickelt. So sind insbesondere Zink-Luft Batterien derzeit weltweit Gegenstand von Entwicklungsaktivitäten. Zink-Luft-Batterien können im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien eine höhere Energiedichte bzw. spezifische Energie erreichen. Als Anode wird dabei metallisches Zink (Zn) eingesetzt, als Kathode kommt eine Sauerstoffelektrode zum Einsatz. Wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien sind derzeit noch in der Entwicklung und daher noch nicht kommerziell verfügbar.
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Die
US 20060269811 A1 beschreibt ein Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer einer Zink-Luft-Batterie. Die Zink-Luft-Batterie, die aus mehreren Batteriezellen besteht, wird in der Art und Weise betrieben, dass die Batteriezellen hintereinander der Umgebungsluft ausgesetzt werden, sodass jeweils nur eine Batterie zu einem bestimmten Zeitpunkt aktiviert wird. Die Anode der Batterie wird dabei als Zink-Anode und die Kathode als Sauerstoffelektrode ausgeführt. Eine weitere derartige Zink-Luft-Batterie ist in der
CN-101 055 933 A beschrieben.
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Die
TW 385 559 A beschreibt die Herstellung eine Lithium-Ionen-Batterie mit einer Kathode aus Lithium und Nickel und einer Anode aus Kohlenstoff und Zink.
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Die
US 2009 0023 065 A1 beschreibt eine Anode aus Kohlenstoff, aus einem Metall und einem Polymer, die in Lithium-Ionen-Batterien angewendet wird.
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In der
KR 2011 078 307 A wird eine Lithium-Ionen-Batterie mit einer Zink-Anode beschrieben. Als aktives Material wird metallisches Zink verwendet, das mit Kohlenstoff beschichtet wird.
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Weiterhin ist aus der
US 2010 0159328 A1 die Herstellung einer Zink-Antimon-Kohlenstoff-Anode für Lithium-Ionen-Batterien bekannt.
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Aus der
DE 102 007 034 178 A1 ist eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie bekannt. Als elektrochemisch aktive Anodenmasse werden Nanotubes und/oder nanostrukturierte synthetische und/oder natürliche Lithium interkalierende Graphite verwendet.
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Die
DE 10 2004 014 629 A1 beschreibt eine Lithium-Ionen-Batterie mit einer negativen Elektrode, die als aktives Material Lithium interkalierende graphitartige Kohlenstoffmodifikationen enthält. Das Kohlenstoffmaterial der negativen Elektrode hat einen Kristallinitätsgrad von weniger als 80 Prozent.
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Allgemein weisen die heute bekannten metallische Zink-Anoden eine geringe Lade-/Entlade-Zyklenstabilität auf. Während des Ladevorgangs scheidet sich das Zink schwammig ab und kann beispielweise mit dem Elektrolyten reagieren. Die Abscheidung von metallischem Zink kann außerdem dazu führen, dass sich Zink-Dendriten auf der Anode bilden. Die Zink-Dendriten können durch den Separator wachsen und dadurch Sicherheitsprobleme wie z.B. innere Kurzschlüsse der Batterie, eine übermäßige Zellerwärmung und in der Folge sogar Feuer oder eine Explosion verursachen.
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Offenbarung der Erfindung
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine verbesserte Batterie sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen, die die vorstehenden Nachteile in Bezug auf Lebensdauer und Sicherheit der Batterie vermeidet. Die Batterie umfasst erfindungsgemäß eine Anode mit verbesserter Zyklenstabilität und erhöhter Sicherheit.
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Die erfindungsgemäße Batterie sowie das erfindungsgemäße Verfahren zu deren Herstellung mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche löst in vorteilhafter Weise die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe.
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Dies beruht insbesondere darauf, dass die Batterie eine Anode aufweist, die sowohl Zink als auch Kohlenstoff enthält. Vorteilhafterweise ist die Kohlenstoff-Anode in der Lage, Zink reversibel ein- und auszulagern. Der Kohlenstoff bildet dabei eine Matrix-Struktur, die die Anode stabilisiert. Darüber hinaus kann die Kohlenstoff-Matrix verhindern, dass Zink während des Lade /Entladezyklus durch irreversible Reaktion von fein verteilten Zink-Dendriten mit dem Elektrolyten verbraucht wird. Auf diese Weise wird die Lade-/Entladezyklenstabilität und das Sicherheitsverhalten der insbesondere wiederaufladbaren Batteriezelle signifikant erhöht.
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Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Anode Zink interkalierende Kohlenstoffmodifikationen auf.
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Vorzugsweise umfasst die Anode eine Kohlenstoff-Matrix, in die Zink-Ionen reversibel elektrochemisch interkalieren bzw. deinterkalieren, also ein- bzw. auslagern. Die Kinetik der Zink-Ionen-Interkalation und -Deinterkalation ist vorteilhafterweise hoch. Dadurch wird eine ausreichende Hochstromfähigkeit und eine hohe Zyklenstabilität der Batteriezelle erreicht. Vorteilhafterweise wird dies durch die hohe elektrische Leitfähigkeit des Kohlenstoffs selbst unterstützt. Darüber hinaus kann die Leitfähigkeit des Kohlenstoffs die elektrische Leitfähigkeit der Anode erhöht werden und die Anode wird vorteilhafterweise belastbarer. Weiterhin kann die Endabschaltungs-Spannung der Batteriezelle vorteilhafterweise zeitlich später erreicht werden, wenn die Zelle mit Hochstrom belastet wird. Dadurch kann die Entlade-Kapazität der Batteriezelle erhöht werden. Aufgrund Zink interkalierende Kohlenstoffmodifikationen an der Anode kann eine hohe Anfangsleistung und schnelle Energiefreisetzung, d.h eine hohe Pulsbelastbarkeit erreicht werden.
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Während der Lade/Entladezyklen werden Zink-Ionen in der Kohlenstoff-Matrix ein- und auslagert. Dies führt zu Volumenänderungen an der Anode. Dadurch, dass die Kohlenstoff-Matrix sehr stabil ist, können vorteilhafterweise Volumenschübe vermieden oder deutlich verringert werden. Aufgrund der Zink interkalierenden Kohlenstoff-Modifikationen weist die Anode vorteilhafterweise eine hohe Zyklenstabilität auf. Dadurch kann die Lebensdauer der Batteriezelle verlängert werden. Verglichen mit Lithium-Ionen-Batterien, können die Batteriezellen vorteilhafterweise eine höhere spezifische Energie bzw. Energiedichte erreichen. Weiterhin kann durch die Vermeidung möglicher Zink-Dendriten vorteilhafterweise das Sicherheitsverhalten der wiederaufladbaren Zelle deutlich verbessert werden. Dadurch wird die Gefahr insbesondere von inneren Kurzschlüssen vermindert.
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Es ist weiterhin von Vorteil, wenn die Anode Kohlenstoff in Form von Graphit, Hardcarbon, Softcarbon oder Carbon-Nanoröhren (sog. „Carbo-Nanotubes“, im Englischen als CNT abgekürzt) enthält. Graphit besteht aus zweidimensionalen Graphen-Ebenen, welche übereinander angeordnet sind. Graphit ist vorteilhafterweise in der Lage, zwischen den Graphen-Ebenen Zink ein- und auszulagern. Auf diese Weise entsteht eine sehr stabile Struktur, wodurch die Zyklenstabilität der Zelle erhöht wird. Als Alternative zu Graphit eignen sich beispielweise auch Hardcarbon, Softcarbon oder Carbonanotubes.
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Weiterhin ist von Vorteil, wenn das Verhältnis des Stoffmengenanteils von Zink zu Kohlenstoff in der Anode bei maximal 1:16 liegt. Dabei stehen vorzugweise die Zahl der Kohlenstoffatome des Graphits zu der Zahl der an den Graphenebenen angelagerten Zinkatome in einem Verhältniss von 16:0,9 bis 16:1, wobei sich ein Verhältnis von 16:1 besonders vorteilhaft herausgestellt hat.
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Die Zink-Aufnahmefähigkeit von Hardcarbon, Softcarbon oder Carbonanotubes ist ca. 10–30% niedriger als die von Kohlenstoff. Das Verhältnis des Stoffmengenanteils von Zink und Hardcarbon, Softcarbon oder Carbonanotubes liegt vorzugweise bei 0,7–0,9 zu 16. Auf diese Weise sinkt zwar die Energiedichte der Batteriezelle, dies führt jedoch dazu, dass die Lebensdauer und Hochstrombelastbarkeit der Zelle vorteilhafterweise erhöht wird.
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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Anode eine organometallische Verbindung mit der chemischen Formel C16Zn. Aufgrund dieser speziellen Zusammensetzung kann vorteilhafterweise das Lade-/Entladezyklusverhalten der Batteriezelle erheblich stabilisiert und die Lebensdauer derselber verlängert werden.
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Weiterhin ist von Vorteil, wenn die Kathode bzw. die Sauerstoffelektrode der Batterie zusätzlich Ruß, Leitgraphit oder Carbonanotubes enthält. Ruß, der naturgemäß ein hohes Maß an Fehlordnung aufweist, verbessert beispielweise die elektrische Leitfähigkeit der Kathode. Darüber hinaus wird die Kathode und damit die Batteriezelle vorteilhafterweise hochstrombelastbarer.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Batterie, mit einer negativen Elektrode bzw. Anode, wobei die Anode Zink und Kohlenstoff enthält, und mit einer positiven Elektrode bzw. Kathode, wobei die Kathode als Sauerstoffelektrode ausgebildet ist. Der Kohlenstoff der Anode wird weiterhin mit Zink beladen.
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Gemäß einer ersten vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zu Erzeugung einer Anode der Batterie zunächst eine Anode mit Kohlenstoff versehen und diese nachfolgend mit Zink beladen.
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Dabei kann als Kohlenstoff-Anode vorteilhafterweise eine Anode, die nach Stand der Technik hergestellt ist und somit käuflich verfügbar ist, verwendet werden, die nachfolgend mit Zink beladen wird vorzugsweise durch Zink-Interkalation in die Kohlenstoff-Matrix der Anode. Die grundsätzliche Verwendung von Zink für Elektroden ist vorteilhaft, da Zink in ausreichenden Mengen verfügbar ist und zudem recyclefähig ist.
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Gemäß einer zweiten vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zuerst eine Kohlenstoff-Zink-Verbindung in Form von beispielweise C16Zn durch eine Reformatzky-Synthese hergestellt und diese danach auf den Separator als Anode aufgebracht. Beim Laden der Batteriezelle werden Zinkatome an bzw. zwischen den Graphenschichten einlagert und beim Entladen wieder von den Graphenschichten ausgelagert. Diese Reaktionen weisen vorteilhafterweise eine schnelle Kinetik auf. Zudem ist die Affinität zwischen Zinkatomen und den Graphenebenen vorteilhafterweise sehr hoch. Aufgrund der schnellen Kinetik der Einlagerungs- bzw. Auslagerungs-Reaktionen weist die Batteriezelle vorteilhafterweise eine hohe Hochstrombelastbarkeit auf.
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Während der Entladung der Batteriezelle läuft an der Anode folgende Reaktion ab:
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2C16Zn + 8OH– → 2Zn(OH–)4 2– + 4e– + 2C16 Schema 1
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Elektrolyt
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2Zn(OH–)4 2– → 2ZnO + 2H2O + 4OH– Schema 2
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Während der Entladung läuft an der Kathode folgende Reaktion ab:
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O2 + 2H2O + 4e– → 4 OH– Schema 3
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Gesamtreaktion des Entladungsprozesses:
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2C16Zn + O2 + 2H2O → 2ZnO + 2H2O + 2C16 Schema 4
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Während der Aufladung der Batteriezelle läuft an der Anode folgende Reaktion ab:
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2C16 + 2ZnO (via 2Zn(OH–)4 2–) + 2H2O + 4e– → 2C16Zn +4OH– Schema 5
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Während der Ladung läuft bei der Kathode folgende Reaktion
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4OH– → O2 + 2H2O + 4e– Schema 6
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Gesamt Schema
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2C16 + 2ZnO → 2C16Zn + O2 Schema 7
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Die erfindungsgemäße Batterie kann vorteilhafterweise in batteriebetriebenen mobile Anwendungen wie bspw. in Fahrzeugen bzw. Laptop und/oder in der Energietechnik vorzugsweise bei stationären Anwendungen zum Einsatz kommen.
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Ausführungsbeispiele
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Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der nachfolgenden, darauf bezugnehmenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt:
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1 die schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Batterie gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und
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2 die schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Batterie gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
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Beschreibung der Ausführungsbeispiele
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In 1 ist eine Batterie 10 gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Diese umfasst eine Anode 12, eine Kathode 14 und einen zwischen der Anode 12 und Kathode 14 angeordneten Elektrolyt 16. Die Anode 12 ist beispielweise über einen Separator 18a von dem Elektrolyt 16 getrennt. Die Kathode 14 ist beispielweise über einen Separator 18b von Elektrolyt 16 getrennt.
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Zunächst enthält die Anode 12 in unformierten Zustand beispielweise Kohlenstoff, in Form von Graphit, Hardcarbon, Softcarbon oder Carbonanotubes. Dann beim Laden der Batteriezelle dringen Zink-Ionen in Kohlenstoff-Matrix ein. Dadurch weist die Anode Zink interkalierende Kohlenstoffmodifikationen auf.
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Die Elektrolyt 16 enthält vorzugsweise 15–30 Gew.-% Kaliumhydroxid (KOH).
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In Unterschied zu 1 wird die Anode 12a der Batterie 30 erzeugt, indem zuerst C16Zn-Verbindungen hergestellt und diese danach auf den Separator 18a als Anode 12a aufgebracht werden. Zuerst wird die zinkorganische Verbindung mit der chemischen Formel C16Zn durch Reformatzky-Synthese hergestellt. Eine derartige Herstellung wird beispielweise von Savoia et al. in Pur&Appl. Chem., Vol 57, No. 12, pp. 1887–1896, 1985 beschrieben. Um die Zinkorganische Verbindung in Form von C16Zn herzustellen, wird zunächst Kalium-Graphit C8K synthetisiert, dies erfolgt direkt aus den Elementen bei ca. 200°C in einer Inertgas atmosphäre aus Argon gemäß Schema 8. 8C + K → C8K. Schema 8
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Die C16Zn -Synthese erfolgt auf Basis von wasserfreiem Zink-Chlorid (ZnCl2) und Kalium-Graphit (C8K) in wasserstoff- und sauerstofffreien organischen Lösemitteln wie Tetrahydrofuran, THF, oder 1,2 Dimethoxyethan, DME unter Argon-Atmosphäre gemäß Schema 9. 2C8K + ZnCl2 → ZnC16 + 2KCl Schema 9
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Danach wird die zinkorganische Verbindung mit der chemischen Formel C16Zn auf den Separator 18a als Anode 12a aufgebracht.
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Die erfindungsgemäße Batterie kann vorteilhafterweise bei mobilen Anwendungen wie z. B. Handy, Laptop und Computer wie auch bei Fahrzeugen wie z. B. Hybrid- und Elektrofahrzeugen verwendet werden.
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Die vorbeschriebene Batterie 10, 30 kann vorteilhafterweise auch als Zwischenspeicher für regenerative Energien genutzt werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 20060269811 A1 [0004]
- CN 101055933 A [0004]
- TW 385559 A [0005]
- US 20090023065 A1 [0006]
- KR 2011078307 A [0007]
- US 20100159328 A1 [0008]
- DE 102007034178 A1 [0009]
- DE 102004014629 A1 [0010]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Savoia et al. in Pur&Appl. Chem., Vol 57, No. 12, pp. 1887–1896, 1985 [0039]
