DE102013201254A1 - Battery and method of making the same - Google Patents

Battery and method of making the same Download PDF

Info

Publication number
DE102013201254A1
DE102013201254A1 DE102013201254.3A DE102013201254A DE102013201254A1 DE 102013201254 A1 DE102013201254 A1 DE 102013201254A1 DE 102013201254 A DE102013201254 A DE 102013201254A DE 102013201254 A1 DE102013201254 A1 DE 102013201254A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
anode
zinc
carbon
battery
battery according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102013201254.3A
Other languages
German (de)
Inventor
Thomas Woehrle
Joachim Fetzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH, Samsung SDI Co Ltd filed Critical Robert Bosch GmbH
Priority to DE102013201254.3A priority Critical patent/DE102013201254A1/en
Priority to CN201380071671.0A priority patent/CN105190959B/en
Priority to PCT/EP2013/074562 priority patent/WO2014114385A1/en
Priority to FR1450554A priority patent/FR3001583B1/en
Publication of DE102013201254A1 publication Critical patent/DE102013201254A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Es wird eine Batterie (10, 30), insbesondere eine Zink-Luft-Batterie, mit einer Anode (12, 12a), die Zink enthält, und einer Kathode (14) in Form einer Sauerstoffelektrode beschrieben, wobei die Anode (12, 12a) zusätzlich Kohlenstoff enthält.A battery (10, 30), in particular a zinc-air battery, with an anode (12, 12a) containing zinc and a cathode (14) in the form of an oxygen electrode is described, the anode (12, 12a ) also contains carbon.

Description

Stand der TechnikState of the art

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Batterie und ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie auf deren Verwendung nach dem Oberbegriff der unabhängigen Patentansprüche.The present invention relates to a battery and a method for producing the same and to the use thereof according to the preamble of the independent claims.

Stand der TechnikState of the art

Es zeichnet sich ab, dass in Zukunft sowohl bei mobilen Anwendungen wie z.B. Handy, Laptop und Computer als auch bei Fahrzeugen wie Hybrid- (im Englischen HEV für hybride electric vehicle) und Elektrofahrzeugen (im Englischen EV für electric vehicle) vermehrt Batteriesysteme mit hoher spezifischer Energie bzw. Energiedichte zum Einsatz kommen werden.It is becoming apparent that in the future, both in mobile applications, e.g. Mobile phones, laptops and computers as well as in vehicles such as hybrid (in English HEV for hybrid electric vehicle) and electric vehicles (in English EV for electric vehicle) increasingly battery systems with high specific energy or energy density will be used.

Um die für eine jeweilige Anwendung gegebenen Anforderungen an Sicherheit und Lebensdauer optimal erfüllen zu können, werden diese Batteriesysteme derzeit laufend weiterentwickelt. So sind insbesondere Zink-Luft Batterien derzeit weltweit Gegenstand von Entwicklungsaktivitäten. Zink-Luft-Batterien können im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien eine höhere Energiedichte bzw. spezifische Energie erreichen. Als Anode wird dabei metallisches Zink (Zn) eingesetzt, als Kathode kommt eine Sauerstoffelektrode zum Einsatz. Wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien sind derzeit noch in der Entwicklung und daher noch nicht kommerziell verfügbar.In order to be able to optimally fulfill the requirements for safety and service life for each application, these battery systems are currently undergoing continuous development. In particular, zinc-air batteries are currently the subject of development activities worldwide. Zinc-air batteries can achieve higher energy density or specific energy compared to lithium-ion batteries. In this case, metallic zinc (Zn) is used as the anode, and an oxygen electrode is used as the cathode. Rechargeable zinc-air batteries are still under development and therefore not yet commercially available.

Die US 20060269811 A1 beschreibt ein Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer einer Zink-Luft-Batterie. Die Zink-Luft-Batterie, die aus mehreren Batteriezellen besteht, wird in der Art und Weise betrieben, dass die Batteriezellen hintereinander der Umgebungsluft ausgesetzt werden, sodass jeweils nur eine Batterie zu einem bestimmten Zeitpunkt aktiviert wird. Die Anode der Batterie wird dabei als Zink-Anode und die Kathode als Sauerstoffelektrode ausgeführt. Eine weitere derartige Zink-Luft-Batterie ist in der CN-101 055 933 A beschrieben.The US 20060269811 A1 describes a method for extending the life of a zinc-air battery. The zinc-air battery, which consists of several battery cells, is operated in such a way that the battery cells are consecutively exposed to the ambient air, so that in each case only one battery is activated at a specific time. The anode of the battery is designed as a zinc anode and the cathode as an oxygen electrode. Another such zinc-air battery is in the CN-101 055 933 A described.

Die TW 385 559 A beschreibt die Herstellung eine Lithium-Ionen-Batterie mit einer Kathode aus Lithium und Nickel und einer Anode aus Kohlenstoff und Zink.The TW 385 559 A describes the preparation of a lithium-ion battery with a cathode of lithium and nickel and an anode of carbon and zinc.

Die US 2009 0023 065 A1 beschreibt eine Anode aus Kohlenstoff, aus einem Metall und einem Polymer, die in Lithium-Ionen-Batterien angewendet wird.The US 2009 0023 065 A1 describes an anode made of carbon, a metal and a polymer used in lithium-ion batteries.

In der KR 2011 078 307 A wird eine Lithium-Ionen-Batterie mit einer Zink-Anode beschrieben. Als aktives Material wird metallisches Zink verwendet, das mit Kohlenstoff beschichtet wird. In the KR 2011 078 307 A describes a lithium-ion battery with a zinc anode. The active material used is metallic zinc coated with carbon.

Weiterhin ist aus der US 2010 0159328 A1 die Herstellung einer Zink-Antimon-Kohlenstoff-Anode für Lithium-Ionen-Batterien bekannt.Furthermore, from the US 2010 0159328 A1 the production of a zinc-antimony-carbon anode for lithium-ion batteries known.

Aus der DE 102 007 034 178 A1 ist eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie bekannt. Als elektrochemisch aktive Anodenmasse werden Nanotubes und/oder nanostrukturierte synthetische und/oder natürliche Lithium interkalierende Graphite verwendet. From the DE 102 007 034 178 A1 is a rechargeable lithium-ion battery known. Nanotubes and / or nanostructured synthetic and / or natural lithium intercalating graphites are used as the electrochemically active anode material.

Die DE 10 2004 014 629 A1 beschreibt eine Lithium-Ionen-Batterie mit einer negativen Elektrode, die als aktives Material Lithium interkalierende graphitartige Kohlenstoffmodifikationen enthält. Das Kohlenstoffmaterial der negativen Elektrode hat einen Kristallinitätsgrad von weniger als 80 Prozent. The DE 10 2004 014 629 A1 describes a lithium-ion battery with a negative electrode containing as an active material lithium intercalating graphitic carbon modifications. The carbon material of the negative electrode has a degree of crystallinity of less than 80 percent.

Allgemein weisen die heute bekannten metallische Zink-Anoden eine geringe Lade-/Entlade-Zyklenstabilität auf. Während des Ladevorgangs scheidet sich das Zink schwammig ab und kann beispielweise mit dem Elektrolyten reagieren. Die Abscheidung von metallischem Zink kann außerdem dazu führen, dass sich Zink-Dendriten auf der Anode bilden. Die Zink-Dendriten können durch den Separator wachsen und dadurch Sicherheitsprobleme wie z.B. innere Kurzschlüsse der Batterie, eine übermäßige Zellerwärmung und in der Folge sogar Feuer oder eine Explosion verursachen.In general, the metallic zinc anodes known today have a low charge / discharge cycle stability. During charging, the zinc separates spongy and can react with the electrolyte, for example. The deposition of metallic zinc can also cause zinc dendrites to form on the anode. The zinc dendrites can grow through the separator thereby creating safety issues such as e.g. internal short circuits of the battery, excessive cell heating and, as a result, even cause fire or explosion.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine verbesserte Batterie sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen, die die vorstehenden Nachteile in Bezug auf Lebensdauer und Sicherheit der Batterie vermeidet. Die Batterie umfasst erfindungsgemäß eine Anode mit verbesserter Zyklenstabilität und erhöhter Sicherheit.It is therefore an object of the present invention to provide an improved battery and a method of manufacturing the same, which avoids the above drawbacks in terms of battery life and safety. The battery according to the invention comprises an anode with improved cycle stability and increased safety.

Die erfindungsgemäße Batterie sowie das erfindungsgemäße Verfahren zu deren Herstellung mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche löst in vorteilhafter Weise die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe. The battery of the invention and the inventive method for their preparation with the characterizing features of the independent claims solves the problem underlying the invention in an advantageous manner.

Dies beruht insbesondere darauf, dass die Batterie eine Anode aufweist, die sowohl Zink als auch Kohlenstoff enthält. Vorteilhafterweise ist die Kohlenstoff-Anode in der Lage, Zink reversibel ein- und auszulagern. Der Kohlenstoff bildet dabei eine Matrix-Struktur, die die Anode stabilisiert. Darüber hinaus kann die Kohlenstoff-Matrix verhindern, dass Zink während des Lade /Entladezyklus durch irreversible Reaktion von fein verteilten Zink-Dendriten mit dem Elektrolyten verbraucht wird. Auf diese Weise wird die Lade-/Entladezyklenstabilität und das Sicherheitsverhalten der insbesondere wiederaufladbaren Batteriezelle signifikant erhöht.This is particularly due to the fact that the battery has an anode that contains both zinc and carbon. Advantageously, the carbon anode is capable of reversibly introducing and removing zinc. The carbon forms a matrix structure that stabilizes the anode. In addition, the carbon matrix can prevent zinc from being consumed during the charge / discharge cycle by irreversibly reacting finely divided zinc dendrites with the electrolyte. In this way, the charge / discharge cycle stability and the safety performance of the particular rechargeable battery cell is significantly increased.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Further advantageous embodiments of the present invention are the subject of the dependent claims.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Anode Zink interkalierende Kohlenstoffmodifikationen auf.According to a particularly advantageous embodiment of the present invention, the anode has zinc intercalating carbon modifications.

Vorzugsweise umfasst die Anode eine Kohlenstoff-Matrix, in die Zink-Ionen reversibel elektrochemisch interkalieren bzw. deinterkalieren, also ein- bzw. auslagern. Die Kinetik der Zink-Ionen-Interkalation und -Deinterkalation ist vorteilhafterweise hoch. Dadurch wird eine ausreichende Hochstromfähigkeit und eine hohe Zyklenstabilität der Batteriezelle erreicht. Vorteilhafterweise wird dies durch die hohe elektrische Leitfähigkeit des Kohlenstoffs selbst unterstützt. Darüber hinaus kann die Leitfähigkeit des Kohlenstoffs die elektrische Leitfähigkeit der Anode erhöht werden und die Anode wird vorteilhafterweise belastbarer. Weiterhin kann die Endabschaltungs-Spannung der Batteriezelle vorteilhafterweise zeitlich später erreicht werden, wenn die Zelle mit Hochstrom belastet wird. Dadurch kann die Entlade-Kapazität der Batteriezelle erhöht werden. Aufgrund Zink interkalierende Kohlenstoffmodifikationen an der Anode kann eine hohe Anfangsleistung und schnelle Energiefreisetzung, d.h eine hohe Pulsbelastbarkeit erreicht werden.Preferably, the anode comprises a carbon matrix in which zinc ions reversibly intercalate or deintercalate electrochemically, that is to say they are incorporated or removed. The kinetics of zinc ion intercalation and deintercalation are advantageously high. As a result, a sufficient high current capability and a high cycle stability of the battery cell is achieved. Advantageously, this is supported by the high electrical conductivity of the carbon itself. In addition, the conductivity of the carbon, the electrical conductivity of the anode can be increased and the anode is advantageously more resilient. Furthermore, the Endabschaltungs voltage of the battery cell can advantageously be achieved later in time when the cell is loaded with high current. As a result, the discharge capacity of the battery cell can be increased. Due to zinc intercalating carbon modifications at the anode, a high initial power and fast energy release, i.e. a high pulse load capacity can be achieved.

Während der Lade/Entladezyklen werden Zink-Ionen in der Kohlenstoff-Matrix ein- und auslagert. Dies führt zu Volumenänderungen an der Anode. Dadurch, dass die Kohlenstoff-Matrix sehr stabil ist, können vorteilhafterweise Volumenschübe vermieden oder deutlich verringert werden. Aufgrund der Zink interkalierenden Kohlenstoff-Modifikationen weist die Anode vorteilhafterweise eine hohe Zyklenstabilität auf. Dadurch kann die Lebensdauer der Batteriezelle verlängert werden. Verglichen mit Lithium-Ionen-Batterien, können die Batteriezellen vorteilhafterweise eine höhere spezifische Energie bzw. Energiedichte erreichen. Weiterhin kann durch die Vermeidung möglicher Zink-Dendriten vorteilhafterweise das Sicherheitsverhalten der wiederaufladbaren Zelle deutlich verbessert werden. Dadurch wird die Gefahr insbesondere von inneren Kurzschlüssen vermindert.During charging / discharging cycles, zinc ions are absorbed and removed in the carbon matrix. This leads to volume changes at the anode. Because the carbon matrix is very stable, advantageously volume boosts can be avoided or significantly reduced. Due to the zinc intercalating carbon modifications, the anode advantageously has a high cycle stability. This can extend the life of the battery cell. Compared with lithium-ion batteries, the battery cells can advantageously achieve a higher specific energy or energy density. Furthermore, by avoiding possible zinc dendrites advantageously the safety performance of the rechargeable cell can be significantly improved. This reduces the risk of internal short circuits in particular.

Es ist weiterhin von Vorteil, wenn die Anode Kohlenstoff in Form von Graphit, Hardcarbon, Softcarbon oder Carbon-Nanoröhren (sog. „Carbo-Nanotubes“, im Englischen als CNT abgekürzt) enthält. Graphit besteht aus zweidimensionalen Graphen-Ebenen, welche übereinander angeordnet sind. Graphit ist vorteilhafterweise in der Lage, zwischen den Graphen-Ebenen Zink ein- und auszulagern. Auf diese Weise entsteht eine sehr stabile Struktur, wodurch die Zyklenstabilität der Zelle erhöht wird. Als Alternative zu Graphit eignen sich beispielweise auch Hardcarbon, Softcarbon oder Carbonanotubes. It is furthermore advantageous if the anode contains carbon in the form of graphite, hardcarbon, soft carbon or carbon nanotubes (so-called "Carbo-Nanotubes", abbreviated to CNT in English). Graphite consists of two-dimensional graphene planes, which are arranged one above the other. Graphite is advantageously capable of intercalating zinc between the graphene planes. In this way, a very stable structure is created, which increases the cycle stability of the cell. As an alternative to graphite, for example, hard carbon, soft carbon or carbonanotubes are suitable.

Weiterhin ist von Vorteil, wenn das Verhältnis des Stoffmengenanteils von Zink zu Kohlenstoff in der Anode bei maximal 1:16 liegt. Dabei stehen vorzugweise die Zahl der Kohlenstoffatome des Graphits zu der Zahl der an den Graphenebenen angelagerten Zinkatome in einem Verhältniss von 16:0,9 bis 16:1, wobei sich ein Verhältnis von 16:1 besonders vorteilhaft herausgestellt hat.It is also advantageous if the ratio of the molar fraction of zinc to carbon in the anode is at most 1:16. In this case, the number of carbon atoms of the graphite to the number of zinc atoms attached to the graphene planes in a ratio of 16: 0.9 to 16: 1, preferably, with a ratio of 16: 1 has been found to be particularly advantageous.

Die Zink-Aufnahmefähigkeit von Hardcarbon, Softcarbon oder Carbonanotubes ist ca. 10–30% niedriger als die von Kohlenstoff. Das Verhältnis des Stoffmengenanteils von Zink und Hardcarbon, Softcarbon oder Carbonanotubes liegt vorzugweise bei 0,7–0,9 zu 16. Auf diese Weise sinkt zwar die Energiedichte der Batteriezelle, dies führt jedoch dazu, dass die Lebensdauer und Hochstrombelastbarkeit der Zelle vorteilhafterweise erhöht wird. The zinc uptake capacity of hardcarbon, softcarbon or carbonanotubes is about 10-30% lower than that of carbon. The ratio of the mole fraction of zinc and hard carbon, soft carbon or carbonanotubes is preferably 0.7-0.9 to 16. In this way, although the energy density of the battery cell decreases, but this leads to the life and high current carrying capacity of the cell is advantageously increased ,

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Anode eine organometallische Verbindung mit der chemischen Formel C16Zn. Aufgrund dieser speziellen Zusammensetzung kann vorteilhafterweise das Lade-/Entladezyklusverhalten der Batteriezelle erheblich stabilisiert und die Lebensdauer derselber verlängert werden.According to a particularly advantageous embodiment of the present invention, the anode comprises an organometallic compound having the chemical formula C 16 Zn. By virtue of this specific composition, advantageously the charge / discharge cycle behavior of the battery cell can be significantly stabilized and the life of the same extended.

Weiterhin ist von Vorteil, wenn die Kathode bzw. die Sauerstoffelektrode der Batterie zusätzlich Ruß, Leitgraphit oder Carbonanotubes enthält. Ruß, der naturgemäß ein hohes Maß an Fehlordnung aufweist, verbessert beispielweise die elektrische Leitfähigkeit der Kathode. Darüber hinaus wird die Kathode und damit die Batteriezelle vorteilhafterweise hochstrombelastbarer.Furthermore, it is advantageous if the cathode or the oxygen electrode of the battery additionally contains soot, Leitgraphit or Carbonanotubes. Carbon black, which naturally has a high degree of disorder, improves, for example, the electrical conductivity of the cathode. In addition, the cathode and thus the battery cell is advantageously highly current-carrying.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Batterie, mit einer negativen Elektrode bzw. Anode, wobei die Anode Zink und Kohlenstoff enthält, und mit einer positiven Elektrode bzw. Kathode, wobei die Kathode als Sauerstoffelektrode ausgebildet ist. Der Kohlenstoff der Anode wird weiterhin mit Zink beladen.Another object of the present invention is a method for producing a corresponding battery, with a negative electrode or anode, wherein the anode contains zinc and carbon, and with a positive electrode or cathode, wherein the cathode is formed as an oxygen electrode. The carbon of the anode continues to be loaded with zinc.

Gemäß einer ersten vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zu Erzeugung einer Anode der Batterie zunächst eine Anode mit Kohlenstoff versehen und diese nachfolgend mit Zink beladen.According to a first advantageous embodiment of the present invention, to produce an anode of the battery, an anode is first provided with carbon and subsequently charged with zinc.

Dabei kann als Kohlenstoff-Anode vorteilhafterweise eine Anode, die nach Stand der Technik hergestellt ist und somit käuflich verfügbar ist, verwendet werden, die nachfolgend mit Zink beladen wird vorzugsweise durch Zink-Interkalation in die Kohlenstoff-Matrix der Anode. Die grundsätzliche Verwendung von Zink für Elektroden ist vorteilhaft, da Zink in ausreichenden Mengen verfügbar ist und zudem recyclefähig ist.In this case, as the carbon anode advantageously an anode, which is prepared according to the prior art and thus commercially available, can be used, which is subsequently loaded with zinc, preferably by zinc intercalation in the Carbon matrix of the anode. The basic use of zinc for electrodes is advantageous because zinc is available in sufficient quantities and is also recyclable.

Gemäß einer zweiten vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zuerst eine Kohlenstoff-Zink-Verbindung in Form von beispielweise C16Zn durch eine Reformatzky-Synthese hergestellt und diese danach auf den Separator als Anode aufgebracht. Beim Laden der Batteriezelle werden Zinkatome an bzw. zwischen den Graphenschichten einlagert und beim Entladen wieder von den Graphenschichten ausgelagert. Diese Reaktionen weisen vorteilhafterweise eine schnelle Kinetik auf. Zudem ist die Affinität zwischen Zinkatomen und den Graphenebenen vorteilhafterweise sehr hoch. Aufgrund der schnellen Kinetik der Einlagerungs- bzw. Auslagerungs-Reaktionen weist die Batteriezelle vorteilhafterweise eine hohe Hochstrombelastbarkeit auf.According to a second advantageous embodiment of the present invention, a carbon-zinc compound in the form of, for example, C 16 Zn is first prepared by a Reformatzky synthesis and then applied to the separator as an anode. When the battery cell is charged, zinc atoms are stored at or between the graphene layers and are again removed from the graphene layers during discharge. These reactions advantageously have a fast kinetics. In addition, the affinity between zinc atoms and the graphene planes is advantageously very high. Due to the rapid kinetics of the storage or aging reactions, the battery cell advantageously has a high high current carrying capacity.

Während der Entladung der Batteriezelle läuft an der Anode folgende Reaktion ab:During discharge of the battery cell, the following reaction takes place at the anode:

  • 2C16Zn + 8OH– → 2Zn(OH–)4 2– + 4e– + 2C16 Schema 12C 16 Zn + 8OH - → 2Zn (OH - ) 4 2- + 4e - + 2C 16 Scheme 1

Elektrolytelectrolyte

  • 2Zn(OH–)4 2– → 2ZnO + 2H2O + 4OH– Schema 22Zn (OH - ) 4 2- → 2ZnO + 2H 2 O + 4OH - Scheme 2

Während der Entladung läuft an der Kathode folgende Reaktion ab: During discharge, the following reaction takes place at the cathode:

  • O2 + 2H2O + 4e– → 4 OH– Schema 3O 2 + 2H 2 O + 4e - → 4 OH - Scheme 3

Gesamtreaktion des Entladungsprozesses:Overall reaction of the discharge process:

  • 2C16Zn + O2 + 2H2O → 2ZnO + 2H2O + 2C16 Schema 42C 16 Zn + O 2 + 2H 2 O → 2ZnO + 2H 2 O + 2C 16 Scheme 4

Während der Aufladung der Batteriezelle läuft an der Anode folgende Reaktion ab:During charging of the battery cell, the following reaction takes place at the anode:

  • 2C16 + 2ZnO (via 2Zn(OH–)4 2–) + 2H2O + 4e– → 2C16Zn +4OH– Schema 52C 16 + 2ZnO (via 2Zn (OH - ) 4 2- ) + 2H 2 O + 4e - → 2C 16 Zn + 4OH - Scheme 5

Während der Ladung läuft bei der Kathode folgende ReaktionDuring charging, the following reaction occurs at the cathode

  • 4OH– → O2 + 2H2O + 4e– Schema 64OH - → O 2 + 2H 2 O + 4e - Scheme 6

Gesamt SchemaOverall scheme

  • 2C16 + 2ZnO → 2C16Zn + O2 Schema 72C 16 + 2ZnO → 2C 16 Zn + O 2 Scheme 7

Die erfindungsgemäße Batterie kann vorteilhafterweise in batteriebetriebenen mobile Anwendungen wie bspw. in Fahrzeugen bzw. Laptop und/oder in der Energietechnik vorzugsweise bei stationären Anwendungen zum Einsatz kommen.The battery according to the invention can advantageously be used in battery-operated mobile applications, such as, for example, in vehicles or laptops and / or in power engineering, preferably in stationary applications.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der nachfolgenden, darauf bezugnehmenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt: The invention will be explained in more detail with reference to the drawing and the following description relating thereto. It shows:

1 die schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Batterie gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und 1 the schematic representation of a battery according to the invention according to a first embodiment of the present invention and

2 die schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Batterie gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 2 the schematic representation of a battery according to the invention according to a second embodiment of the present invention.

Beschreibung der AusführungsbeispieleDescription of the embodiments

In 1 ist eine Batterie 10 gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Diese umfasst eine Anode 12, eine Kathode 14 und einen zwischen der Anode 12 und Kathode 14 angeordneten Elektrolyt 16. Die Anode 12 ist beispielweise über einen Separator 18a von dem Elektrolyt 16 getrennt. Die Kathode 14 ist beispielweise über einen Separator 18b von Elektrolyt 16 getrennt. In 1 is a battery 10 according to a first embodiment of the present invention. This includes an anode 12 , a cathode 14 and one between the anode 12 and cathode 14 arranged electrolyte 16 , The anode 12 is for example via a separator 18a from the electrolyte 16 separated. The cathode 14 is for example via a separator 18b of electrolyte 16 separated.

Zunächst enthält die Anode 12 in unformierten Zustand beispielweise Kohlenstoff, in Form von Graphit, Hardcarbon, Softcarbon oder Carbonanotubes. Dann beim Laden der Batteriezelle dringen Zink-Ionen in Kohlenstoff-Matrix ein. Dadurch weist die Anode Zink interkalierende Kohlenstoffmodifikationen auf. First contains the anode 12 in unformed state, for example carbon, in the form of graphite, hardcarbon, soft carbon or carbonanotubes. When the battery cell is charged, zinc ions penetrate into the carbon matrix. As a result, the anode has zinc intercalating carbon modifications.

Die Elektrolyt 16 enthält vorzugsweise 15–30 Gew.-% Kaliumhydroxid (KOH). The electrolyte 16 preferably contains 15-30% by weight of potassium hydroxide (KOH).

In Unterschied zu 1 wird die Anode 12a der Batterie 30 erzeugt, indem zuerst C16Zn-Verbindungen hergestellt und diese danach auf den Separator 18a als Anode 12a aufgebracht werden. Zuerst wird die zinkorganische Verbindung mit der chemischen Formel C16Zn durch Reformatzky-Synthese hergestellt. Eine derartige Herstellung wird beispielweise von Savoia et al. in Pur&Appl. Chem., Vol 57, No. 12, pp. 1887–1896, 1985 beschrieben. Um die Zinkorganische Verbindung in Form von C16Zn herzustellen, wird zunächst Kalium-Graphit C8K synthetisiert, dies erfolgt direkt aus den Elementen bei ca. 200°C in einer Inertgas atmosphäre aus Argon gemäß Schema 8. 8C + K → C8K. Schema 8 In difference to 1 becomes the anode 12a the battery 30 produced by first C 16 Zn compounds prepared and this then on the separator 18a as an anode 12a be applied. First, the organozinc compound having the chemical formula C 16 Zn is prepared by Reformatzky synthesis. Such a production is for example of Savoia et al. in Pure & Appl. Chem., Vol. 57, no. 12, pp. 1887-1896, 1985 described. To produce the zinc-organic compound in the form of C 16 Zn, first potassium graphite C8K is synthesized, this is done directly from the elements at about 200 ° C in an inert gas atmosphere of argon according to Scheme 8. 8C + K → C 8 K. Scheme 8

Die C16Zn -Synthese erfolgt auf Basis von wasserfreiem Zink-Chlorid (ZnCl2) und Kalium-Graphit (C8K) in wasserstoff- und sauerstofffreien organischen Lösemitteln wie Tetrahydrofuran, THF, oder 1,2 Dimethoxyethan, DME unter Argon-Atmosphäre gemäß Schema 9. 2C8K + ZnCl2 → ZnC16 + 2KCl Schema 9 The C 16 Zn synthesis is based on anhydrous zinc chloride (ZnCl 2 ) and potassium graphite (C 8 K) in hydrogen and oxygen-free organic solvents such as tetrahydrofuran, THF, or 1,2 dimethoxyethane, DME under argon atmosphere according to Scheme 9. 2C 8 K + ZnCl 2 → ZnC 16 + 2KCl Scheme 9

Danach wird die zinkorganische Verbindung mit der chemischen Formel C16Zn auf den Separator 18a als Anode 12a aufgebracht. Thereafter, the organozinc compound with the chemical formula C 16 Zn on the separator 18a as an anode 12a applied.

Die erfindungsgemäße Batterie kann vorteilhafterweise bei mobilen Anwendungen wie z. B. Handy, Laptop und Computer wie auch bei Fahrzeugen wie z. B. Hybrid- und Elektrofahrzeugen verwendet werden.The battery according to the invention can advantageously be used in mobile applications such. As cell phone, laptop and computer as well as in vehicles such. As hybrid and electric vehicles can be used.

Die vorbeschriebene Batterie 10, 30 kann vorteilhafterweise auch als Zwischenspeicher für regenerative Energien genutzt werden.The above-described battery 10 . 30 can also be used advantageously as a buffer for renewable energies.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • US 20060269811 A1 [0004] US 20060269811 A1 [0004]
  • CN 101055933 A [0004] CN 101055933 A [0004]
  • TW 385559 A [0005] TW 385559 A [0005]
  • US 20090023065 A1 [0006] US 20090023065 A1 [0006]
  • KR 2011078307 A [0007] KR 2011078307 A [0007]
  • US 20100159328 A1 [0008] US 20100159328 A1 [0008]
  • DE 102007034178 A1 [0009] DE 102007034178 A1 [0009]
  • DE 102004014629 A1 [0010] DE 102004014629 A1 [0010]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Savoia et al. in Pur&Appl. Chem., Vol 57, No. 12, pp. 1887–1896, 1985 [0039] Savoia et al. in Pure & Appl. Chem., Vol. 57, no. 12, pp. 1887-1896, 1985 [0039]

Claims (13)

Batterie mit einer Anode (12, 12a), die Zink enthält, und einer Kathode (14) in Form einer Sauerstoffelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (12, 12a) zusätzlich Kohlenstoff enthält.Battery with an anode ( 12 . 12a ) containing zinc and a cathode ( 14 ) in the form of an oxygen electrode, characterized in that the anode ( 12 . 12a ) contains additional carbon. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (12, 12a) Zink interkalierende Kohlenstoffmodifikationen enthält.Battery according to one of the preceding claims, characterized in that the anode ( 12 . 12a ) Contains zinc intercalating carbon modifications. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kohlenstoff enthaltenden Anode (12, 12a) Graphit, Hardcarbon, Softcarbon oder Carbonanotubes enthalten sind. Battery according to claim 1, characterized in that in the carbon-containing anode ( 12 . 12a ) Graphite, hard carbon, soft carbon or carbonanotubes are included. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Zink und Kohlenstoff bei maximal 1:16 liegt.Battery according to one of the preceding claims, characterized in that the ratio of zinc and carbon is at most 1:16. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (12, 12a) eine organometallische Verbindung mit der chemischen Formel C16Zn enthält. Battery according to claim 1, characterized in that the anode ( 12 . 12a ) contains an organometallic compound having the chemical formula C 16 Zn. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (12, 12a) aus Kohlenstoff und Zink besteht.Battery according to one of the preceding claims, characterized in that the anode ( 12 . 12a ) consists of carbon and zinc. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (14) zusätzlich Ruß, Leitgraphit oder Carbonanotubes enthält. Battery according to one of the preceding claims, characterized in that the cathode ( 14 ) additionally contains carbon black, lead graphite or carbonanotubes. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie (10, 30) wiederaufladbar ist. Battery according to one of the preceding claims, characterized in that the battery ( 10 . 30 ) is rechargeable. Verfahren zur Herstellung einer Batterie mit einer Anode, wobei die Anode (12, 12a) Zink und Kohlenstoff enthält, und mit einer Kathode, wobei die Kathode als Sauerstoffelektrode ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff der Anode (12, 12a) mit Zink beladen wird. Method for producing a battery having an anode, wherein the anode ( 12 . 12a ) Contains zinc and carbon, and with a cathode, wherein the cathode is formed as an oxygen electrode, characterized in that the carbon of the anode ( 12 . 12a ) is loaded with zinc. Verfahren zur Herstellung einer Batterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine Kohlenstoff enthaltende Anode (12) vorgesehen wird und diese nachfolgend mit Zink beladen wird.Method for producing a battery according to Claim 9, characterized in that first of all a carbon-containing anode ( 12 ) is provided and this is subsequently loaded with zinc. Verfahren zur Herstellung einer Batterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Graphitanode mit Zink beladen wird.A method of manufacturing a battery according to claim 10, characterized in that a graphite anode is loaded with zinc. Verfahren zur Herstellung einer Batterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine Kohlenstoff-Zink-Verbindung in Form von C16Zn durch eine Reformatzky-Synthese hergestellt wird und diese danach auf den Separator 18a als Anode (12a) aufgebracht wird.A process for producing a battery according to claim 9, characterized in that first a carbon-zinc compound in the form of C 16 Zn is prepared by a Reformatsky synthesis and this then on the separator 18a as an anode ( 12a ) is applied. Verwendung eine Batterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in batteriebetriebenen Fahrzeugen und/oder in der Energietechnik.Use of a battery according to one of claims 1 to 8 in battery-powered vehicles and / or in power engineering.
DE102013201254.3A 2013-01-28 2013-01-28 Battery and method of making the same Withdrawn DE102013201254A1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013201254.3A DE102013201254A1 (en) 2013-01-28 2013-01-28 Battery and method of making the same
CN201380071671.0A CN105190959B (en) 2013-01-28 2013-11-25 Storage battery and its manufacture method
PCT/EP2013/074562 WO2014114385A1 (en) 2013-01-28 2013-11-25 Battery and method for producing same
FR1450554A FR3001583B1 (en) 2013-01-28 2014-01-23 BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013201254.3A DE102013201254A1 (en) 2013-01-28 2013-01-28 Battery and method of making the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102013201254A1 true DE102013201254A1 (en) 2014-07-31

Family

ID=49639884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102013201254.3A Withdrawn DE102013201254A1 (en) 2013-01-28 2013-01-28 Battery and method of making the same

Country Status (4)

Country Link
CN (1) CN105190959B (en)
DE (1) DE102013201254A1 (en)
FR (1) FR3001583B1 (en)
WO (1) WO2014114385A1 (en)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69507111T2 (en) * 1994-10-21 1999-07-01 Canon K.K., Tokio/Tokyo Anode for rechargeable battery, containing a porous material for receiving the active anode mass, method for producing such an anode and rechargeable battery containing this anode
TW385559B (en) 1998-04-03 2000-03-21 Enegy Consortium Holdings Llc Lithium battery and a method for manufacturing the lithium battery
DE102004014629A1 (en) 2004-03-19 2005-10-06 Varta Microbattery Gmbh Galvanic element
US20060269811A1 (en) 2005-05-24 2006-11-30 Dirk Lange Zinc/air battery with improved lifetime
CN101055933A (en) 2006-04-11 2007-10-17 中国科学技术大学 A Zn air battery device convenient for Zn pole replacement
US20090023065A1 (en) 2007-07-19 2009-01-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, anode including the same and lithium battery using the anode
DE102007034178A1 (en) 2007-07-23 2009-01-29 Dilo Trading Ag Rechargeable lithium-ion cell for lithium battery, comprises electrochemically active mass of anode and cathode consisting of non-polymer, binder and nanostructured particles
US20100159328A1 (en) 2008-12-23 2010-06-24 Snu R&Db Foundation Preparation method of znsb-c composite and anode materials for secondary batteries containing the same composite
KR20110078307A (en) 2009-12-31 2011-07-07 한국전기연구원 Metal based zn negative active material and lithium secondary battery comprising thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4617242A (en) * 1983-10-19 1986-10-14 Rayovac Corporation Organic siliconate additive for alkaline zinc electrochemical cells
US4842963A (en) * 1988-06-21 1989-06-27 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Zinc electrode and rechargeable zinc-air battery
IL100625A (en) * 1992-01-10 1995-03-30 Electric Fuel Ltd Electrically and mechanically rechargeable zinc/air battery
US8313860B2 (en) * 2004-09-28 2012-11-20 Tadiran Batteries Ltd. Lithium cell and method of forming same
JP5201030B2 (en) * 2008-03-19 2013-06-05 住友化学株式会社 Electrode and battery having the same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69507111T2 (en) * 1994-10-21 1999-07-01 Canon K.K., Tokio/Tokyo Anode for rechargeable battery, containing a porous material for receiving the active anode mass, method for producing such an anode and rechargeable battery containing this anode
TW385559B (en) 1998-04-03 2000-03-21 Enegy Consortium Holdings Llc Lithium battery and a method for manufacturing the lithium battery
DE102004014629A1 (en) 2004-03-19 2005-10-06 Varta Microbattery Gmbh Galvanic element
US20060269811A1 (en) 2005-05-24 2006-11-30 Dirk Lange Zinc/air battery with improved lifetime
CN101055933A (en) 2006-04-11 2007-10-17 中国科学技术大学 A Zn air battery device convenient for Zn pole replacement
US20090023065A1 (en) 2007-07-19 2009-01-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, anode including the same and lithium battery using the anode
DE102007034178A1 (en) 2007-07-23 2009-01-29 Dilo Trading Ag Rechargeable lithium-ion cell for lithium battery, comprises electrochemically active mass of anode and cathode consisting of non-polymer, binder and nanostructured particles
US20100159328A1 (en) 2008-12-23 2010-06-24 Snu R&Db Foundation Preparation method of znsb-c composite and anode materials for secondary batteries containing the same composite
KR20110078307A (en) 2009-12-31 2011-07-07 한국전기연구원 Metal based zn negative active material and lithium secondary battery comprising thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Savoia et al. in Pur&Appl. Chem., Vol 57, No. 12, pp. 1887-1896, 1985

Also Published As

Publication number Publication date
FR3001583A1 (en) 2014-08-01
FR3001583B1 (en) 2017-06-30
CN105190959A (en) 2015-12-23
WO2014114385A1 (en) 2014-07-31
CN105190959B (en) 2018-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9583761B2 (en) Methods for making anodes for germanium-containing lithium-ion devices
EP2303774B1 (en) Intercalation of silicon and/or tin into porous carbon substrates
DE102015102030A1 (en) A method of manufacturing a solid state lithium battery module
DE102012209635A1 (en) Process for producing a polyacrylonitrile-sulfur composite
EP2573845B1 (en) Structural active material for battery electrodes
DE102015200758A1 (en) Composite electrode and this comprehensive lithium-ion battery and method for producing the composite electrode
DE102014219421A1 (en) Cathode (positive electrode) and this comprehensive lithium ion battery in the state before the first charging, method for forming a lithium-ion battery and lithium ion battery after formation
DE102010044008A1 (en) Lithium-ion cell with improved aging behavior
WO2014118854A1 (en) Transition metal hexacyanoferrate battery cathode, transition metal hexacyanoferrate cathode battery, method for synthesizing a transition metal hexacyanoferrate battery material, method for fabricating a transition metal hexacyanoferrate battery cathode electrode, and method for using a transition metal hexacyanoferrate battery
DE102009033251A1 (en) Producing an electrically conductive porous carbon material useful as a battery anode material comprises incorporating silicon and/or tin nanoparticles into a polymer matrix and carbonizing the product
DE102014202180A1 (en) Electrolyte compositions for lithium-sulfur batteries
DE112011102079B4 (en) Active material for a rechargeable battery
KR20110078307A (en) Metal based zn negative active material and lithium secondary battery comprising thereof
DE102017218388A1 (en) Increasing the lifetime of silicon-based negative electrodes by particles with silicon oxide and LiPON coating
DE102013206740A1 (en) Alkali-oxygen cell with titanate anode
DE102022107900A1 (en) COMPOSITE INTERLAYER FOR SOLID STATE BATTERIES BASED ON LITHIUM METAL AND PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE
DE102016223246A1 (en) Active material for a positive electrode of a battery cell, positive electrode and battery cell
DE102013201254A1 (en) Battery and method of making the same
DE102015210749A1 (en) Lithium-sulfur cell cathodic additives for quasi-constant voltage step
KR20190066839A (en) Positive active material for lithium sulfur battery, and method of fabricating of the same
DE102015210752A1 (en) Lithium oxygen cell cathode additives for quasi-constant voltage step
DE102015219473A1 (en) Electrode material, battery cell containing this and method for their preparation
DE102017208794A1 (en) Hybrid supercapacitor for high temperature applications
DE102015218189A1 (en) Lithium-ion cell
EP3113275B1 (en) Secondary magnesium battery and electrolyte system and electrode for a secondary magnesium battery

Legal Events

Date Code Title Description
R163 Identified publications notified
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee