DE102014202180A1 - Electrolyte compositions for lithium-sulfur batteries - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung für eine Lithium-Schwefel-Batterie, eine die Elektrolytzusammensetzung aufweisende Lithium-Schwefel-Batterie sowie die Verwendung von Lithiumnitrat in Verbindung mit mindestens einer zugesetzten Polysulfidverbindung zur Verbesserung der Zyklenstabilität einer Lithium-Schwefel-Batterie.The present invention relates to an electrolyte composition for a lithium-sulfur battery, a lithium-sulfur battery having the electrolyte composition, and the use of lithium nitrate in combination with at least one added polysulfide compound for improving the cycle stability of a lithium-sulfur battery.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung für eine Lithium-Schwefel-Batterie, eine die Elektrolytzusammensetzung aufweisende Lithium-Schwefel-Batterie sowie die Verwendung von Lithiumnitrat in Verbindung mit mindestens einer zugesetzten Polysulfidverbindung zur Verbesserung der Zyklenstabilität einer Lithium-Schwefel-Batterie. The present invention relates to an electrolyte composition for a lithium-sulfur battery, a lithium-sulfur battery having the electrolyte composition, and the use of lithium nitrate in combination with at least one added polysulfide compound for improving the cycle stability of a lithium-sulfur battery.
Aufgrund wachsender Besorgnis in Zusammenhang mit Treibhausgasen in der Atmosphäre und dem Klimawandel besteht ein zunehmendes Bedürfnis, fossile Brennstoffe durch alternative Energiequellen zu ersetzen. Während einige Fortschritte in der Verwendung alternativer Energiequellen für stationäre Anwendungen festzustellen sind, stellt die Anwendung für mobile Applikationen, beispielsweise für Kraftfahrzeuge, noch immer eine Herausforderung dar. Due to growing concerns about greenhouse gases in the atmosphere and climate change, there is an increasing need to replace fossil fuels with alternative sources of energy. While some progress has been made in the use of alternative energy sources for stationary applications, the application to mobile applications, such as for motor vehicles, still poses a challenge.
Ein Entwicklungsschwerpunkt für die großen Hersteller ist die Elektrifizierung von Kraftfahrzeugen. Jedoch sieht sich dieser Ansatz mit einigen Problemen konfrontiert, beispielsweise dem Bedürfnis nach Batterien mit hoher Energiedichte und langen Lebenszeiten bei gleichbleibend geringen Kosten. In diesem Zusammenhang stellt die Lithium-Schwefel-Batterie (Li-S-Batterie), deren theoretische Energiedichte mit etwa 2300 mWh/g (Li2S) mehr als das Vierfache der theoretischen Energiedichte von gewöhnlichen Lithium-Ionen-Batterien beträgt, einen interessanten Kandidaten für mobile Anwendungen dar. Außerdem werden in Lithium-Schwefel-Batterien kostengünstige Materialien wie Schwefel anstatt teurer Übergangsmetalle eingesetzt. A development focus for the major manufacturers is the electrification of motor vehicles. However, this approach faces some problems, such as the need for high energy density, long life batteries with consistently low cost. In this context, the lithium-sulfur battery (Li-S battery), whose theoretical energy density of about 2300 mWh / g (Li 2 S) is more than four times the theoretical energy density of ordinary lithium-ion batteries, an interesting In addition, lithium-sulfur batteries use inexpensive materials such as sulfur instead of expensive transition metals.
Den Vorteilen der gravimetrisch höheren Energiedichte und der niedrigeren Kosten für das Aktivmaterial Schwefel, steht der gravierende Nachteil der geringen Zyklenstabilität entgegen. Die geringe Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Batterien liegt nach derzeitigem Kenntnisstand in verschiedenen Mechanismen begründet. Unter anderem kommt es bei Lithium-Schwefel-Zellen während des Entladens auf der Kathodenseite zur Bildung von Polysulfiden, welche sich in der Elektrolytzusammensetzung lösen, und diffusions- oder migrationsgetrieben von der Kathode zur Anode wandern. Auf der Anodenseite werden die zu Beginn der Entladung auf der Kathodenseite entstandenen langkettigen Polysulfide zu kurzkettigen Polysulfiden weiter reduziert. Es bilden sich kurzkettige Polysulfide, wie Li2S2 und Li2S, welche in der Elektrolytzusammensetzung nicht mehr löslich sind. Diese fallen in der Elektrolytzusammensetzung aufgrund ihrer geringen Löslichkeit aus oder scheiden sich als inaktive Schicht auf der Anode ab. Diese ausgefallenen oder auf der Anode abgeschiedenen Polysulfidspezien stehen nicht mehr beim Laden der Zelle für die Oxidationsreaktion an der Kathode zur Verfügung. Es kommt zu einem Kapazitätsverlust der Kathode und somit zu einer stark verringerten Zellkapazität. The advantages of the gravimetrically higher energy density and the lower cost of the active material sulfur, the serious disadvantage of low cycle stability precludes. The low cycle stability of lithium-sulfur batteries is based on the current state of knowledge in various mechanisms. Among other things, during discharge on the cathode side of lithium-sulfur cells, polysulfides are formed which dissolve in the electrolyte composition and migrate from the cathode to the anode in a diffusion- or migration-driven manner. On the anode side, the long-chain polysulfides formed at the beginning of the discharge on the cathode side are further reduced to short-chain polysulfides. Short-chain polysulfides, such as Li 2 S 2 and Li 2 S, are formed, which are no longer soluble in the electrolyte composition. These precipitate in the electrolyte composition due to their low solubility or deposit as an inactive layer on the anode. These precipitated or anode-deposited polysulfide species are no longer available when charging the cell for the oxidation reaction at the cathode. It comes to a capacity loss of the cathode and thus to a greatly reduced cell capacity.
Der technischer Effekt, nämlich die Reduzierung der Polysulfidwanderung, wird im Stand der Technik beispielsweise auf Basis von Lithium-Ionen leitenden Festkörperelektrolyten erreicht. Als Festkörperelektrolyte können Li14Zn(GeO4)4(LISICON), Li2,88PO3,73N0,14 (LIPON) und Glaskeramik aus Li10GiP2S12 verwendet werden. Jedoch haben Festkörperelektrolyte den wesentlichen Nachteil, dass sie eine schlechte Ionen-Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen besitzen. The technical effect, namely the reduction of Polysulfidwanderung is achieved in the art, for example, based on lithium-ion conductive solid state electrolyte. As solid electrolytes Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 (LISICON), Li 2.88 PO 3.73 N 0.14 (LIPON) and Glass ceramic of Li 10 GiP 2 S 12 can be used. However, solid electrolytes have the significant disadvantage that they have poor ion conductivity at low temperatures.
Des Weiteren werden Gel- oder Polymerelektrolyte, basierend auf Polyethylenoxid (PEO), im Stand der Technik verwendet, um den Polysulfidtransport teilweise zu unterdrücken. Jedoch ist die ionische Leitfähigkeit dieser Gel- oder Polymerelektrolyte geringer als bei flüssigen Elektrolyten. Further, gel or polymer electrolytes based on polyethylene oxide (PEO) are used in the art to partially suppress polysulfide transport. However, the ionic conductivity of these gel or polymer electrolytes is lower than with liquid electrolytes.
Alle aus dem Stand der Technik bekannten Lithium-Schwefel-Batterien weisen eine zu geringe Zyklenstabilität auf, um in mobilen Applikationen, wie in einem Kraftfahrzeug, eingesetzt werden zu können. All known from the prior art lithium-sulfur batteries have too low cycle stability in order to be used in mobile applications, such as in a motor vehicle.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die vorgenannten Nachteile zu überwinden, und insbesondere eine geeignete Elektrolytzusammensetzung bereitzustellen, welche die Ausbildung einer verbesserten, insbesondere dauerhaften, sich während der ersten Zyklen auf einer Anodenoberfläche ausbildenden Oberflächenschicht, auch SEI (Solid Elektrolyte Interface) genannt, ermöglicht. Demzufolge soll insbesondere durch die Elektrolytzusammensetzung verhindert werden, dass die Oberflächenschicht nach einer Vielzahl von durchlaufenen Zyklen, d.h. nach einer Vielzahl von Lade- und Entladezyklen, mechanisch und/oder chemisch beschädigt wird und wieder neu gebildet werden muss. Insbesondere soll eine verbesserte Lebensdauer und/oder Zyklenbeständigkeit, auch als Zyklenstabilität bezeichnet, einer Lithium-Ionen-Batterie bereitgestellt werden. It is therefore the object of the present invention to overcome the aforementioned disadvantages, and in particular to provide a suitable electrolyte composition which permits the formation of an improved, in particular durable, during the first cycles on an anode surface forming surface layer, also called SEI (Solid Electrolyte Interface), allows. Accordingly, it should be prevented in particular by the electrolyte composition that the surface layer after a plurality of cycles passed, ie after a variety of charging and discharging cycles, mechanically and / or chemically damaged and must be formed again. In particular, an improved life and / or cycle stability, also referred to as cycle stability, a lithium-ion battery to be provided.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird jeweils durch die unabhängigen Ansprüche gelöst. Erfindungsgemäß ist eine Elektrolytzusammensetzung für eine Lithium-Schwefel-Batterie mit mindestens einer Anode und mindestens einer Schwefelverbindung aufweisende Kathode vorgesehen, wobei die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithium-Salz, mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel und mindestens eine zugesetzte Polysulfid-Verbindung aufweist, wobei ein Lithium-Salz Lithiumnitrat ist. The object of the present invention is achieved in each case by the independent claims. According to the invention, there is provided an electrolyte composition for a lithium-sulfur battery having at least one anode and at least one sulfur compound-having cathode, wherein the electrolyte composition comprises at least one lithium salt, at least one non-aqueous solvent and at least one added polysulfide compound, wherein a lithium Salt is lithium nitrate.
Durch die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung, insbesondere durch den Einsatz des Lithiumnitrats, wird eine sehr stabile Oberflächenschicht auf der Anodenoberfläche, auch SEI genannt, ausgebildet. Die SEI ist trotz einer großen Volumenänderung der Anode, bevorzugt einer Hochenergieanode, insbesondere einer Siliziumanode und/oder einer Silizium-Kohlenstoff-Komposit-Anode, während des Lithiierung- und Delithiierungsprozesses, nach einer Vielzahl von Lade- und Entladezyklen, mechanisch und/oder chemisch weitgehend unbeschädigt und muss nicht neu gebildet werden. The electrolyte composition according to the invention, in particular the use of lithium nitrate, forms a very stable surface layer on the anode surface, also called SEI. The SEI is mechanical and / or chemical despite a large volume change of the anode, preferably a high energy anode, in particular a silicon anode and / or a silicon-carbon composite anode, during the lithiation and delithiation process, after a plurality of charge and discharge cycles largely undamaged and does not need to be re-formed.
Die Oberflächenschicht auf der Anode entsteht unter anderem durch partielle Zersetzung der in der Elektrolytzusammensetzung vorhandenen chemischen Stoffe, insbesondere durch die Zersetzung des (i) mindestens einen nicht-wässrigen Lösungsmittels. Das Lithiumsalz Lithiumnitrat wird ebenfalls in die Oberflächenschicht eingebracht. Insbesondere durch die Anwesenheit des Lithiumnitrats wird überraschenderweise die Stabilität der Oberflächenschicht erhöht. Diese Oberflächenschicht ermöglicht es, über mindestens 50 Zyklen, bevorzugt mindestens 100 Zyklen, die spezifische Kapazität (mAh/gSchwefel) einer Lithium-Schwefel-Batterie nahezu konstant, bevorzugt konstant zu halten. Die Kapazität der Lithium-Schwefel-Batterie beträgt aufgrund dessen nach 50 Zyklen, bevorzugt nach 100 Zyklen, mindestens 80 %, bevorzugt mindestens 85 %, bevorzugt mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 95 % der Kapazität derselben Lithium-Ionen-Batterie nach dem ersten Lade- und Entladezyklus nach erstmaliger Inbetriebnahme. Die Lebensdauer und Zyklenbeständigkeit, auch Zyklenstabilität genannt, der Anode und auch der Lithium-Schwefel-Batterie ist aufgrund der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung überraschenderweise signifikant erhöht. The surface layer on the anode is formed inter alia by partial decomposition of the chemical substances present in the electrolyte composition, in particular by the decomposition of the (i) at least one non-aqueous solvent. The lithium salt of lithium nitrate is also incorporated in the surface layer. In particular, the presence of the lithium nitrate surprisingly increases the stability of the surface layer. This surface layer makes it possible, over at least 50 cycles, preferably at least 100 cycles, to keep the specific capacity (mAh / g sulfur ) of a lithium-sulfur battery almost constant, preferably constant. The capacity of the lithium-sulfur battery is therefore at least 80%, preferably at least 85%, preferably at least 90%, preferably at least 95% of the capacity of the same lithium-ion battery after the first charging after 50 cycles, preferably after 100 cycles and discharge cycle after initial startup. The life and cycle resistance, also called cycle stability, the anode and also the lithium-sulfur battery is surprisingly significantly increased due to the electrolyte composition according to the invention.
Das als Additiv eingesetzte Lithiumnitrat ist in dem erfindungsgemäß verwendeten nicht wässrigen Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% löslich. Trotz der geringen Löslichkeit in dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel wird durch die Verwendung von Lithiumnitrat in der Elektrolytzusammensetzung eine deutliche Verbesserung der spezifischen Kapazität (mAh/gSchwefel) und der Zyklenbeständigkeit einer Lithium-Schwefel-Batterie erreicht. The lithium nitrate used as an additive is preferably soluble in the non-aqueous solvent used in the present invention in an amount of up to 5% by weight. Despite the low solubility in the solvent used in the invention is achieved by the use of lithium nitrate in the electrolyte composition, a significant improvement in the specific capacity (mAh / g sulfur ) and the cycle stability of a lithium-sulfur battery.
Die „Zyklenstabilität“ gibt vorliegend an, welche Anzahl von Entlade-Lade-Zyklen durchgeführt werden können, bis die Kapazität einer Lithium-Schwefel-Batterie auf einen gewissen Wert, bevorzugt auf 80 % der Ausgangskapazität, d.h. der Kapazität nach dem ersten vollständigen Ladevorgang, gefallen ist. Eine Lithium-Schwefel-Batterie mit einer hohen Zyklenstabilität zeichnet sich daher dadurch aus, dass über eine Vielzahl von Lade-Entlade-Zyklen die Kapazität nahezu konstant, bevorzugt konstant bleibt und bevorzugt – bezogen auf die Ausgangskapazität – nicht um mehr als 20 % abfällt. Die Zyklenstabilität einer Lithium-Schwefel-Batterie ist unabhängig von der Coulomb-Effizienz einer Lithium-Schwefel-Batterie. Unter „Coulomb-Effizienz“, auch als Coulomb-Wirkungsgrad bezeichnet, wird das Verhältnis von entnommener zu aufgenommener Ladungsmenge verstanden. Dementsprechend kann eine Batterie trotz schlechter Zyklenstabilität eine hohe Coulomb-Effizienz aufweisen und umgekehrt. Eine geringe Zyklenstabilität führt meistens zu einem Verlust der Elektrolytzusammensetzung. The "cycle stability" herein indicates what number of discharge-charge cycles can be performed until the capacity of a lithium-sulfur battery is at a certain value, preferably 80% of the output capacity, i. capacity has dropped after the first full charge. A lithium-sulfur battery with a high cycle stability is therefore characterized in that over a plurality of charge-discharge cycles, the capacity remains almost constant, preferably constant and preferably - based on the output capacity - does not fall by more than 20%. The cycle stability of a lithium-sulfur battery is independent of the Coulomb efficiency of a lithium-sulfur battery. "Coulomb efficiency", also referred to as Coulomb efficiency, is understood to mean the ratio of the amount of charge taken to the amount taken up. Accordingly, a battery can have high Coulomb efficiency despite poor cycle stability and vice versa. A low cycle stability usually leads to a loss of the electrolyte composition.
Bevorzugt ist eine Elektrolytzusammensetzung für eine Lithium-Schwefel-Batterie mit mindestens einer Anode und mindestens einer Schwefelverbindung aufweisende Kathode vorgesehen, wobei die Elektrolytzusammensetzung ein nicht-wäßriges Lösungsmittelgemisch aus Dioxolan und Dimethoxyethan, Lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid, Lithiumnitrat und mindestens eine zugesetzte Polysulfidverbindung aufweist, bevorzugt daraus besteht. Preferably, there is provided an electrolyte composition for a lithium-sulfur battery having at least one anode and at least one sulfur compound-having cathode, the electrolyte composition comprising a non-aqueous solvent mixture of dioxolane and dimethoxyethane, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium nitrate and at least one added polysulfide compound, preferably consists of.
Bevorzugt ist eine Elektrolytzusammensetzung vorgesehen, wobei die Elektrolytzusammensetzung zusätzlich Vinylencarbonat und/oder Fluorethylencarbonat als Additiv aufweist. Das Vinylencarbonat wirkt filmbildend, wodurch die Oberflächenschicht auf der Anodenoberfläche schneller und/oder stabiler ausgebildet wird. Das Fluorethylencarbonat verbessert vorteilhafterweise die elektrochemische Stabilität der Oberflächenschicht auf der Anodenoberfläche. Preferably, an electrolyte composition is provided, wherein the electrolyte composition additionally comprises vinylene carbonate and / or fluoroethylene carbonate as an additive. The vinylene carbonate acts to form a film, whereby the surface layer on the anode surface is formed faster and / or more stable. The fluoroethylene carbonate advantageously improves the electrochemical stability of the surface layer on the anode surface.
Bevorzugt ist das Vinylencarbonat in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung) in der Elektrolytzusammensetzung vorhanden. Preferably, the vinylene carbonate in an amount of 0.05 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-% (each based on the total weight of the electrolyte composition) present in the electrolyte composition.
Bevorzugt ist das Fluorethylencarbonat in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung) in der Elektrolytzusammensetzung vorhanden. Preferably, the fluoroethylene carbonate is present in an amount of from 1 to 50 weight percent, preferably 2 to 20, preferably 5 to 10 weight percent (based on the total weight of the electrolyte composition) in the electrolyte composition.
Bevorzugt ist eine Elektrolytzusammensetzung vorgesehen, wobei die Elektrolytzusammensetzung zusätzlich ein zweites Lithium-Salz aufweist, wobei das zweite Lithium-Salz aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumdioxalatoborat, Lithiumdifluorooxolatoborat, Lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid und einer beliebigen Kombination davon ausgewählt ist. Preferably, an electrolyte composition is provided wherein the electrolyte composition additionally comprises a second lithium salt, wherein the second lithium salt is selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroarsenate, lithium dioxalatoborate, lithium difluorooxolato borate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and any combination thereof is selected.
Bevorzugt ist das zweite Lithiumsalz in einer Menge von 0,5 bis 3 M (molar, mol pro Liter), bevorzugt von 1 bis 2 M, bevorzugt 1,5 M in der Elektrolytzusammensetzung vorhanden. Das zweite Lithiumsalz ist in der Elektrolytzusammensetzung teilweise, bevorzugt vollständig löslich, und stellt somit weitere Lithium-Ionen für den Ionentransport zur Verfügung. Preferably, the second lithium salt is present in an amount of from 0.5 to 3 M (molar, moles per liter), preferably from 1 to 2 M, preferably 1.5 M, in the electrolyte composition. The second lithium salt is partially, preferably completely soluble, in the electrolyte composition, thus providing additional lithium ions for ion transport.
Bevorzugt ist eine Elektrolytzusammensetzung vorgesehen, wobei das nicht-wässrige Lösungsmittel ein aprotisches, nicht-wässriges Lösungsmittel ist. Bevorzugt ist das nicht-wässrige Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dioxalan, Ethylmethylcarbonat, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 2-Methyltetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Ethylacetat und einer beliebigen Kombination davon. Preferably, an electrolyte composition is provided, wherein the non-aqueous solvent is an aprotic non-aqueous solvent. Preferably, the non-aqueous solvent is selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dioxalane, ethylmethyl carbonate, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, ethyl acetate and any combination thereof.
Der maximale Wassergehalt in dem mindestens einen nicht wässrigen Lösungsmittel bevorzugt in der Elektrolytzusammensetzung, ist höchstens 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm. Bevorzugt ist der Wassergehalt in dem mindestens einen nicht wässrigen Lösungsmittel, bevorzugt in dem mindestens einen nicht wässriges Lösungsmittel, bevorzugt in der Elektrolytzusammensetzung, höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,005 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels beziehungsweise der Elektrolytzusammensetzung). The maximum water content in the at least one non-aqueous solvent, preferably in the electrolyte composition, is at most 1000 ppm, preferably less than 500 ppm, preferably less than 50 ppm. Preferably, the water content in the at least one non-aqueous solvent, preferably in the at least one non-aqueous solvent, preferably in the electrolyte composition, is at most 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, preferably less than 0.005 Wt .-% (based on the total weight of the solvent or the electrolyte composition).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Elektrolytzusammensetzung das mindestens eine nicht wässrige Lösungsmittel in einer Menge von mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, bevorzugt mehr als 99 Gew.-%, bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-%, bevorzugt 100 % (bezogen auf das in der Elektrolytzusammensetzung vorhandene Lösungsmittel) auf. In a preferred embodiment of the present invention, the electrolyte composition comprises the at least one non-aqueous solvent in an amount of more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight, preferably more than 70% by weight, preferably more than 80 Wt .-%, preferably more than 90 wt .-%, preferably more than 95 wt .-%, preferably more than 99 wt .-%, preferably more than 99.9 wt .-%, preferably 100% (based on the solvents present in the electrolyte composition).
Bevorzugt ist eine Elektrolytzusammensetzung vorgesehen, wobei das Lithiumnitrat in einer Menge 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Lithiumsalzes) vorhanden ist. Bevorzugt ist das Lithiumnitrat in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung) in der Elektrolytzusammensetzung vorhanden. Durch diese Lithiumnitrat-Mengen wird ein verbesserter Lithiumtransport über die Oberflächenschicht, auch SEI genannt, hindurch zur Anodenoberfläche reicht. Durch diese Lithiumnitrat-Mengen wird ebenfalls eine stabilere SEI erreicht. Preferably, an electrolyte composition is provided, wherein the lithium nitrate in an amount of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, preferably 2 to 4 wt .-% (based on the total weight of the second lithium salt) is present , Preferably, the lithium nitrate is in an amount of 0.05 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% , preferably 0.1 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 wt .-% (each based on the total weight of the electrolyte composition) present in the electrolyte composition. These levels of lithium nitrate provide improved lithium transport across the surface layer, also called SEI, to the anode surface. These lithium nitrate amounts also achieve a more stable SEI.
Bevorzugt ist eine Elektrolytzusammensetzung vorgesehen, wobei die mindestens eine zugesetzte Polysulfidverbindung in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Lithiumsalzes) vorhanden ist. Die zugesetzte mindestens eine Polysulfidverbindung verhindert insbesondere die starke Degradation der mindestens eine Schwefelverbindung enthaltenden Kathode während der ersten, bevorzugt ersten fünf Lade-Entlade-Zyklen nach erstmaliger Inbetriebnahme der Lithium-Schwefel-Batterie. Preferably, an electrolyte composition is provided, wherein the at least one added polysulfide compound in an amount of 0.5 to 50 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-% (based on the total weight of the second Lithium salt) is present. The added at least one polysulfide compound in particular prevents the strong degradation of the cathode containing at least one sulfur compound during the first, preferably first five charge-discharge cycles after initial startup of the lithium-sulfur battery.
Unter dem Begriff „zugesetzte Polysulfidverbindung“ wird verstanden, dass diese Polysulfidverbindung der Elektrolytzusammensetzung vor der erstmaligen Inbetriebnahme und/oder während eines oder mehrerer Lade-Entlade-Zyklen der Lithium-Schwefel-Batterie zugesetzt wird. Die während des Lade- und/oder Entladevorgangs durch Oxidation und/oder Reduktion entstehenden Polysulfide fallen nicht unter den Begriff „zugesetzte Polysulfidverbindung“. Erfindungsgemäß wird somit zusätzlich zu den während eines Entlade- und/oder Ladevorgangs entstehenden Polysulfiden mindestens eine weitere Polysulfidverbindung, bevorzugt bereits vor der erstmaligen Inbetriebnahme der Lithium-Schwefel-Batterie, der Elektrolytzusammensetzung zugesetzt. Bevorzugt wird die mindestens eine zugesetzte Polysulfidverbindung durch einen externen Behälter, bevorzugt über eine Dosiereinheit, zugegeben. Die mindestens eine zugesetzte Polysulfidverbindung, bevorzugt ein Polysulfidgemisch, kann bevorzugt durch ein Verfahren gemäß
- a) Bereitstellen einer Elektrolytzusammensetzung für Lithium-Schwefel-Batterie,
- b) Bereitstellen einer Lithium-Anode und einer schwefelhaltigen Kathode, die beide mit einer einstellbaren Spannungsquelle verbunden sind,
- c) Kontaktieren der Elektrolytzusammensetzung mit der Lithium-Anode und mit der schwefelhaltigen Kathode zum Bilden einer Vorbereitungszelle,
- d) Betreiben der Spannungsquelle zum Entladen der Vorbereitungszelle derart, dass sich an der Kathode Polysulfide bilden, die sich in der Elektrolytzusammensetzung zu dessen Anreicherung lösen, bevorzugt wird die Vorbereitungszelle in Schritt d) so oft entladen, bis die Elektrolytzusammensetzung mit Polysulfiden gesättigt ist.
- a) providing an electrolyte composition for lithium-sulfur battery,
- b) providing a lithium anode and a sulfur-containing cathode, both connected to an adjustable voltage source,
- c) contacting the electrolyte composition with the lithium anode and with the sulfur-containing cathode to form a preparation cell,
- d) operating the voltage source for discharging the preparation cell such that polysulfides are formed at the cathode, which dissolve in the electrolyte composition for its enrichment, preferably the preparation cell is discharged in step d) until the electrolyte composition is saturated with polysulfides.
Bevorzugt ist eine Elektrolytzusammensetzung vorgesehen, wobei die mindestens eine zugegebene Polysulfidverbindung aus Polysulfiden mit der chemischen Struktur Li2Sx ausgewählt ist, wobei x einen Wert von 2 bis 8 hat. Bevorzugt ist die mindestens eine zugegebene Polysulfidverbindung ausgewählt aus Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 und Li2S, bevorzugt Li2S8 und Li2S6. Preferably, an electrolyte composition is provided, wherein the at least one added polysulfide compound is selected from polysulfides having the chemical structure Li 2 S x , where x has a value of 2 to 8. The at least one added polysulfide compound is preferably selected from Li 2 S 8 , Li 2 S 6 , Li 2 S 4 , Li 2 S 2 and Li 2 S, preferably Li 2 S 8 and Li 2 S 6 .
Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung ein Gemisch aus nicht-wässrigen Lösungsmitteln, bevorzugt aus Dioxolan und Dimethoxyethan, auf, wobei Dioxolan und Dimethoxyethan bevorzugt in einem Verhältnis von 1:3 bis 3:1, besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 1:1, vorliegen. The electrolyte composition according to the invention preferably comprises a mixture of nonaqueous solvents, preferably of dioxolane and dimethoxyethane, dioxolane and dimethoxyethane preferably being present in a ratio of 1: 3 to 3: 1, more preferably in a ratio of 1: 1.
Bevorzugt weist die Elektrolytzusammensetzung, für eine Lithium-Schwefel-Batterie mit mindestens einer Siliziumanode und/oder Silizium-Kohlenstoff-Komposit-Anode und mindestens einer Schwefel enthaltenden Kohlenstoffkathode, Lithiumnitrat, ein zweites Lithiumsalz, mindestens eine zugesetzte Polysulfidverbindung und mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel auf, bevorzugt besteht daraus, wobei das zweite Lithium-Salz aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumdioxalatoborat, Lithiumdifluorooxolatoborat, Lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid und einer beliebigen Kombination davon ausgewählt ist, wobei die mindestens eine zugegebene Polysulfidverbindung aus Polysulfiden mit der chemischen Struktur Li2Sx ausgewählt ist, wobei x einen Wert von 2 bis 8 hat, wobei das mindestens eine nicht-wässrige Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dioxalan, Ethylmethylcarbonat, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 2-Methyltetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Ethylacetat und einer beliebigen Kombination davon, und wobei das zweite Lithium-Salz in einer Menge von 0,5 bis 3 M, das Lithiumnitrat in einer Menge 0,5 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Lithiumsalzes) und die mindestens eine zugesetzte Polysulfidverbindung in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Lithiumsalzes) vorhanden ist. Preferably, the electrolyte composition for a lithium-sulfur battery having at least one silicon anode and / or silicon-carbon composite anode and at least one sulfur-containing carbon cathode, lithium nitrate, a second lithium salt, at least one added polysulfide compound and at least one non-aqueous solvent preferably, the second lithium salt is selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroarsenate, lithium dioxalatoborate, lithium difluorooxolato borate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and any combination thereof, wherein the at least one added polysulfide compound is polysulfide is selected with the chemical structure Li 2 S x , wherein x has a value of 2 to 8, wherein the at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, di methyl carbonate, diethyl carbonate, dioxalane, ethylmethyl carbonate, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, ethyl acetate and any combination thereof, and wherein the second lithium salt is in an amount of 0.5 to 3M , the lithium nitrate in an amount of 0.5 to 10 wt .-% (based on the total weight of the second lithium salt) and the at least one added polysulfide compound in an amount of 0.5 to 50 wt .-% (based on the total weight of the second Lithium salt) is present.
Bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung aus einem Lösungsmittelgemisch aus Dioxolan und Dimethoxyethan, wobei Dioxolan und Dimethoxyethan in einem Verhältnis von 1:1 vorliegen, 1,5 M (molar) Lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid, 4,5 Gew.-% Lithiumnitrat und 5% mindestens einer zugesetzten Polysulfidverbindung (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid). The electrolyte composition according to the invention preferably consists of a solvent mixture of dioxolane and dimethoxyethane, with dioxolane and dimethoxyethane present in a ratio of 1: 1, 1.5 M (molar) of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 4.5% by weight of lithium nitrate and 5%. at least one added polysulfide compound (each based on the total weight of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide).
Erfindungsgemäß ist eine Lithium-Schwefel-Batterie vorgesehen, die mindestens eine Anode, eine mindestens eine Schwefelverbindung aufweisende Kathode und eine erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß bevorzugte Elektrolytzusammensetzung aufweist. According to the invention, a lithium-sulfur battery is provided which has at least one anode, a cathode having at least one sulfur compound and an electrolyte composition according to the invention or preferred according to the invention.
Unter dem Begriff „Lithium-Schwefel-Batterie“ wird erfindungsgemäß sowohl eine primäre als auch eine sekundäre Lithium-Schwefel-Batterie, bevorzugt eine sekundäre Lithium-Schwefel-Batterie, verstanden. Eine primäre Lithium-Schwefel-Batterie ist eine nicht-wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Batterie; eine sekundäre Lithium-Schwefel-Batterie ist eine wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Batterie. Die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Batterie weist bevorzugt mindestens eine galvanische Zelle auf, welche eine Anode, eine mindestens eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode, ein Separatorelement und eine erfindungsgemäße oder eine erfindungsgemäß bevorzugte Elektrolytzusammensetzung aufweist. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Batterie mindestens zwei oder mehrere galvanische Zellen, die bevorzugt in Reihe geschalten sind. Die galvanische Zelle einer Lithium-Schwefel-Batterie weist somit bevorzugt zwei Elektroden auf, das heißt eine Anode und eine Kathode, die durch ein Separatorelement voneinander getrennt sind. Das Separatorelement ist bevorzugt eine mikroporöse Membran, die den Ionendurchgang ermöglicht. Dabei handelt es sich bevorzugt um eine mikroporöse polymere Folie, ein hitzebeständiges mikroporöses keramisches Material oder einen mikroporösen Vliesstoff, der keramisch beschichtet wurde. The term "lithium-sulfur battery" according to the invention, both a primary and a secondary lithium-sulfur battery, preferably a secondary lithium-sulfur battery understood. A primary lithium-sulfur battery is a non-rechargeable lithium-sulfur battery; a secondary lithium-sulfur battery is a rechargeable lithium-sulfur battery. The lithium-sulfur battery according to the invention preferably has at least one galvanic cell which has an anode, a cathode containing at least one sulfur compound, a separator element and an electrolyte composition according to the invention or one preferred according to the invention. Preferably, the lithium-sulfur battery according to the invention contains at least two or more galvanic cells, which are preferably connected in series. The galvanic cell of a lithium-sulfur battery thus preferably has two electrodes, that is to say an anode and a cathode, which are separated from one another by a separator element. The separator element is preferably a microporous membrane which allows ion passage. It is preferably a microporous polymeric film, a heat resistant microporous ceramic material or a microporous nonwoven fabric that has been ceramic coated.
Bevorzugt ist das mindestens eine Separatorelement mit der Elektrolytzusammensetzung getränkt, bevorzugt in einer Menge von 5 μL bis 500 μL pro cm2 des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in einer Menge von 100 μL bis 500 μL pro cm2 des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in Forschungsversuchzellen, oder bevorzugt 5 μL bis 50 μL pro cm2 des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in Vollzellen, insbesondere um das Gewicht der Batterie zu verringern. Preferably, the at least one separator element is impregnated with the electrolyte composition, preferably in an amount of 5 μL to 500 μL per cm 2 of the at least one separator element, preferably in an amount of 100 μL to 500 μL per cm 2 of the at least one separator element, preferably in research experiment cells , or preferred 5 μL to 50 μL per cm 2 of the at least one separator element, preferably in full cells, in particular in order to reduce the weight of the battery.
Die erfindungsgemäßen Anode, bevorzugt Hochenergieanode, ist bevorzugt eine Silizium-Anode. Alternativ bevorzugt ist als die erfindungsgemäße Anode, bevorzugt als Hochenergieanode, eine Kompositanode aus Graphit und einem Metall oder einer Metalllegierung, wobei das Metall ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Silizium, Zinn, Antimon, Magnesium, Aluminium und einem beliebigen Gemisch davon. Bevorzugt ist die Anode, bevorzugt die Hochenergieanode, eine Silizium-Kohlenstoff-Kompositanode. The anode according to the invention, preferably high-energy anode, is preferably a silicon anode. Alternatively preferred as the anode according to the invention, preferably as a high energy anode, a composite anode made of graphite and a metal or a metal alloy, wherein the metal is selected from a group consisting of silicon, tin, antimony, magnesium, aluminum and any mixture thereof. Preferably, the anode, preferably the high energy anode, is a silicon-carbon composite anode.
Bei diesen Anoden dient das Silizium, bevorzugt in Kombination mit dem Kohlenstoff, als poröse Struktur für die Interkalation des Lithium. Durch die Verwendung von Siliziumanoden und/oder Silizium-Kohlenstoff-Anoden anstelle von metallischem Lithium wird die Zyklenstabilität zusätzlich verbessert. Auf der Siliziumanode und/oder Silizium-Kohlenstoff-Anode bildet sich eine insbesondere stabile SEI, welche verhindert, dass die Polysulfide, welcher von der Kathode zur Anode emigrieren oder diffundieren, auf der Anode weiter zu unlöslichen Polysulfiden reduziert werden. Zudem wird der sogenannte Polysulfidshuttle, der zu einer hohen Selbstentladung der Lithium-Schwefel-Batterie, insbesondere der galvanischen Zelle, führt, unterbunden. Unter dem Begriff „Polysulfid-Shuttle“ wird die Bewegung von Polysulfiden zwischen der Kathode und der Anode verstanden, die das Entladen und Laden der Batterie antreiben. In these anodes, the silicon, preferably in combination with the carbon, serves as a porous structure for the intercalation of the lithium. By using silicon anodes and / or silicon-carbon anodes instead of metallic lithium, the cycle stability is further improved. On the silicon anode and / or silicon-carbon anode forms a particularly stable SEI, which prevents the polysulfides, which emigrate or diffuse from the cathode to the anode, are further reduced on the anode to insoluble polysulfides. In addition, the so-called Polysulfidshuttle, which leads to a high self-discharge of the lithium-sulfur battery, in particular the galvanic cell, prevented. The term "polysulfide shuttle" is understood to mean the movement of polysulfides between the cathode and the anode, which drive the discharging and charging of the battery.
Vorteilhafterweise weisen die Silizium-Anode und die Silizium-Kohlenstoff-Kompositanode zudem eine hohe theoretische Kapazität auf. Advantageously, the silicon anode and the silicon-carbon composite anode also have a high theoretical capacity.
Bevorzugt weist die Silizium-Kohlenstoff-Kompositanode 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% Silizium-Nanopartikel, 45 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% Graphit, 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 12 Gew.-% Leitruß und 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 8 Gew.-% Bindemittel auf. The silicon-carbon composite anode preferably has 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, preferably 20% by weight, of silicon nanoparticles, 45 to 75% by weight, preferably 50 to 70% by weight. %, preferably 60 wt .-% graphite, 5 to 15 wt .-%, preferably 12 wt .-% Leitruß and 5 to 15 wt .-%, preferably 8 wt .-% binder on.
Das Bindemittel enthält bevorzugt mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure, Natriumcellulose, Natriumalginat und SBR („Styrene-Butadien-Rubber“)-Latex. Das Bindemittel ist bevorzugt ein Polyacrylsäure basiertes Bindemittel. The binder preferably contains at least one component selected from the group consisting of polyacrylic acid, sodium cellulose, sodium alginate and SBR ("styrene-butadiene-rubber") latex. The binder is preferably a polyacrylic acid based binder.
Bevorzugt weist die mindestens eine Schwefelverbindung aufweisende Kathode Schwefel als Aktivmaterial auf. Unter dem Begriff „Aktivmaterial“ wird das Material verstanden, dass beim Entladezyklus reduziert wird. Beim Entladevorgang wird somit der Schwefel zu Polysulfiden, wie Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 und Li2S, umgesetzt. Die mindestens eine Schwefelverbindung aufweisende Kathode weist bevorzugt porösen Kohlenstoff zur Einlagerung der mindestens einen Schwefelverbindung, bevorzugt von Schwefel, auf. The cathode having at least one sulfur compound preferably has sulfur as the active material. The term "active material" is understood to mean the material that is reduced during the discharge cycle. During the unloading process, the sulfur is thus converted into polysulfides, such as Li 2 S 8 , Li 2 S 6 , Li 2 S 4 , Li 2 S 2 and Li 2 S. The cathode having at least one sulfur compound preferably has porous carbon for incorporation of the at least one sulfur compound, preferably sulfur.
Erfindungsgemäß ist eine Verwendung von Lithiumnitrat in Verbindung mit mindestens einer zugesetzten Polysulfidverbindung vorgesehen, bevorzugt in erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten, Elektrolytzusammensetzung, zur Verbesserung der Zyklenstabilität, auch als Zyklenbeständigkeit bezeichnet, einer Lithium-Schwefel-Batterie, wobei die Lithium-Schwefel-Batterie eine mindestens eine Schwefelverbindung enthaltene Kathode und eine Anode aufweist. Bevorzugt ist die Lithium-Schwefel-Batterie erfindungsgemäß oder erfindungsgemäß bevorzugt ausgebildet. According to the invention a use of lithium nitrate in conjunction with at least one added polysulfide compound is provided, preferably in inventive or inventively preferred electrolyte composition for improving cycle stability, also referred to as cycle resistance, a lithium-sulfur battery, wherein the lithium-sulfur battery at least one comprising a sulfur compound contained cathode and an anode. Preferably, the lithium-sulfur battery according to the invention or inventively preferred.
Bevorzugt ist eine Verwendung vorgesehen, wobei zusätzlich Vinylencarbonat und/oder Fluorethylencarbonat dazu verwendet werden, die Zyklenbeständigkeit der Lithium-Schwefel-Batterie weiter zu verbessern. Preferably, a use is provided, wherein additionally vinylene carbonate and / or fluoroethylene carbonate are used to further improve the cycle stability of the lithium-sulfur battery.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Preferred embodiments of the present invention will become apparent from the subclaims.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dazu zeigt The present invention will be explained in more detail with reference to the following embodiments. In addition shows
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