DE102015210749A1

DE102015210749A1 - Lithium-Schwefel-Zellen-Kathodenadditive für Quasi-Konstantspannungschritt

Info

Publication number: DE102015210749A1
Application number: DE102015210749.3A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wöhrle; Calin Iulius Wurm; Vikram Anil Godbole
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2016-12-15

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Schwefel-Zelle (100) mit einer Schwefel umfassenden Kathode (10). Um die Entladekapazität und Leistungsfähigkeit der Zelle (100) zu erhöhen, umfasst die Kathode (10) mindestens ein elektrochemischaktives Additiv beziehungsweise Aktivmaterial. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine derartige Batterie, ein Herstellungsverfahren, ein Betriebsverfahren und ein Batteriemanagementsystem hierfür sowie eine entsprechende Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Schwefel-Zelle und -Batterie, ein Herstellungsverfahren, ein Betriebsverfahren, ein Batteriemanagementsystem und eine Verwendung.
Stand der Technik
Lithium-Schwefel-Zellen und -Batterien sind prädestiniert für ein breites Einsatzgebiet von Applikationen und können sich unter anderem, insbesondere aufgrund einer Konversionsreaktion von Schwefel, durch eine besonders hohe Energiedichte beziehungsweise spezifische Energie auszeichnen.
Lithium-Schwefel-Zellen und -Batterien umfassen eine Kathode, welche auch als positive Elektrode bezeichnet wird, auf Basis von Schwefel und eine Anode, welche auch als negative Elektrode bezeichnet wird, auf Basis von, insbesondere metallischem, Lithium oder einer Lithiumlegierung.
Beim Entladen einer Lithium-Schwefel-Zelle finden an der Anode und der Kathode die folgenden Reaktionen statt:
Anode: Li → Li⁺ + e^–
Kathode: S₈ → Li₂S₈ → Li₂S₆ → Li₂S₄ → Li₂S₂ → Li₂S, wobei bei jedem Schritt Li⁺ + e^– reagieren.
Während des Entladens einer Lithium-Schwefel-Zelle wird an der Anode Lithium zu Lithiumionen oxidiert, wobei die Lithiumionen, insbesondere durch einen Separator hindurch, in Richtung der Kathode und Elektronen in einen externen Stromkreis abgegeben werden, wobei an der Kathode Schwefel reduziert und Polysulfide und schließlich Lithiummonosulfid (Li₂S) gebildet wird. Während des Ladens einer Lithium-Schwefel-Zelle findet die umgekehrte Reaktion statt.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Schwefel-Zelle mit einer Schwefel umfassenden Kathode, beispielsweise einer Schwefel basierten Kathode.
Unter einer Lithium-Schwefel-Zelle kann insbesondere eine elektrochemische Zelle beziehungsweise ein galvanisches Element, beispielsweise eine Batteriezelle, zum Beispiel eine sekundäre oder primäre, insbesondere sekundäre, Batteriezelle, verstanden werden, an deren elektrochemischer Reaktion Lithium und Schwefel beteiligt sind.
Insbesondere kann die Kathode mindestens ein elektrochemischaktives Additiv umfassen.
Unter einem Additiv kann insbesondere ein Zusatzstoff verstanden werden, welcher beispielsweise > 0 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, insbesondere der Kathode, ausmachen kann.
Das elektrochemischaktive Additiv kann insbesondere beim Entladen einen Reaktionspotentialverlauf, gemessen gegen Lithium (Li/Li⁺), mit einem Plateau in einem Bereich von > 1,5 V bis ≤ 1,8 V aufweisen. Beispielsweise kann das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv dabei beim Entladen einen Reaktionspotentialverlauf, gemessen gegen Lithium (Li/Li⁺), mit einem Plateau in einem Bereich von > 1,5 V bis ≤ 1,6 V, zum Beispiel von etwa 1,55 V, aufweisen. Dabei kann das Plateau insbesondere derart gewählt sein, dass es beispielsweise geringer als das Reaktionspotential des Schwefels in der Lithium-Schwefel-Zelle und höher als das untere Potential, bei welchem während des Entladens die Reaktion von Schwefel abbricht, ist. So kann vorteilhafterweise während des Entladens das Potential der Kathode auf dem Niveau des Plateaus des elektrochemischen Additivs, beispielsweise bei etwa 1,55 V gegen Lithium (Li/Li⁺), stabilisiert werden. Dabei kann insbesondere das elektrochemischaktive Additiv abreagieren und zugleich vorteilhafterweise eine Reaktion des bis dahin unreagierten Schwefels beziehungsweise Polysulfids induzieren.
Durch die Verwendung des elektrochemischaktiven Additivs mit einem derartigen Plateau in der Kathode einer Lithium-Schwefel-Zelle und/oder Lithium-Schwefel-Batterie kann vorteilhafterweise auch am Ende des Entladens der Zelle beziehungsweise Batterie ein Effekt, beispielsweise ein Quasi-Konstantspannungsschritt, erzielt werden, welcher ähnlich zu einem, lediglich am Ende des Ladens durchführbaren, so genannten Konstantspannungsschritt (CV; Englisch: Constant Voltage) ist, im Rahmen dessen die Spannung am Ende des Ladens durch eine spezielle Elektronik und Software zur präzisen Potentialregulation für eine vergleichsweise lange bestimmte Zeitdauer, beispielsweise von 1 bis 2 Stunden, konstant auf einer vorbestimmten Spannung gehalten wird, welcher jedoch bei praktischen Anwendungen beim Entladen nicht von Außen durchführbar ist.
Durch ein derartiges elektrochemischaktives Additiv kann vorteilhafterweise eine Erhöhung des Innenwiderstandes des Zelle kompensiert werden, welche ansonsten gegebenenfalls bei hohen Strömen (C-Raten) und/oder bei tiefen Temperaturen, beispielsweise von etwa –25 °C, auftreten und mit einer Verschiebung des elektrochemischen Reaktionspotentials einhergehen und dazu führen könnte, dass die in der Zelle gespeicherte Kapazität beim Entladen nicht vollständig genutzt werden kann.
Somit kann durch das elektrochemischaktive Additiv vorteilhafterweise – insbesondere auch bei hohen Strömen, beispielsweise C-Raten, und/oder bei geringen Temperaturen – die während des Entladens nutzbare Kapazität beziehungsweise Entladekapazität und damit die Leistungsfähigkeit der Zelle beziehungsweise Batterie erhöht werden.
Zudem kann das elektrochemischaktive Additiv aufgrund seiner elektrochemischen Aktivität vorteilhafterweise die Zelle mit zusätzlicher Kapazität ausstatten.
Insbesondere kann das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv ein Reaktionspotential, gemessen gegen Lithium (Li/Li⁺), aufweisen, welches beim Entladen im Bereich des Reaktionspotentials der Schwefelreaktion, beispielsweise in einem Bereich von 1,3 V bis 3,0 V, liegt.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung weist das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beim Entladen ein Reaktionspotential, gemessen gegen Lithium (Li/Li⁺), in einem Bereich von 1,3 V bis 3,0 V auf. So kann vorteilhafterweise durch das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv zusätzliche Kapazität bereitgestellt werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung ist das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv ein Aktivmaterial, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle beziehungsweise ein Lithium-Ionen-Zellen-Aktivmaterial, beispielsweise ein Lithium-Insertionsmaterial und/oder Lithium-Interkalationsmaterial.
Unter einer Lithium-Ionen-Zelle kann insbesondere eine elektrochemische Zelle beziehungsweise ein galvanisches Element, beispielsweise eine Batteriezelle, zum Beispiel eine sekundäre oder primäre, insbesondere sekundäre, Batteriezelle, verstanden werden, an deren elektrochemischer Reaktion Lithium beteiligt ist und bei der Lithiumionen in die Kathode, insbesondere reversibel, eingelagert und wieder ausgelagert, beispielsweise interkaliert und wieder deinterkaliert, werden.
Das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise Aktivmaterial kann insbesondere schwefelstabil sein. Gegebenenfalls kann das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise Aktivmaterial sauerstoffstabil sein. Beispielsweise kann das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise Aktivmaterial ein, beispielsweise schwefelstabiles, Anodenaktivmaterial, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle beziehungsweise ein Lithium-Ionen-Zellen-Anodenaktivmaterial, sein.
Insbesondere kann das das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise Aktivmaterial ein, beispielsweise schwefelstabiles, Lithium-Insertionsmaterial und/oder Lithium-Interkalationsmaterial sein. Zum Beispiel kann das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise Aktivmaterial ein, beispielsweise schwefelstabiles, übergangsmetallhaltiges Aktivmaterial, zum Beispiel Anodenaktivmaterial, für eine Lithium-Ionen-Zelle beziehungsweise ein, beispielsweise schwefelstabiles, übergangsmetallhaltiges Lithium-Ionen-Zellen-Aktivmaterial, zum Beispiel Lithium-Ionen-Zellen-Anodenaktivmaterial, und/oder ein, beispielsweise schwefelstabiles, übergangsmetallhaltiges Lithium-Insertionsmaterial und/oder Lithium-Interkalationsmaterial sein.
Dadurch, dass die Schwefel umfassende Kathode ein Aktivmaterial, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle, umfasst, kann vorteilhafterweise eine Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Zelle bereitgestellt werden, beispielsweise in der eine Lithium-Schwefel-Zelle, zum Beispiel ein etwa 2 V-System, und eine Lithium-Ionen-Zelle, zum Beispiel ein etwa 1,5 V-System, mit einer Anode, insbesondere der gleichen Anode, zum Beispiel welche metallisches Lithium umfasst, insbesondere parallel, verschaltet sind. So kann vorteilhafterweise ein galvanisches Hybrid-Element bereitgestellt werden, welches eine hohe Kapazität und spezifische Energie und eine hohe Hochstromfähigkeit, beispielsweise zum Abrufen von Hochstromspitzen bei höheren Spannungen, aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Zelle mit einer Schwefel umfassenden Kathode, welche mindestens ein Aktivmaterial, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle beziehungsweise Lithium-Ionen-Zellen-Aktivmaterial, beispielsweise ein Lithium-Insertionsmaterial und/oder Lithium-Interkalationsmaterial, umfasst.
Das mindestens eine Aktivmaterial kann insbesondere schwefelstabil sein. Beispielsweise kann das mindestens eine Aktivmaterial ein, beispielsweise schwefelstabiles, Anodenaktivmaterial, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle beziehungsweise ein Lithium-Ionen-Zellen-Anodenaktivmaterial, sein. Zum Beispiel kann das das mindestens eine Aktivmaterial ein, beispielsweise schwefelstabiles, Lithium-Insertionsmaterial und/oder Lithium-Interkalationsmaterial sein. Zum Beispiel kann das mindestens eine Aktivmaterial ein, beispielsweise schwefelstabiles, übergangsmetallhaltiges Aktivmaterial, zum Beispiel Anodenaktivmaterial, für eine Lithium-Ionen-Zelle beziehungsweise ein, beispielsweise schwefelstabiles, übergangsmetallhaltiges Lithium-Ionen-Zellen-Aktivmaterial, zum Beispiel Lithium-Ionen-Zellen-Anodenaktivmaterial, und/oder ein, beispielsweise schwefelstabiles, übergangsmetallhaltiges Lithium-Insertionsmaterial und/oder Lithium-Interkalationsmaterial sein.
Das mindestens eine Aktivmaterial kann insbesondere ein Reaktionspotential, gemessen gegen Lithium (Li/Li⁺), aufweisen, welches beim Entladen im Bereich des Reaktionspotentials der Schwefelreaktion, beispielsweise in einem Bereich von 1,3 V bis 3,0 V, liegt.
Im Rahmen einer Ausgestaltung weist daher das mindestens eine Aktivmaterial beim Entladen ein Reaktionspotential, gemessen gegen Lithium (Li/Li⁺), in einem Bereich von 1,3 V bis 3,0 V auf. So kann vorteilhafterweise durch das mindestens eine Aktivmaterial zusätzliche Kapazität bereitgestellt werden.
Das mindestens eine Aktivmaterial kann ansonsten insbesondere wie das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv ausgestaltet sein.
Insgesamt kann daher durch das elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise Aktivmaterial die Kapazität und Leistungsfähigkeit der Zelle beziehungsweise Batterie erhöht werden.
Darüber hinaus kann durch das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv, insbesondere mittels des Plateaus des Reaktionspotentialverlaufs, vorteilhafterweise das Ende eines Entladevorgangs und/oder der Entladezustand der Zelle beziehungsweise der später erläuterten Batterie, beispielsweise durch ein Batteriemanagementsystem, detektierbar sein beziehungsweise detektiert werden.
In Kombination mit einem am Ende des Ladevorgangs, beispielsweise extern, durchgeführten Konstantspannungsschritt kann vorteilhafterweise zusätzlich die während des Ladens nutzbare Kapazität beziehungsweise Ladekapazität erhöht und so insgesamt vorteilhafterweise die elektrochemische Reaktion komplettiert und die gesamte Kapazität der Zelle nutzbar gemacht werden.
Beispielsweise kann das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise Aktivmaterial Lithium (Li), Natrium (Na), Beryllium (Be), Nickel (Ni), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Kupfer (Cu), Gallium (Ga), Aluminium (Al), Silicium (Si), Phosphor (P), Schwefel (S), Sauerstoff (O), Fluor (F), Zirkonium (Zr), Kohlenstoff (C), Stickstoff (N), Bor (B), Scandium (Sc), Gadolinium (Gd), Brom (Br), Magnesium (Mg), Wolfram (W), Zink (Zn), Lanthan (La), Strontium (Sr), Ruthenium (Ru) oder Silber (Ag) oder eine Kombination davon umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. Zum Beispiel kann das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise Aktivmaterial Lithium (Li), Natrium (Na), Beryllium (Be), Nickel (Ni), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Kupfer (Cu), Gallium (Ga), Aluminium (Al), Silicium (Si), Phosphor (P), Schwefel (S), Sauerstoff (O), Fluor (F), Zirkonium (Zr), Kohlenstoff (C), Stickstoff (N) oder Bor (B) oder eine Kombination davon umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise das mindestens eine Aktivmaterial mindestens ein Lithium-Titanat. Dabei kann das mindestens eine Lithium-Titanat undotiertes Lithium-Titanat und/oder dotiertes Lithium-Titanat umfassen oder sein.
Beispielsweise kann das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise Aktivmaterial beziehungsweise Lithium-Titanat weiterhin Natrium (Na), Beryllium (Be), Nickel (Ni), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Kupfer (Cu), Gallium (Ga), Aluminium (Al), Silicium (Si), Phosphor (P), Schwefel (S), Sauerstoff (O), Fluor (F), Zirkonium (Zr), Kohlenstoff (C), Stickstoff (N), Bor (B), Scandium (Sc), Gadolinium (Gd), Brom (Br), Magnesium (Mg), Wolfram (W), Zink (Zn), Lanthan (La), Strontium (Sr), Ruthenium (Ru) und/oder Silber (Ag), zum Beispiel Natrium (Na), Beryllium (Be), Nickel (Ni), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Kupfer (Cu), Gallium (Ga), Aluminium (Al), Silicium (Si), Phosphor (P), Schwefel (S), Fluor (F), Zirkonium (Zr), Kohlenstoff (C), Stickstoff (N) und/oder Bor (B), umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das mindestens eine Lithium-Titanat mit Scandium (Sc), Gadolinium (Gd), Kupfer (Cu), Vanadium (V), Zirkonium (Zr), Brom (Br), Stickstoff (N), Magnesium (Mg), Nickel (Ni), Wolfram (W), Zink (Zn), Lanthan (La), Strontium (Sr), Ruthenium (Ru) und/oder Silber (Ag) dotiert.
Im Rahmen einer Ausgestaltung basiert das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise das mindestens eine Aktivmaterial beziehungsweise das mindestens eine Lithium-Titanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li₄Ti₅O₁₂.
Lithium-Titanate, insbesondere welche auf der allgemeinen chemischen Formel: Li₄Ti₅O₁₂ basieren, können durch Insertion beziehungsweise Interkalation von Lithiumionen zu Lithium-Titanaten, insbesondere welche auf der allgemeinen chemischen Formel: Li₇Ti₅O₁₂ basieren, reagieren und einen Reaktionspotentialverlauf zwischen 1,8 V und 1,2 V mit einem, insbesondere flachen, Plateau bei etwa 1,55 V aufweisen. Dabei kann das Plateau insbesondere auf einer Zweiphasenreaktion beruhen. Durch die Verwendung von Lithium-Titanat, insbesondere der allgemeinen chemischen Formel: Li₄Ti₅O₁₂, basierten Materialien als Additiv in einer Kathode einer Lithium-Schwefel-Zelle und/oder Lithium-Schwefel-Batterie kann daher vorteilhafterweise ein, zu einem vorstehend erläuterten Konstantspannungsschritt ähnlicher Effekt – also eine Quasi-Konstantspannungsschritt – in der Zelle und/oder Batterie erzielt werden.
Dabei kann das Lithium-Titanat reagieren und – da durch das Lithium-Titanat das Potential der Kathode bei etwa 1,55 V gegen Lithium stabilisiert werden kann – vorteilhafterweise zugleich eine Reaktion von noch unreagiertem Schwefel oder Polysulfid induzieren.
Da Lithium-Titanate einen Reaktionspotentialverlauf mit einem besonders flachen Plateau aufweisen, können diese zudem besonders vorteilhaft als Indikator für die später erläuterte Detektion der Beendigung eines Entladevorgangs durch ein Batteriemanagementsystem (BMS) verwendet werden.
Zudem können Lithium-Titanate vorteilhafterweise so genannte Zero-Strain-Materialien (Englisch: Zero Strain Material), welche kaum eine beziehungsweise keine Volumenänderungen beim Zyklisieren aufweisen, sein.
Darüber hinaus können Lithium-Titanate vorteilhafterweise kaum eine beziehungsweise keine Tendenz zur Bildung einer Festelektrolytgrenzschicht (SEI; Englisch Solid Electrolyte Interface) aufweisen. So können vorteilhafterweise unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden.
Lithium-Titanate, insbesondere welche auf der allgemeinen chemischen Formel: Li₄Ti₅O₁₂ basieren, können insbesondere eine Spinellstruktur aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist daher das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise das mindestens eine Aktivmaterial beziehungsweise das mindestens eine Lithium-Titanat eine Spinellstruktur auf.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials der Kathode, > 0 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% an dem mindestens einen elektrochemischaktiven Additiv beziehungsweise an dem mindestens einen Aktivmaterial beziehungsweise an dem mindestens einen Lithium-Titanat. Beispielsweise kann die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials der Kathode, ≥ 0,5 Gew.-% oder ≥ 5 Gew.-% oder ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% oder ≤ 40 Gew.-% an dem mindestens einen elektrochemischaktiven Additiv beziehungsweise an dem mindestens einen Aktivmaterial beziehungsweise an dem mindestens einen Lithium-Titanat umfassen.
Im Rahmen einer Ausgestaltung umfasst die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials der Kathode, ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% an dem mindestens einen elektrochemischaktiven Additiv beziehungsweise an dem mindestens einen Aktivmaterial beziehungsweise an dem mindestens einen Lithium-Titanat. So kann vorteilhafterweise ein Quasi-Konstant-Spannungsschritt realisiert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials der Kathode, ≥ 5 Gew.-% oder ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% an dem mindestens einen elektrochemischaktiven Additiv beziehungsweise an dem mindestens einen Aktivmaterial beziehungsweise an dem mindestens einen Lithium-Titanat. Zum Beispiel kann die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials der Kathode, ≥ 10 Gew.-% oder ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% oder ≤ 40 Gew.-% oder ≤ 30 Gew.-% an dem mindestens einen elektrochemischaktiven Additiv beziehungsweise an dem mindestens einen Aktivmaterial beziehungsweise an dem mindestens einen Lithium-Titanat umfassen. So kann vorteilhafterweise die Hochstromfähigkeit weiter verbessert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Kathode weiterhin mindestens ein elektrisches Leitmittel, beispielsweise mindestens einen Leitkohlenstoff, zum Beispiel Graphit und/oder Ruß, und/oder Metallpartikel, und/oder mindestens einen Binder.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Zelle weiterhin eine Anode. Dabei kann die Anode beispielsweise metallisches Lithium und/oder eine Lithiumlegierung und/oder ein Lithium-Interkalationsmaterial und/oder ein Lithium-Insertionsmaterial und/oder ein Lithium-Konversionsmaterial umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. Beispielsweise kann die Anode metallisches Lithium und/oder eine Lithiumlegierung, zum Beispiel eine Lithiumsiliciumlegierung oder eine zinnbasierten Lithiumlegierung, umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein.
Weiterhin kann die Lithium-Schwefel-Zelle einen Polymerseparator umfassen. Der Polymerseparator kann beispielsweise mit mindestens einem, insbesondere lithiumionenleitenden, beispielsweise nicht-wässrigen, Flüssigelektrolyten getränkt sein.
Die Kathode kann insbesondere elementaren Schwefel und/oder (mindestens) eine Schwefelverbindung umfassen. Beispielsweise kann die Kathode elementaren Schwefel und/oder eine Schwefelverbindung und/oder mindestens ein elektrisches Leitmittel, beispielsweise mindestens einen Leitkohlenstoff, zum Beispiel Graphit und/oder Ruß, und/oder Metallpartikel, und/oder mindestens einen Binder umfassen. Zum Beispiel kann die Kathode mit Kohlenstoff beschichteten Schwefel, zum Beispiel Partikel mit einem von einer Kohlenstoffschale umgebenen Schwefelkern, und/oder mit einem Polymer beschichteten Schwefel, und/oder in Kohlenstoffnanoröhrchen eingebundenen Schwefel und/oder mit Schwefel imprägnierte, poröse Kohlenstoffpartikel, zum Beispiel mit Schwefel imprägnierte, mesoporöse Kohlenstoffpartikel, und/oder auf Kohlenstoff abgeschiedenen Schwefel umfassen.
Weiterhin kann die Lithium-Schwefel-Zelle einen, insbesondere lithiumionenleitenden, Festelektrolytseparator, zum Beispiel mit Granatstruktur, umfassen. Der Festelektrolytseparator kann insbesondere zwischen der Kathode und der Anode angeordnet sein. Beispielsweise kann der Festelektrolytseparator eine geringe Schichtdicke aufweisen. So kann gegebenenfalls die Leistungsfähigkeit der Lithium-Schwefel-Zelle und/oder Lithium-Schwefel-Batterie weiter gesteigert werden. Der Festelektrolytseparator kann vorteilhafterweise einen so genannten Shuttle-Effekt von Polysulfiden von der Kathode zur Anode blockieren.
Weiterhin kann die Lithium-Schwefel-Zelle einen Kathodenstromkollektor und/oder einen Anodenstromkollektor umfassen. Beispielsweise kann der Kathodenstromkollektor mit der Kathode beschichtet sein. Der Anodenstromkollektor kann beispielsweise mit der Anode beschichtet sein.
Beispielsweise kann die Lithium-Schwefel-Zelle durch ein später erläutertes Herstellungsverfahren hergestellt sein und/oder mit einem später erläuterten Betriebsverfahren betreibbar sein beziehungsweise betrieben werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Batterie, dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahren, dem erfindungsgemäßen Batteriemanagementsystem, der erfindungsgemäßen Verwendung sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Lithium-Schwefel-Batterie, welche erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Zellen umfasst. Beispielsweise kann die Lithium-Schwefel-Batterie eine Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Batterie sein, insbesondere welche erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Zellen umfasst.
Insbesondere kann die Lithium-Schwefel-Batterie mindestens zwei Lithium-Schwefel-Zellen umfassen. Beispielsweise kann die Lithium-Schwefel-Batterie eine Vielzahl von Lithium-Schwefel-Zellen umfassen. Zum Beispiel kann die Lithium-Schwefel-Batterie mindestens ein Batteriemodul aus verschalteten Lithium-Schwefel-Zellen umfassen. Dabei können die Lithium-Schwefel-Zellen beispielsweise parallel und/oder seriell verschalteten sein. Zum Beispiel kann die Lithium-Schwefel-Batterie ein so genanntes Batteriepack sein, welches mindestens ein Batteriemodul umfasst. Beispielsweise kann das Batteriepack mehrere, verschaltete Batteriemodule umfassen.
Die Lithium-Schwefel-Batterie kann beispielsweise in ein stationäres System, zum Beispiel in eine Stromspeicheranlage und/oder in eine Windkraftanlage, beispielsweise in eine Windturbine, und/oder in eine Photovoltaikanlage, und/oder in ein mobiles System, zum Beispiel in ein Fahrzeug, wie ein Hybridfahrzeug und/oder Elektrofahrzeug, und/oder in eine Consumer-Anwendung, zum Beispiel in einen Laptop und/oder Mobiltelefon, integriert sein. Daher betrifft die Erfindung auch ein stationäres System, zum Beispiel eine Stromspeicheranlage und/oder eine Windkraftanlage, beispielsweise eine Windturbine, und/oder eine Photovoltaikanlage, und/oder ein mobiles System, zum Beispiel ein Fahrzeug, wie ein Hybridfahrzeug und/oder Elektrofahrzeug, und/oder ein Elektronikgerät, beispielsweise eine Consumer-Anwendung, zum Beispiel einen Laptop und/oder ein Mobiltelefon, welches eine erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Batterie und/oder Lithium-Schwefel-Zelle umfasst.
Beispielsweise kann die Lithium-Schwefel-Batterie durch ein später erläutertes Herstellungsverfahren hergestellt sein und/oder mit einem später erläuterten Betriebsverfahren betreibbar sein beziehungsweise betrieben werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle, dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahren, dem erfindungsgemäßen Batteriemanagementsystem, der erfindungsgemäßen Verwendung sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Schwefel-Zelle und/oder Lithium-Schwefel-Batterie. Insbesondere kann das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Zelle und/oder Lithium-Schwefel-Batterie, beispielsweise einer erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Zelle und/oder Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Batterie, ausgelegt sein.
In dem Verfahren kann insbesondere einem Schwefel umfassenden beziehungsweise basierten Kathodenmaterial mindestens ein elektrochemischaktives Additiv beziehungsweise mindestens ein Aktivmaterial, beispielsweise Lithium-Ionen-Zellen-Aktivmaterial, zugesetzt werden.
Insbesondere kann dabei das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise das mindestens eine Aktivmaterial wie im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle erläutert ausgestaltet sein.
Das mindestens eine elektrochemischaktives Additiv beziehungsweise Aktivmaterial kann dabei insbesondere beim Entladen einen Reaktionspotentialverlauf, gemessen gegen Lithium (Li/Li⁺), mit einem Plateau in einem Bereich von > 1,5 V bis ≤ 1,8 V, beispielsweise von > 1,5 V bis ≤ 1,6 V, zum Beispiel von etwa 1,55 V, und/oder ein Reaktionspotential, gemessen gegen Lithium (Li/Li⁺), in einem Bereich von 1,3 V bis 3,0 V aufweisen.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst beziehungsweise ist das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise Aktivmaterial mindestens ein Lithium-Titanat. Insbesondere kann dabei das mindestens eine Lithium-Titanat wie im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle erläutert ausgestaltet sein.
Dabei kann das Kathodenmaterial insbesondere elementaren Schwefel und/oder eine Schwefelverbindung umfassen. Zum Beispiel kann das Kathodenmaterial mit Kohlenstoff beschichteten Schwefel, zum Beispiel Partikel mit einem von einer Kohlenstoffschale umgebenen Schwefelkern, und/oder mit einem Polymer beschichteten Schwefel, und/oder in Kohlenstoffnanoröhrchen eingebundenen Schwefel und/oder mit Schwefel imprägnierte, poröse Kohlenstoffpartikel, zum Beispiel mit Schwefel imprägnierte, mesoporöse Kohlenstoffpartikel, und/oder auf Kohlenstoff abgeschiedenen Schwefel umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform werden dem Kathodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenmaterials, > 0 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% an dem mindestens einen elektrochemischaktiven Additiv beziehungsweise an dem mindestens einen Aktivmaterial beziehungsweise an dem mindestens einen Lithium-Titanat zugesetzt.
Im Rahmen einer Ausgestaltung werden dem Kathodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenmaterials, ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% an dem mindestens einen elektrochemischaktiven Additiv beziehungsweise an dem mindestens einen Aktivmaterial beziehungsweise an dem mindestens einen Lithium-Titanat zugesetzt.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung werden dem Kathodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenmaterials, ≥ 5 Gew.-% oder ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% an dem mindestens einen elektrochemischaktiven Additiv beziehungsweise an dem mindestens einen Aktivmaterial beziehungsweise an dem mindestens einen Lithium-Titanat zugesetzt.
Weiterhin kann dem mindestens einen Kathodenmaterial beispielsweise mindestens ein elektrisches Leitmittel, beispielsweise mindestens ein Leitkohlenstoff, zum Beispiel Graphit und/oder Ruß, und/oder Metallpartikel, und/oder mindestens ein Binder zugesetzt werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle, der erfindungsgemäßen Batterie, dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahren, dem erfindungsgemäßen Batteriemanagementsystem, der erfindungsgemäßen Verwendung sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Betreiben einer Lithium-Schwefel-Zelle und/oder Lithium-Schwefel-Batterie mit einer Schwefel umfassenden beziehungsweise basierten Kathode, welche mindestens ein elektrochemischaktives Additiv und/oder mindestens ein Aktivmaterial, beispielsweise Lithium-Ionen-Zellen-Aktivmaterial, umfasst.
Insbesondere kann das Verfahren zum Betreiben einer erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Zelle und/oder Lithium-Schwefel-Batterie, beispielsweise einer erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Zelle und/oder Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Batterie, ausgelegt sein.
Insbesondere kann dabei das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise das mindestens eine Aktivmaterial wie im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle erläutert ausgestaltet sein.
Dabei kann das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise Aktivmaterial insbesondere beim Entladen einen Reaktionspotentialverlauf, gemessen gegen Lithium (Li/Li⁺), mit einem Plateau in einem Bereich von > 1,5 V bis ≤ 1,8 V, insbesondere von > 1,5 V bis ≤ 1,6 V, zum Beispiel von etwa 1,55 V, aufweisen.
In dem Verfahren kann insbesondere das Ende eines Entladevorgangs und/oder der Entladezustand der Zelle beziehungsweise der Batterie, insbesondere durch ein Batteriemanagementsystem, mittels des mindestens einen elektrochemischaktiven Additivs beziehungsweise Aktivmaterials detektiert werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform wird das Ende eines Entladevorgangs und/oder der Entladezustand der Zelle beziehungsweise der Batterie, beispielsweise durch das Batteriemanagementsystem, durch ein Plateau des Reaktionspotentialverlaufs des mindestens einen elektrochemischaktiven Additivs beziehungsweise Aktivmaterials detektiert.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird ein Entladevorgang der Zelle beziehungsweise Batterie beendet, insofern ein Potentialgrenzwert, welcher durch das Plateau des mindestens einen elektrochemischaktiven Additivs beziehungsweise Aktivmaterials vorgegeben wird, insbesondere durch ein Batteriemanagementsystem, detektiert.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird am Ende des Ladevorgangs ein Konstantspannungsschritt, insbesondere in dem am Ende des Ladevorgangs, beispielsweise durch eine Elektronik und/oder Software zur Potentialregulation, die Spannung für eine bestimmte Zeitdauer konstant auf einer vorbestimmten Spannung gehalten wird, durchgeführt. So kann vorteilhafterweise zusätzlich die während des Ladens nutzbare Kapazität beziehungsweise Ladekapazität erhöht und so insgesamt vorteilhafterweise die elektrochemische Reaktion komplettiert und die gesamte Kapazität der Zelle nutzbar gemacht werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle, der erfindungsgemäßen Batterie, dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, dem erfindungsgemäßen Batteriemanagementsystem, der erfindungsgemäßen Verwendung sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung ein Batteriemanagementsystem für eine Lithium-Schwefel-Zelle und/oder Lithium-Schwefel-Batterie, welches zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens ausgelegt ist und/oder ein erfindungsgemäßes Betriebsverfahren durchführt.
Insbesondere kann das Batteriemanagementsystem für eine erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Zelle und/oder eine erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Batterie, beispielsweise für eine erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Zelle und/oder Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Batterie, ausgelegt sein beziehungsweise eingesetzt werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Batteriemanagementsystems wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle, der erfindungsgemäßen Batterie, dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens, der erfindungsgemäßen Verwendung sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines elektrochemischaktiven Additivs und/oder Aktivmaterials, beispielsweise Lithium-Ionen-Zellen-Aktivmaterials, insbesondere mit einem Reaktionspotentialverlauf beim Entladen, gemessen gegen Lithium (Li/Li⁺), mit einem Plateau in einem Bereich von > 1,5 V bis ≤ 1,8 V, beispielsweise von > 1,5 V bis ≤ 1,6 V, zum Beispiel von etwa 1,55 V, und/oder mit einem Reaktionspotential beim Entladen, gemessen gegen Lithium (Li/Li⁺), in einem Bereich von 1,3 V bis 3,0 V, in einer Kathode einer Lithium-Schwefel-Zelle und/oder Lithium-Schwefel-Batterie, beispielsweise zum Erzielen einer, insbesondere quasi, konstanten Spannung während des Entladens der Zelle und/oder Batterie beziehungsweise eines Quasi-Konstantspannungsschritts beim Entladen der Zelle und/oder Batterie) und/oder zur Erhöhung der Kapazität und/oder Hochstromfähigkeit der Zelle und/oder Batterie.
Beispielsweise kann dabei das elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise Aktivmaterial wie im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle erläutert ausgestaltet sein.
Insbesondere kann dabei ein Lithium-Titanat, beispielsweise basierend auf der allgemeinen chemischen Formel: Li₄Ti₅O₁₂, als elektrochemisches Additiv beziehungsweise Aktivmaterial verwendet werden. Dabei kann das Lithium-Titanat insbesondere wie im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle erläutert ausgestaltet sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle, der erfindungsgemäßen Batterie, dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens, dem erfindungsgemäßen Batteriemanagementsystem sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Zelle;
2 einen schematischen Graphen zur Veranschaulichung des Reaktionspotentialverlaufs einer herkömmlichen Lithium-Schwefel-Zelle beim Entladen und Laden;
3 einen schematischen Graphen zur Veranschaulichung des Reaktionspotentialverlaufs einer herkömmlichen Lithium-Schwefel-Zelle beim Entladen in Abhängigkeit von der Strombelastung und/oder der Temperatur;
4 einen schematischen Graphen zur Veranschaulichung des Reaktionspotentialverlaufs mit Plateau von Lithium-Titanat beim Entladen und Laden; und
5 einen schematischen Graphen zur Veranschaulichung des Reaktionspotentialverlaufs einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Zelle, welche Lithium-Titanat als Additiv enthält, beim Entladen in Abhängigkeit von der Strombelastung und/oder der Temperatur.
1 zeigt, dass die Lithium-Schwefel-Zelle 100 eine Schwefel umfassende Kathode 10 und eine Lithium umfassende Anode 20 aufweist.
Dabei umfasst die Kathode 10 mindestens ein elektrochemischaktives Additiv beziehungsweise Lithium-Ionen-Zellen-Aktivmaterial. Das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise Lithium-Ionen-Zellen-Aktivmaterial kann dabei insbesondere beim Entladen einen Reaktionspotentialverlauf, gemessen gegen Lithium (Li/Li⁺), mit einem Plateau in einem Bereich von > 1,5 V bis ≤ 1,8 V, zum Beispiel von etwa 1,55 V, und/oder ein Reaktionspotential, gemessen gegen Lithium (Li/Li+), in einem Bereich von 1,3 V bis 3,0 V aufweisen. Zum Beispiel kann das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise Lithium-Ionen-Zellen-Aktivmaterial ein Lithium-Titanat mit einer Spinellstruktur sein, beispielsweise welches auf der allgemeinen chemischen Formel: Li₄Ti₅O₁₂ basiert. Neben Schwefel, beispielsweise elementarem Schwefel und/oder (mindestens) einer Schwefelverbindung, und dem mindestens einen elektrochemischaktiven Additiv beziehungsweise Lithium-Ionen-Zellen-Aktivmaterial kann die Kathode 10 mindestens einen Leitkohlenstoff, beispielsweise Graphit und/oder Ruß, und mindestens einen Elektrodenbinder umfassen. Zum Beispiel kann die Kathode 10 eine Mischung hieraus umfassen.
1 veranschaulicht, dass zwischen der Kathode 10 und der Anode 20 ein Polymerseparator 30 angeordnet ist, welcher beispielsweise mit einem lithiumionenleitenden, nicht-wässrigen Flüssigelektrolyten getränkt sein kann. 1 illustriert, dass gegebenenfalls zusätzlich zwischen der Kathode 10 und der Anode 20, insbesondere zwischen der Kathode 10 und dem Polymerseparator 30, ein Festelektrolytseparator 31, beispielsweise mit einer Granatstruktur, angeordnet sein kann. Durch den Festelektrolytseparator 31 kann vorteilhafterweise ein so genannter Shuttle-Effekt von Polysulfiden von der Kathode 10 zur Anode 20 blockiert werden. 1 zeigt weiterhin, dass die Zelle 100 einen Kathodenstromkollektor 11 und einen Anodenstromkollektor 21 aufweisen kann. Zum Beispiel kann der Kathodenstromkollektor 11 mit der Kathode 10 und der Anodenstromkollektor 21 mit der Anode 20 beschichtet sein.
2 zeigt einen schematischen Graphen, in dem von einer herkömmlichen Lithium-Schwefel-Zelle das Potential U gegen Lithium (Li/Li⁺) (in V) gegen die Kapazität C (in mAh/g) beim Entladen A und Laden B aufgetragen ist und veranschaulicht den Reaktionspotentialverlauf einer herkömmlichen Lithium-Schwefel-Zelle beim Zyklisieren.
3 zeigt einen schematischen Graphen, in dem von einer herkömmlichen Lithium-Schwefel-Zelle das Potential U (in V) gegen die Kapazität C (in mAh/g) beim Entladen A aufgetragen ist und veranschaulicht den Reaktionspotentialverlauf beim Entladen A, also den elektrochemischen Entladungsverlauf, einer herkömmlichen Lithium-Schwefel-Zelle in Abhängigkeit von der Strombelastung, beispielsweise C-Rate, und/oder der Temperatur. Der mit dem Bezugszeichen D gekennzeichnete Pfeil in 3 veranschaulicht, dass von hohen Temperaturen, beispielsweise von etwa +30 °C, zu tiefen Temperaturen, beispielsweise von etwa –25 °C, beziehungsweise von niedrigen Strömen (C-Raten) zu hohen Strömen (C-Raten) die Spannung fällt beziehungsweise der Zellinnenwiderstand steigt, was mit einer Verschiebung des elektrochemischen Reaktionspotentialverlaufs und mit einer Verringerung der nutzbaren Kapazität C einhergeht. Dabei kann der Reaktionspotentialverlauf insbesondere beim Entladen nach unten und beim Laden nach oben verschoben werden. Zudem können in den Elektroden Überspannungen auftreten. Am Ende des Ladens kann ein so genannter Konstantspannungsschritt (CV; Englisch: Constant Voltage), im Rahmen dessen die Spannung, beispielsweise durch eine spezielle Elektronik und Software zur präzisen Potentialregulation, für eine bestimmte Zeitdauer konstant auf einer vorbestimmten Spannung gehalten wird, durchgeführt werden, um die Erhöhung des Innenwiderstandes zu kompensieren und die gesamte Ladekapazität der Zelle nutzbar zu machen. Am Ende des Entladens kann ein derartiger Konstantspannungsschritt in praktischen Anwendungen jedoch nicht durchgeführt werden. Daher kann bei herkömmlichen Lithium-Schwefel-Zellen üblicherweise nicht die komplette in einer Zelle gespeicherte Kapazität genutzt werden.
4 zeigt einen schematischen Graphen, in dem von Lithium-Titanat, insbesondere von der Reaktion von Li₄Ti₅O₁₂ zu Li₇Ti₅O₁₂ das Potential U (in V) gegen die Kapazität C (in mAh/g) beim Entladen A und beim Laden B aufgetragen ist und veranschaulicht, dass Lithium-Titanat einen Reaktionspotentialverlauf mit einem flachen Plateau, beispielsweise beim Entladen in einem Bereich von > 1,5 V bis ≤ 1,6 V, insbesondere von etwa 1,55 V, aufweist.
5 zeigt einen schematischen Graphen, in dem von einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Zelle, welche Lithium-Titanat als elektrochemischaktives Additiv beziehungsweise Aktivmaterial enthält, das Potential U (in V) gegen die Kapazität C (in mAh/g) beim Entladen A aufgetragen ist und veranschaulicht den Reaktionspotentialverlauf beim Entladen A, also den elektrochemischen Entladungsverlauf, einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Zelle in Abhängigkeit von der Strombelastung, beispielsweise C-Rate, und/oder der Temperatur. Dabei ist jeweils die auf dem Schwefel beruhende Kapazität mit durchgezogenen Linien eingezeichnet. Die auf dem Lithium-Titanat beruhende Kapazität ist dabei jeweils mit gepunkteten Linien eingezeichnet.
Der mit dem Bezugszeichen D gekennzeichnete Pfeil in 5 veranschaulicht zwar, dass von hohen Temperaturen zu tiefen Temperaturen beziehungsweise von niedrigen Strömen (C-Raten) zu hohen Strömen (C-Raten) die Spannung fällt beziehungsweise der Innenwiderstand steigt.
Hingegen der mit dem Bezugszeichen X gekennzeichnete Pfeil in 5 veranschaulicht, dass bei dem in 5 dargestellten Reaktionspotentialverlauf einer mit Lithium-Titanat als Kathodenadditiv versehenen Lithium-Schwefel-Zelle im Gegensatz zu dem in 3 dargestellten Reaktionspotentialverlauf einer herkömmlichen Lithium-Schwefel-Zelle am Ende des Entladens durch das Lithium-Titanat-Kathodenadditiv ein Quasi-Konstantspannungsschritt X, welcher eine Reaktion eines unreagierten Schwefelanteils der Kathode induziert, erzielt werden kann, wobei durch das Lithium-Titanat-Kathodenadditiv zudem zusätzliche Kapazität bereitgestellt werden, so dass insgesamt eine höhere nutzbare Kapazität C erzielt und genutzt werden kann. Zudem kann der Quasi-Konstantspannungsschritt X, insbesondere welcher durch das Plateau im Reaktionspotentialverlauf hervorgerufen wird, vorteilhafterweise zur Detektion des Endes des Entladevorgangs der Lithium-Schwefel-Zelle durch ein Batteriemanagementsystem beziehungsweise für ein Betriebsverfahren zum Betreiben der Zelle genutzt werden.

Claims

Lithium-Schwefel-Zelle (100) mit einer Schwefel umfassenden Kathode (10), wobei die Kathode (10) mindestens ein elektrochemischaktives Additiv umfasst, wobei das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beim Entladen einen Reaktionspotentialverlauf, gemessen gegen Lithium, mit einem Plateau in einem Bereich von > 1,5 V bis ≤ 1,8 V, insbesondere von > 1,5 V bis ≤ 1,6 V, aufweist.
Lithium-Schwefel-Zelle (100) nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv ein, insbesondere übergangsmetallhaltiges, Lithium-Insertionsmaterial und/oder Lithium-Interkalationsmaterial umfasst oder ist.
Lithium-Schwefel-Zelle (100) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv mindestens ein Lithium-Titanat umfasst oder ist.
Lithium-Schwefel-Zelle (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise das mindestens eine Lithium-Titanat eine Spinellstruktur aufweist.
Lithium-Schwefel-Zelle (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise das mindestens eine Lithium-Titanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li₄Ti₅O₁₂ basiert.
Lithium-Schwefel-Zelle (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kathode (10), bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials der Kathode (10), ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% an dem mindestens einen elektrochemischaktiven Additiv beziehungsweise an dem mindestens einen Lithium-Titanat umfasst.
Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Zelle mit einer Schwefel umfassenden Kathode (10), wobei die Kathode (10) mindestens ein, insbesondere übergangsmetallhaltiges, Aktivmaterial, insbesondere Lithium-Ionen-Zellen-Aktivmaterial, umfasst.
Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Zelle nach Anspruch 7, wobei das mindestens eine Aktivmaterial beim Entladen ein Reaktionspotential, gemessen gegen Lithium, in einem Bereich von 1,3 V bis 3,0 V aufweist.
Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Zelle nach Anspruch 7 oder 8, wobei das mindestens eine Aktivmaterial ein übergangsmetallhaltiges Lithium-Insertionsmaterial und/oder Lithium-Interkalationsmaterial umfasst oder ist.
Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Zelle nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das mindestens eine Aktivmaterial mindestens ein Lithium-Titanat, insbesondere mit Spinellstruktur, umfasst oder ist.
Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Zelle nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Kathode (10), bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials der Kathode (10), ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% an dem mindestens einen Aktivmaterial beziehungsweise an dem mindestens einen Lithium-Titanat umfasst.
Zelle (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das mindestens eine Lithium-Titanat undotiertes Lithium-Titanat und/oder, insbesondere mit Scandium, Gadolinium, Kupfer, Vanadium, Zirkonium, Brom, Stickstoff, Magnesium, Nickel, Wolfram, Zink, Lanthan, Strontium, Ruthenium und/oder Silber, dotiertes Lithium-Titanat umfasst oder ist.
Zelle (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Zelle (100) weiterhin eine Anode (20) umfasst, wobei die Anode (20) metallisches Lithium und/oder eine Lithiumlegierung und/oder ein Lithium-Interkalationsmaterial und/oder ein Lithium-Insertionsmaterial und/oder ein Lithium-Konversionsmaterial umfasst.
Lithium-Schwefel-Batterie, insbesondere Lithium-Schwefel-Ionen-Hybrid-Batterie, umfassend Lithium-Schwefel-Zellen nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Schwefel-Zelle (100) und/oder Lithium-Schwefel-Batterie, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei einem Schwefel umfassenden Kathodenmaterial der Kathode (10) mindestens ein elektrochemischaktives Additiv beziehungsweise mindestens ein Aktivmaterial, insbesondere Lithium-Ionen-Zellen-Aktivmaterial, mit einem Reaktionspotentialverlauf beim Entladen, gemessen gegen Lithium, mit einem Plateau in einem Bereich von > 1,5 V bis ≤ 1,8 V, insbesondere von > 1,5 V bis ≤ 1,6 V, und/oder mit einem Reaktionspotential beim Entladen, gemessen gegen Lithium, in einem Bereich von 1,3 V bis 3,0 V zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das mindestens eine elektrochemischaktive Additiv beziehungsweise das mindestens eine Aktivmaterial mindestens ein Lithium-Titanat, insbesondere nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 12, umfasst oder ist.
Verfahren zum Betreiben einer Lithium-Schwefel-Zelle (100) und/oder Lithium-Schwefel-Batterie, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 14, mit einer Schwefel umfassenden Kathode (10), welche mindestens ein elektrochemischaktives Additiv und/oder mindestens ein Aktivmaterial, insbesondere Lithium-Ionen-Zellen-Aktivmaterial, insbesondere mit einem Reaktionspotentialverlauf beim Entladen, gemessen gegen Lithium, mit einem Plateau in einem Bereich von > 1,5 V bis ≤ 1,8 V, insbesondere von > 1,5 V bis ≤ 1,6 V, umfasst, wobei das Ende eines Entladevorgangs und/oder der Entladezustand der Lithium-Schwefel-Zelle (100) beziehungsweise der Batterie, insbesondere durch ein Batteriemanagementsystem, mittels des mindestens einen elektrochemischaktiven Additivs beziehungsweise Aktivmaterials detektiert wird.
Batteriemanagementsystem für eine Lithium-Schwefel-Zelle (100) und/oder Lithium-Schwefel-Batterie, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 14, durchführend ein Verfahren nach Anspruch 17.
Verwendung eines elektrochemischaktiven Additivs beziehungsweise Aktivmaterials, insbesondere Lithium-Ionen-Zellen-Aktivmaterials, insbesondere von Lithium-Titanat, mit einem Reaktionspotentialverlauf beim Entladen, gemessen gegen Lithium, mit einem Plateau in einem Bereich von > 1,5 V bis ≤ 1,8 V, insbesondere von > 1,5 V bis ≤ 1,6 V, und/oder mit einem Reaktionspotential beim Entladen, gemessen gegen Lithium (Li/Li⁺), in einem Bereich von 1,3 V bis 3,0 V, in einer Kathode (10) einer Lithium-Schwefel-Zelle (100) und/oder Lithium-Schwefel-Batterie, insbesondere zum Erzielen eines Quasi-Konstantspannungsschritts beim Entladen der Lithium-Schwefel-Zelle (100) und/oder Batterie und/oder zur Erhöhung der Kapazität und/oder Hochstromfähigkeit der Lithium-Schwefel-Zelle (100) und/oder Batterie.