DE102012200080A1

DE102012200080A1 - Eisendotiertes Lithiumtitanat als Kathodenmaterial

Info

Publication number: DE102012200080A1
Application number: DE102012200080A
Authority: DE
Inventors: Ingo KERKAMM; Hideki Ogihara; Ulrich Eisele; Jitti Kasemchainan
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2013-07-04
Also published as: US20130168252A1; CN103199231B; US9083043B2; CN103199231A; ITMI20122171A1; FR2985381B1; FR2985381A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kathodenmaterial für Lithium-Zellen. Um die elektrochemische Stabilität des Kathodenmaterials zu erhöhen, umfasst das Kathodenmaterial eine eisendotiertes Lithiumtitanat. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanats, ein derartig hergestelltes Lithiumtitanat, eine Lithium-Zelle und ein damit ausgestattetes mobiles oder stationäres System.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kathodenmaterial für Lithium-Zellen, ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanats, ein derartig hergestelltes Lithiumtitanat, eine Lithium-Zelle und ein damit ausgestattetes mobiles oder stationäres System.
Stand der Technik
Lithium-Schwefel-Batterien können eine hohe Energiedichte von bis zu 600 Wh/kg aufweisen. Lithium-Schwefel-Batterien basieren auf der Gesamtreaktion 2Li + S = Li₂S, durch welche eine Spannung von 2,0 V bis 2,5 V bereitgestellt werden kann. Derzeit weisen Lithium-Schwefel-Batterien jedoch noch einige Beeinträchtigungen auf.
So kann sich beispielsweise bei herkömmlichen Kathoden aus einem porösen Kohlenstoff-Schwefel-Mischung während des Betriebes deren Mikrostruktur verändern, was zu einer Unterbrechung der elektrischen Kontakte zwischen den Kohlenstoffpartikeln und damit zu einer Abnahme der Ladungskapazität und Ratenfähigkeit führen kann.
Die Druckschrift DE 10 2010 001 631 A1 beschreibt eine Kathodenstruktur für eine Lithiumzelle, die eine Trägerstruktur umfasst. Die Trägerstruktur kann aus einem Lithiumtitanoxid ausgebildet sein, in dem Anteile des Lithiums durch Magnesium ersetzt sein können.
Die Druckschrift JP 2008-060076 A beschreibt eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie, welche Li_xCo_yM’_1-yO₂ umfasst, wobei M’ für ein oder mehrere andere Metalle als Cobalt steht.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein eisendotiertes Lithiumtitanat beziehungsweise ein Kathodenmaterial für eine Lithium-Zelle, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, welches ein eisendotiertes Lithiumtitanat umfasst.
Das eisendotierte Lithiumtitanat kann beispielsweise auf einem Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel Li₄Ti₅O₁₂ basieren.
Unter dem Begriff basieren kann dabei verstanden werden, dass das Lithiumtitant zusätzlich zu den in der Formel bezeichneten Elementen zusätzliche Elemente, insbesondere als Dotierung, wie im vorbeschriebenen Fall eine Eisendotierung, umfassen kann.
Einer der Vorteile eines eisendotierten Lithiumtitanats liegt darin begründet, dass durch eine Eisendotierung (zusätzliches) in das Lithiumtitanat insertiertes Lithium stabilisiert werden kann. Lithiuminsertiertes Lithiumtitanat kann insbesondere auf der allgemeinen chemischen Formel Li_4+xTi₅O₁₂ basieren. Dabei kann insbesondere 0 ≤ x ≤ 3 sein.
Durch eine Insertion von (zusätzlichem) Lithium in ein Lithiumtitanat, welches auch als ein Lithiumtitanoxid bezeichnet werden kann, kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit des Lithiumtitanats erhöht werden. Zudem kann durch eine Lithiuminsertion auch die elektrische Leitfähigkeit des Lithiumtitanats gesteigert werden. Lithiuminsertiertes Lithiumtitanat eignet sich daher vorteilhafterweise als Mischleiter für Lithium-Zellen, beispielsweise Lithium-Schwefel-Zellen und/oder Lithium-Ionen-Zellen.
Durch den Einsatz eines Mischleiters beziehungsweise einer Träger- und/oder Leitstruktur aus lithiuminsertiertem Lithiumtitanat in einer Kathode einer Lithium-Schwefel-Zelle kann vorteilhafterweise eine stabile Kathodenstruktur bereitgestellt werden, welche nicht den Beeinträchtigungen unterliegt, welche bei herkömmlichen Kohlenstoff-Schwefel-Mischung-Kathoden aufgrund von Strukturveränderungen während des Betriebes auftreten.
Für den Einsatz von Lithiumtitanaten als Trägerstruktur und/oder Leitstruktur oder als lithiumionenleitende Schicht in Lithium-Zellen, insbesondere in Lithium-Zellen-Kathoden, ist eine möglichst hohe Lithiumionenleitfähigkeit sowie, insbesondere insofern das Lithiumtitanat als elektrischer Leiter dient, eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit wünschenswert. Reines Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel Li₄Ti₅O₁₂ weist jedoch nur eine Lithiumionenleitfähig keit von ~ 10^–7 S/cm und eine elektrische Leitfähigkeit von < 10^–9 S/cm auf. Berechnungen haben ergeben, dass zum Erreichen einer Ratenfähigkeit von 2C mit einer Lithium-Schwefel-Zelle, deren Kathode eine Lithiumtitanat-Träger- und/oder Leitstruktur umfasst, eine elektrische Leitfähigkeit und eine Lithiumionenleitfähigkeit der Lithiumtitanat-Träger- und/oder Leitstruktur von 5·10^–2 S/cm wünschenswert wäre.
Durch eine Insertion von Lithium in Li₄Ti₅O₁₂, insbesondere unter Ausbildung von Li_4+xTi₅O₁₂ mit 0 ≤ x ≤ 3, kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit deutlich erhöht werden, so dass eine Ratenfähigkeit von annähernd 2C ermöglicht werden kann.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass insofern lithiuminsertiertes Lithiumtitanat, beispielsweise in einer Kathode einer Lithium-Schwefel-Zelle, zusammen mit Schwefel eingesetzt wird, eine Selbstentladung gemäß der Reaktionsgleichung: Li_4+xTi₅O₁₂ + 0,5xS -> Li₄Ti₅O₁₂ + 0,5xLi₂S erfolgen kann.
Dies liegt darin begründet, dass das elektrochemische Potential dieser Reaktion im Fall einer Festkörperreaktion gegenüber Li/Li⁺ bei ~ 2,0 V liegen kann und damit höher sein kann als das elektrochemische Potential von Li_4+xTi₅O₁₂ gegenüber Li/Li⁺, welches in etwa bei ~ 1,6 V liegen kann.
Es hat sich jedoch ebenfalls herausgestellt, dass durch eine Eisendotierung des Lithiumtitanats vorteilhafterweise das elektrochemische Potential des Lithiumtitanats auf über 2,0 V, insbesondere auf ~ 2,3 V, angehoben werden kann. Dadurch, dass das elektrochemische Potential des eisendotierten Lithiumtitanats höher eingestellt wird als das elektrochemische Potential obiger Reaktion (~ 2,0 V) kann vorteilhafterweise durch die Eisendotierung in das Lithiumtitanat (zusätzlich) insertiertes Lithium stabilisiert und eine Selbstentladung in Gegenwart von Schwefel vermieden werden.
Dies ermöglicht es wiederum vorteilhafterweise das eisendotierte, insbesondere lithiuminsertierte, Lithiumtitanat auch als Mischleiter in Gegenwart von Schwefel, beispielsweise in einer Kathode einer Lithium-Schwefel-Zelle, einzusetzen. Da eisendotiertes, insbesondere lithiuminsertiertes, Lithiumtitanat zudem eine höhere Lithiumionenleitfähigkeit als herkömmliches Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) aufweist, kann zudem die Kapazität und die Batterieleistung gesteigert werden.
Insgesamt kann durch eine Dotierung eines Lithiumtitanats mit Eisen vorteilhafterweise eine höhere elektrochemische Stabilität und eine erhöhte Ratenfähigkeit beispielsweise von Lithium-Zellen, insbesondere von Lithium-Schwefel-Zellen, erzielt werden. So ermöglicht es eisendotiertes Lithiumtitanat vorteilhafterweise stabile Hochleistungskathoden zu realisieren.
Ein eisendotiertes Lithiumtitanat kann insbesondere durch die Formel: Li_4-yFe_3yTi_5-2yO₁₂ beschrieben werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform basiert das Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li_4-yFe_3yTi_5-2yO₁₂, wobei 0 < y ≤ 1, insbesondere 0,2 oder 0,25 oder 0,345 ≤ y ≤ 0,75 oder 1, beispielsweise 0,345 ≤ y ≤ 0,75. Gegebenenfalls kann das eisendotierte Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel: Li_4-yFe_3yTi_5-2yO₁₂, wobei 0 < y ≤ 1, insbesondere 0,2 oder 0,25 oder 0,345 ≤ y ≤ 0,75 oder 1, beispielsweise 0,345 ≤ y ≤ 0,75, entsprechen.
Dabei kann unter dem Begriff entsprechen insbesondere verstanden werden, dass das Lithiumtitanat abgesehen von den in der Formel bezeichneten Elementen keine zusätzlichen Elemente umfasst.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das eisendotierte Lithiumtitanat (zusätzliches) insertiertes Lithium.
Eine Insertion von zusätzlichem Lithium in ein Lithiumtitanat kann insbesondere durch die Formel Li_4+x-yFe_3yTi_5-2yO₁₂ beschrieben werden.
Im Rahmen einer weitere Ausführungsform basiert das Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li_4+x-yFe_3yTi_5-2yO₁₂, wobei 0 < y ≤ 1, insbesondere 0,2 oder 0,25 oder 0,345 ≤ y ≤ 0,75 oder 1, beispielsweise 0,345 ≤ y ≤ 0,75, und 0 ≤ x ≤ 3. Gegebenenfalls kann das eisendotierte Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel: Li_4+x-yFe_3yTi_5-2yO₁₂, wobei 0 < y ≤ 1, insbesondere 0,2 oder 0,25 oder 0,345 ≤ y ≤ 0,75 oder 1, beispielsweise 0,345 ≤ y ≤ 0,75, und 0 ≤ x ≤ 3 entsprechen.
Das eisendotierte Lithiumtitanat kann eine spinellartige und/oder kochsalzartige, insbesondere spinellartige, Struktur aufweisen. Unter einer spinellartigen und/oder kochsalzartigen Struktur kann beispielsweise eine Struktur verstanden werden, welche der Kristallstruktur von Spinell und/oder der Kristallstruktur von Kochsalz ähnelt und/oder diese umfasst. Untersuchungen deuten darauf hin, dass die Struktur von Lithiumtitanat, insbesondere in Abhängigkeit von der Menge an insertiertem Lithium, einen spinellartigen Anteil und einen kochsalzartigen Anteil aufweisen kann.
Grundsätzlich ist zudem eine Dotierung mit Niob und/oder Tantal möglich. Beispielsweise kann ein Teil der, insbesondere oktaedrischen, Titanstellen anstatt mit Titanatomen mit Niobatomen und/oder Tantalatomen besetzt werden.
Eine Dotierung mit Niob und/oder Tantal kann insbesondere durch die Formel Li_4-yFe_3yTi_5-2y-m(Nb,Ta)_mO₁₂ beziehungsweise Li_4+x-yFe_3yTi_5-2y-m(Nb,Ta)_mO₁₂ beschrieben werden. Dabei kann beispielsweise 0 ≤ m ≤ 0,1 sein.
Zudem ist es möglich, dass das eisendotierte Lithiumtitanat zusätzlich kupferdotiert ist. Insbesondere kann dabei ein Teil der Lithiumstellen anstatt mit Lithiumatomen mit Kupferatomen besetzt sein. Durch eine zusätzlich Kupferdotierung kann vorteilhafterweise die elektrische Leitfähigkeit weiter gesteigert werden.
Eine Dotierung mit Kupfer kann insbesondere durch die Formel: Li_4-y-zFe_3yCu_zTi_5-2y-m(Nb,Ta)_mO₁₂ beziehungsweise Li_4+x-y-zFe_3yCu_zTi_5-2y-m(Nb,Ta)_mO₁₂ beschrieben werden. Dabei kann beispielsweise z ≥ 0, insbesondere 0 ≤ z ≤ 0,2, sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform basiert das Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li_4+x-y-zFe_3yCu_zTi_5-2y-m(Nb,Ta)_mO₁₂, wobei 0 ≤ x ≤ 3, 0 < y ≤ 1, insbesondere 0,2 oder 0,25 oder 0,345 ≤ y ≤ 0,75 oder 1, beispielsweise 0,345 ≤ y ≤ 0,75, z ≥ 0, insbesondere 0 ≤ z ≤ 0,2, und 0 ≤ m ≤ 0,1. Gegebenenfalls kann das eisendotierte Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel: Li_4+x-y-zFe_3yCu_zTi_5-2y-m(Nb,Ta)_mO₁₂, wobei 0 ≤ x ≤ 3, 0 < y ≤ 1, insbesondere 0,2 oder 0,25 oder 0,345 ≤ y ≤ 0,75 oder 1, beispielsweise 0,345 ≤ y ≤ 0,75, z ≥ 0, insbesondere 0 ≤ z ≤ 0,2, und 0 ≤ m ≤ 0,1, entsprechen.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Kathodenmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Lithiumtitanat, der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Beispiele verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanats, welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
Im Rahmen eines Verfahrensschritts a) wird eine Mischung von Ausgangsstoffen zur Ausbildung eines eisendotierten Lithiumtitanats kalziniert.
Im Rahmen eines Verfahrensschritts b) erfolgt dann ein elektrochemisches und/oder chemisches Insertieren von (zusätzlichem) Lithium in das kalzinierte und gegebenenfalls gesinterte Produkt.
Eine chemische Insertion von Lithium kann insbesondere durch Tauchen des kalzinierten und gegebenenfalls gesinterten Produktes in eine lithiumhaltige Flüssigkeit erfolgen. Zum Beispiel kann hierfür eine Butyllithiumlösung, beispielsweise von Butyllithium in n-Hexan, eingesetzt werden.
In der lithiumhaltigen Flüssigkeit kann das kalzinierte und gegebenenfalls gesinterte Produkt für einen langen Zeitraum, beispielsweise von einigen Tagen oder einer oder mehreren Wochen verweilen. Während dieser Verweilzeit können Lithiumionen aus der lithiumhaltigen Flüssigkeit in das kalzinierte und gegebenenfalls gesinterte Produkt eindringen und in dessen chemische Struktur insertieren beziehungsweise interkalieren. Auf diese Weise kann bewirkt werden, dass das eisendotierte Lithiumtitanat, beispielsweise Li_4+x-yFe_3yTi_5-2yO₁₂, einen höheren Lithiumanteil als herkömmliches Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) sowie eisendotiertes und nicht lithiuminseriertes Lithiumtitanat (Li_4+x-yFe_3yTi_5-2yO₁₂) aufweist.
Eine elektrochemische Insertion von Lithium kann insbesondere dadurch erfolgen, dass das kalzinierte und gegebenenfalls gesinterte Produkt als Kathode in einer galvanischen Beladungszelle verbaut wird.
Die Beladungszelle kann insbesondere eine lithiumhaltige Anode, beispielsweise eine Lithiummetallanode, und einen lithiumhaltigen Elektrolyten umfassen. Neben dem kalzinierten gegebenenfalls gesinterten Produkt umfasst die Kathode der Beladungszelle dabei insbesondere keine anderen elektrochemisch aktiven Kathodenmaterialien, wie Li(Ni,Mn,Co)O₂ und/oder Schwefel.
Damit unterscheidet sich die Beladungszelle von herkömmlichen Lithium-Zellen, welche zusätzlich ein elektrochemisch aktives Kathodenmaterial, wie Li(Ni,Mn,Co)O₂ und/oder Schwefel, umfassen, welches speziell dafür ausgelegt ist, Lithium während des Betriebes der Lithium-Zelle besonders leicht und schnell einzulagern beziehungsweise zu binden. Dieser Einlagerungs- beziehungsweise Bindungsmechanismus steht in Lithium-Zellen jedoch in Konkurrenz zu einer Insertion von Lithium in ein Lithiumtitanat, weswegen bei Aktivmaterial enthaltenden Lithium-Zellen die Insertion von Lithium in ein gegebenenfalls ebenfalls enthaltenes Lithiumtitanat nicht auftritt.
Dadurch, dass die Kathode der Beladungszelle keine elektrochemisch aktiven Kathodenmaterialien umfasst, kann durch die Beladungszelle gezielt (zusätzliches) Lithium in das Lithiumtitanat insertiert werden.
Nach der chemischen beziehungsweise elektrochemischen Lithiuminsertion kann das lithiuminsertierte Produkt aus der lithiumhaltigen Flüssigkeit beziehungsweise der Beladungszelle entfernt werden.
Die Kathode der Beladungszelle kann zusätzlich zu dem eisendotierten Lithiumtitanat mindestens ein Additiv zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, insbesondere Leitruß, und/oder mindestens einen Binder umfassen. Durch das Additiv zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit kann die elektrische Leitfähigkeit des Kathodenmaterials erhöht und damit die Beladungsreaktion verbessert werden. Durch den Binder kann ein mechanischer Zusammenhalt des Kathodenmaterials und damit eine einfachere Prozessierung realisiert werden. Dadurch, dass für die Kathode der Beladungszelle das gleiche Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit beziehungsweise der gleiche Binder eingesetzt wird, wie in einem später mit dem hergestellten Lithiumtitanat auszustattenden Kathodenmaterial beziehungsweise einer Lithium-Zelle, kann vorteilhafterweise auf ein Entfernen des Leitadditivs beziehungsweise des Binders verzichtet werden.
Das Kalzinieren kann beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 700 °C bis ≤ 900 °C, zum Beispiel bei etwa 800 °C, erfolgen. Dabei kann das Kalizinieren über einen Zeitraum innerhalb eines Bereiches von ≥ 6 h bis ≤ 14 h, zum Beispiel bei etwa 10 h lang, durchgeführt werden.
Die Mischung von Ausgangsstoffen kann, insbesondere vor dem Kalzinieren, beispielsweise mittels einer Kugelmühle, zum Beispiel einer Planetenkugelmühle, gemahlen werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Mischung von Ausgangsstoffen mindestens eine lithiumhaltige Ausgangsverbindung, beispielsweise Lithiumcarbonat, Lithiumoxid, und/oder Lithiumhydroxid, mindestens eine titanhaltige Ausgangsverbindung, beispielsweise Titandioxid, und mindestens eine eisenhaltige Ausgangsverbindung, beispielsweise Eisenoxid, zum Beispiel Eisen(III)oxid. Die mindestens eine lithiumhaltige Ausgangsverbindung wird dabei vorzugsweise im Überschuss, beispielsweise von 3 Gew.-%, bezogen auf die stöchiometrische Menge der mindestens einen lithiumhaltigen Ausgangsverbindung, eingesetzt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Mischung von Ausgangsstoffen weiterhin mindestens eine kupferhaltige Ausgangsverbindung, beispielsweise Kupferoxid, insbesondere Kupfer(II)oxid und/oder Kupfer(I)oxid.
Das Sintern kann beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 850 °C bis ≤ 950 °C, zum Beispiel bei etwa 950 °C, erfolgen.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, dem erfindungsgemäßen Lithiumtitanat, der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Beispiele verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Lithiumtitanat, welches durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäß hergestellten Lithiumtitanats wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Beispiele verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Zelle, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, welche ein erfindungsgemäßes Kathodenmaterial und/oder ein erfindungsgemäß hergestelltes Lithiumtitanat umfasst.
Dabei kann insbesondere die Kathode der Lithium-Zelle das Lithiumtitanat umfassen.
Im Rahmen einer Ausführungsform weist die Kathode der Lithium-Zelle eine Leitstruktur auf, welche das Lithiumtitanat umfasst oder daraus ausgebildet ist.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäß hergestellten Lithiumtitanat, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Beispiele verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mobiles oder stationäres System, welches eine erfindungsgemäße Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, umfasst. Insbesondere kann es sich dabei um ein Fahrzeug, beispielsweise ein Hybrid-, Plug-in-Hybrid- oder Elektrofahrzeug, eine Energiespeicheranlage, beispielsweise zur stationären Energiespeicherung, zum Beispiel in einem Haus oder einer technischen Anlagen, ein Elektrowerkzeug, ein Elektrogartengerät oder ein elektronisches Gerät, zum Beispiel ein Notebook, ein PDA oder ein Mobiltelefon handeln.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen mobilen oder stationären Systems wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Lithiumtitanaten, dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle sowie auf die Beispiele verwiesen.
Zeichnung und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnung und die Beispiele veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnung und die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 einen an einer Probe gemessenen Potentialverlauf während des ersten Entladezyklus mit einer C-Rate von ~C/100.
1. Herstellung von Li_4-yFe_3yTi_5-2yO₁₂
Li_4-yFe_3yTi_5-2yO₁₂ mit y = 0,345 – 0,75 wurde durch eine herkömmliche Keramik-Festkörperreaktion hergestellt. Als Ausgangsverbindungen wurden dabei Lithiumcarbonat (Li₂CO₃, Reinheitsgrad 99,0 %, von Alfa Aesar), Titandioxid (TiO₂, Rutil, von Tronox) und Eisenoxid (Fe₂O₃, von Merck) eingesetzt. Die Ausgangsverbindungen wurden eingewogen, wobei ein Überschuss von 3 % Li₂CO₃ eingesetzt wurde, um einen Lithiumverlust während des Kalzinierens zu kompensieren. Anschließend wurden die Ausgangsverbindungen mittels einer Planetenkugelmühle gemahlen.
Die resultierende Pulvermischung wurde unter Luftatmosphäre 10 Stunden lang bei 800 °C kalziniert. Auf diese Weise hergestellte Proben enthielten das gewünschte einphasige Produkt.
2. Elektrochemische Insertion von Lithium in Li_4-yFe_3yTi_5-2yO₁₂ / Herstellung von Li_4+x-yFe_3yTi_5-2yO₁₂
Zur elektrochemischen Insertion von Lithium in Li_4-yFe_3yTi_5-2yO₁₂ und damit zur Herstellung von Li_4-y+xFe_3yTi_5-2yO₁₂ mit 0 < x ≤ 3, wurde eine Testzellen zusammengestellt, welche eine Lithiummetallanode, eine Li_4-yFe_3yTi_5-2yO₁₂ umfassende Zusammensetzung als Kathode, 350 μl einer 1,0 M Lösung aus LiPF₆ in Ethylencarbonat(EC)/Dimethylcarbonat(DMC) (1:1-Mischung, bezogen auf das Volumen) als Flüssigelektrolyten und einen unter dem Handelsnamen Whatman vertriebenen Glasmikrofaserseparator enthielten. Die Kathodenzusammensetzung umfasste 84 Gew.-% Li_4-y+xFe_3yTi_5-2yO₁₂-Pulver, 8 Gew.-% Ruß und 8 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVdF) und wurde mittels Foilengießens auf einen Stromkollektor aus Aluminium aufgebracht.
In einem anderen Beispiel wurden zur elektrochemischen Insertion von Lithium in Li_4-yFe_3yTi_5-2yO₁₂ und damit zur Herstellung von Li_4-y+xFe_3yTi_5-2yO₁₂ mit 0 < x ≤ 3 Swagelok-Testzellen aufgebaut, welche eine Lithiummetallanode, ein gepresstes Li_4-yFe_3yTi_5-2yO₁₂-Pellet als Kathode, 200 μl einer 1,0 M Lösung aus LiTFSI in 1,3-Dioxolan(DOL)/Ethylenglycoldimethylether(DME) (1:1-Mischung, bezogen auf das Volumen) als Flüssigelektrolyten und einen unter dem Handelsnamen Celgard vertriebener Separator enthielten.
Bei der elektrochemischen Insertion von Lithium entstand eine Spannung von 1,5 V in den Testzellen.
3. Analyse
Die kristalline Phase und die chemische Zusammensetzung der Proben wurden mittels Röntgenbeugung, insbesondere μXRD, Rasterelektronenmikroskopie/energiedispersive Röntgenspektroskopie (SEM/EDX), Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)/Elektronenenergieverlustspektroskopie(EELS)/Beugung und/oder Atomemissionsspektrometrie, insbesondere mit einem induktiv gekoppeltem Plasma ((ICP)-AES; englisch: „Inductive Coupled Plasma“ „Atom Emission Spectroscopy“) analysiert.
Die Analysen zeigten, dass durch die Insertion beziehungsweise Interkalation von Lithium in Li₄Ti₅O₁₂ die Menge an Lithiumionen in oktaedrischen Positionen erhöht wird, was eine Erhöhung der Lithiumleitfähigkeit induziert.
3.1 Potentialverlauf während des ersten Entladezyklus mit einer C-Rate von ~C/100 (Fig. 1)
1 zeigt den Potentialverlauf einer Probe der allgemeinen chemischen Formel Li_3,75+xFe_0,75Ti_4,50O₁₂ während des ersten Entladevorgangs mit einer konstanten C-Rate von ~C/100. Das Potential wurde über die Länge des Entladungsstroms gemessen.
1 veranschaulicht, dass Li_3,75+xFe_0,75Ti_4,50O₁₂ ein zweischrittiges Entladeverhalten aufweist. Zusammensetzungen mit einem Anteil an insertiertem Lithium x, welcher kleiner oder gleich eines bestimmten Grenzwertes x_c ist, weisen gegenüber Li/Li+ ein Potential von ~2,3 V auf. Zusammensetzungen mit einem Anteil an insertiertem Lithium x, welcher größer als der Grenzwert x_c ist, weisen gegenüber Li/Li+ ein Potential von ~1,5 V auf.
Da das Potential für die Bildung von Li₂S nur 2,0 V beträgt, und damit niedriger als 2,3 V ist, tritt bei Zusammensetzungen mit einem Anteil an insertiertem Lithium x, welcher kleiner oder gleich des Grenzwertes x_c ist, keine Selbstentladung durch Bildung von Li₂S auf. Dadurch kann das eisendotierte Lithiumtitanat bei x = x_c stabilisiert werden. Insbesondere kann dabei auch das Maximum der Lithiumionenleitfähigkeit um x = x_c liegen.
Zusätzlich insertiertes Lithium (x > x_c) würde hingegen mit Schwefel zu Li₂S reagieren.
Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dass durch eine Erhöhung der Eisendotierung auf einen Bereich bis y ≤ 1 der Grenzwert x_c soweit erhöht werden kann, dass im kompletten lithiuminsertierten Bereich von 0 ≤ x ≤ 3 das Potential über dem zur Bildung von Li₂S erforderlichen Potential liegt und dadurch eine Selbstentladung vermieden werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102010001631 A1 [0004]
JP 2008-060076 A [0005]

Claims

Kathodenmaterial für eine Lithium-Zelle, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, umfassend ein eisendotiertes Lithiumtitanat.
Kathodenmaterial nach Anspruch 1, wobei das Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li_4-yFe_3yTi_5-2yO₁₂ basiert, wobei 0 < y ≤ 1, insbesondere 0,2 ≤ y ≤ 1,.
Kathodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lithiumtitanat insertiertes Lithium umfasst.
Kathodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li_4+x-yFe_3yTi_5-2yO₁₂ basiert, wobei 0 < y ≤ 1, insbesondere 0,2 ≤ y ≤ 1, und 0 ≤ x ≤ 3.
Kathodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li_4+x-y-zFe_3yCu_zTi_5-2y-m(Nb,Ta)_mO₁₂ basiert, wobei 0 ≤ x ≤ 3, 0 < y ≤ 1, insbesondere 0,2 ≤ y ≤ 1, z ≥ 0, insbesondere 0 ≤ z ≤ 0,2, und 0 ≤ m ≤ 0,1.
Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanats, umfassend die Verfahrensschritte: a) Kalzinieren einer Mischung von Ausgangsstoffen zur Ausbildung eines eisendotierten Lithiumtitanats, und b) Elektrochemisches und/oder chemisches Insertieren von Lithium in das kalzinierte und gegebenenfalls gesinterte Produkt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei eine elektrochemische Lithiuminsertion durch Verbau des kalzinierten und gegebenenfalls gesinterten Produktes als Kathode in einer galvanischen Beladungszelle erfolgt, wobei die Beladungszelle eine lithiumhaltige Anode und einen lithiumhaltigen Elektrolyten umfasst, insbesondere wobei die Kathode neben dem kalzinierten gegebenenfalls gesinterten Produkt keine anderen elektrochemisch aktiven Kathodenmaterialien umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Mischung von Ausgangsstoffen mindestens eine lithiumhaltige Ausgangsverbindung, mindestens eine titanhaltige Ausgangsverbindung und mindestens eine eisenhaltige Ausgangsverbindung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Mischung von Ausgangsstoffen weiterhin mindestens eine kupferhaltige Ausgangsverbindung umfasst.
Lithiumtitanat, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9.
Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, umfassend ein Kathodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und/oder ein Lithiumtitanat nach Anspruch 10.
Lithium-Zelle nach Anspruch 11, wobei die Kathode der Lithium-Zelle eine Leitstruktur aufweist, wobei die Leitstruktur das Lithiumtitanat umfasst.
Mobiles oder stationäres System, insbesondere Fahrzeug, Energiespeicheranlage, Elektrowerkzeug, Elektrogartengerät oder elektronisches Gerät, welches eine Lithium-Zelle nach Anspruch 11 oder 12 umfasst.