DE102012200082A1

DE102012200082A1 - Lithiuminsertiertes Lithiumtitanat als Kathodenmaterial

Info

Publication number: DE102012200082A1
Application number: DE102012200082A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Eisele; Hideki Ogihara; Ingo KERKAMM
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2013-07-04

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanats. Um die Lithiumionenleitfähigkeit zu erhöhen, wird zusätzliches Lithium chemisch und/oder elektrochemisch in ein Lithiumtitanat insertiert. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Kathodenmaterial für eine Lithium-Zelle, eine Lithium-Zelle und ein damit ausgestattetes mobiles oder stationäres System.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanats, ein Kathodenmaterial für eine Lithium-Zelle, eine Lithium-Zelle und ein damit ausgestattetes mobiles oder stationäres System.
Stand der Technik
Lithium-Schwefel-Batterien können eine hohe Energiedichte von bis zu 600 Wh/kg aufweisen. Lithium-Schwefel-Batterien basieren auf der Gesamtreaktion 2 Li + S = Li₂S, durch welche eine Spannung von 2,0 V bis 2,5 V bereitgestellt werden kann. Derzeit weisen Lithium-Schwefel-Batterien jedoch noch einige Beeinträchtigungen auf.
So kann sich beispielsweise bei herkömmlichen Kathoden aus einer porösen Kohlenstoff-Schwefel-Mischung während des Betriebes deren Mikrostruktur verändern, was zu einer Unterbrechung der elektrischen Kontakte zwischen den Kohlenstoffpartikeln und damit zu einer Abnahme der Ladungskapazität und Ratenfähigkeit führen kann.
Die Druckschrift DE 10 2010 001 631 A1 beschreibt eine Kathodenstruktur für eine Lithiumzelle, die eine Trägerstruktur umfasst. Die Trägerstruktur kann aus einem Lithiumtitanoxid ausgebildet sein, in dem Anteile des Lithiums durch Magnesium ersetzt sein können.
Die Druckschrift JP 2008-060076 A beschreibt eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie, welche Li_xCo_yM’_1-yO₂ umfasst, wobei M’ für ein oder mehrere andere Metalle als Cobalt steht.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanats, welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
Im Rahmen eines Verfahrensschritts a) wird eine Mischung von Ausgangsstoffen zur Ausbildung eines Lithiumtitanats kalziniert. Gegebenenfalls kann das kalzinierte Produkt danach noch in einem Verfahrensschritt a’) gesintert werden.
Im Rahmen eines Verfahrensschritts b) erfolgt dann ein chemisches und/oder elektrochemisches Insertieren von (zusätzlichem) Lithium in das kalzinierte und gegebenenfalls gesinterte Produkt.
Durch eine Insertion von (zusätzlichem) Lithium in ein Lithiumtitanat, welches auch als ein Lithiumtitanoxid bezeichnet werden kann, kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit des Lithiumtitanats erhöht werden. Zudem kann durch eine Lithiuminsertion auch die elektrische Leitfähigkeit des Lithiumtitanats deutlich gesteigert werden.
Lithiuminsertiertes Lithiumtitanat eignet sich daher vorteilhafterweise als Mischleiter für Lithium-Zellen, beispielsweise Lithium-Schwefel-Zellen und/oder Lithium-Ionen-Zellen.
Durch den Einsatz eines Mischleiters beziehungsweise einer Träger- und/oder Leitstruktur aus lithiuminsertiertem Lithiumtitanat in einer Kathode einer Lithium-Schwefel-Zelle kann vorteilhafterweise eine stabile Kathodenstruktur bereitgestellt werden, welche nicht den Beeinträchtigungen unterliegt, welche bei herkömmlichen Kohlenstoff-Schwefel-Mischung-Kathoden aufgrund von Strukturveränderungen während des Betriebes auftreten.
Für den Einsatz von Lithiumtitanaten als Trägerstruktur und/oder Leitstruktur oder als lithiumionenleitende Schicht in Lithium-Zellen, insbesondere in Lithium-Zellen-Kathoden, ist eine möglichst hohe Lithiumionenleitfähigkeit sowie, insbesondere insofern das Lithiumtitanat als elektrischer Leiter dient, eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit wünschenswert. Reines Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel Li₄Ti₅O₁₂ weist jedoch nur eine Lithiumionenleitfähigkeit von ~10^–7S/cm und eine elektrische Leitfähigkeit von < 10^–9S/cm auf. Berechnungen haben ergeben, dass zum Erreichen einer Ratenfähigkeit von 2C mit einer Lithium-Schwefel-Zelle, deren Kathode eine Lithiumtitanat-Träger- und/oder Leitstruktur umfasst, eine elektrische Leitfähigkeit und eine Lithiumionenleitfähigkeit von 5·10^–2S/cm wünschenswert wäre.
Durch eine Insertion von Lithium in Li₄Ti₅O₁₂, insbesondere unter Ausbildung von Li_4+xTi₅O₁₂ mit 0 < x ≤ 3, kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit deutlich erhöht werden, so dass eine Ratenfähigkeit von annähernd 2C ermöglicht werden kann.
Im Rahmen einer Ausführungsform erfolgt das Insertieren von Lithium chemisch durch Tauchen des kalzinierten und gegebenenfalls gesinterten Produktes in eine lithiumhaltige Flüssigkeit. Zum Beispiel kann hierfür eine Butyllithiumlösung, beispielsweise von Butyllithium in n-Hexan, eingesetzt werden.
In der lithiumhaltigen Flüssigkeit kann das kalzinierte und gegebenenfalls gesinterte Produkt für einen langen Zeitraum, beispielsweise von einigen Tagen oder einer oder mehreren Wochen verweilen. Während dieser Verweilzeit können Lithiumionen aus der lithiumhaltigen Flüssigkeit in das kalzinierte und gegebenenfalls gesinterte Produkt eindringen und in dessen chemische Struktur insertieren beziehungsweise interkalieren. Auf diese Weise kann bewirkt werden, dass das Lithiumtitanat, beispielsweise Li_4+xTi₅O₁₂, einen höheren Lithiumanteil als herkömmliches Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) aufweist.
Im Rahmen einer alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform erfolgt das Insertieren von Lithium elektrochemisch. Insbesondere kann dazu das kalzinierte und gegebenenfalls gesinterte Produkt als Kathode in einer galvanischen Beladungszelle verbaut werden.
Die Beladungszelle kann insbesondere eine lithiumhaltige Anode, beispielsweise eine Lithiummetallanode, und einen lithiumhaltigen Elektrolyten umfassen. Neben dem kalzinierten gegebenenfalls gesinterten Produkt umfasst die Kathode der Beladungszelle dabei insbesondere keine anderen elektrochemisch aktiven Kathodenmaterialien, wie Li(Ni,Mn,Co)O₂ und/oder Schwefel.
Damit unterscheidet sich die Beladungszelle von herkömmlichen Lithium-Zellen, welche zusätzlich ein elektrochemisch aktives Kathodenmaterial, wie Li(Ni,Mn,Co)O₂ und/oder Schwefel, umfassen, welches speziell dafür ausgelegt ist, Lithium während des Betriebes der Lithium-Zelle besonders leicht und schnell einzulagern beziehungsweise zu binden. Dieser Einlagerungs- beziehungsweise Bindungsmechanismus steht in Lithium-Zellen jedoch in Konkurrenz zu einer Insertion von Lithium in ein Lithiumtitanat, weswegen in Aktivmaterial enthaltenden Lithium-Zellen die Insertion von Lithium in ein gegebenenfalls ebenfalls enthaltenes Lithiumtitanat nicht auftritt.
Dadurch, dass die Kathode der Beladungszelle keine elektrochemisch aktiven Kathodenmaterialien umfasst, kann durch die Beladungszelle gezielt (zusätzliches) Lithium in das Lithiumtitanat insertiert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird nach der chemischen beziehungsweise elektrochemischen Lithiuminsertion das lithiuminsertierte Produkt aus der lithiumhaltigen Flüssigkeit beziehungsweise der Beladungszelle entfernt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Kathode der Beladungszelle mindestens ein Additiv zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, insbesondere Leitruß, und/oder mindestens einen Binder. Durch das Additiv zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit kann die elektrische Leitfähigkeit des Kathodenmaterials erhöht und damit die Beladungsreaktion verbessert werden. Durch den Binder kann ein mechanischer Zusammenhalt des Kathodenmaterials und damit eine einfachere Prozessierung realisiert werden. Dadurch, dass für die Kathode der Beladungszelle das gleiche Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit beziehungsweise der gleiche Binder eingesetzt wird, wie in einem später mit dem hergestellten Lithiumtitanat auszustattenden Kathodenmaterial beziehungsweise Lithium-Zelle, kann vorteilhafterweise auf ein Entfernen des Leitadditivs beziehungsweise des Binders verzichtet werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Kalzinieren unter Luftatmosphäre oder unter einer reduzierenden Atmosphäre.
Grundsätzlich ist es sowohl möglich unter einer Luftatmosphäre als auch unter einer reduzierenden Atmosphäre ein Lithiumtitanat mit einer reinen oder zumindest annähernd reinen Spinellstruktur herzustellen. Untersuchungen haben jedoch ergeben, dass sich ein Kalzinieren unter reduzierender Atmosphäre vorteilhaft auf die elektrische Leitfähigkeit auswirken kann.
Insbesondere kann daher das Kalzinieren unter einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre erfolgen. Zum Beispiel kann das Kalzinieren in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Wasserstoffanteil von ≥ 5 Vol.-% bis ≤ 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Gase der reduzierenden Atmosphäre, erfolgen. Beispielsweise kann das Kalzinieren unter einer Edelgas-Wasserstoff-Atmosphäre, beispielsweise einer Argon-Wasserstoff-Atmosphäre erfolgen. Hierdurch kann vorteilhafterweise eine elektrische Leitfähigkeit nahe des angestrebten Wertes erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Kalzinieren bei einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 700 °C bis ≤ 900 °C, zum Beispiel bei etwa 800 °C.
Das Kalizinieren kann beispielsweise über einen Zeitraum innerhalb eines Bereiches von ≥ 6 h bis ≤ 14 h, zum Beispiel bei etwa 10 h lang, erfolgen.
Die Mischung von Ausgangsstoffen kann, insbesondere vor dem Kalzinieren, beispielsweise mittels einer Kugelmühle, zum Beispiel einer Planetenkugelmühle, gemahlen werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Mischung von Ausgangsstoffen mindestens eine lithiumhaltige Ausgangsverbindung, beispielsweise Lithiumcarbonat, Lithiumoxid und/oder Lithiumhydroxid, und mindestens eine titanhaltige Ausgangsverbindung, beispielsweise Titandioxid. Die mindestens eine lithiumhaltige Ausgangsverbindung wird dabei vorzugsweise im Überschuss, beispielsweise von 3 Gew.-%, bezogen auf die stöchiometrische Menge der mindestens einen lithiumhaltigen Ausgangsverbindung, eingesetzt.
Zusätzlich kann die Mischung von Ausgangsstoffen mindestens eine eisenhaltige Ausgangsverbindung, beispielsweise Eisenoxid, zum Beispiel Eisen(III)oxid, umfassen. Durch eine Eisendotierung kann vorteilhafterweise das elektrochemische Potential des Lithiumtitanats angehoben werden. Insofern das Lithiumtitanat, beispielsweise im Fall einer Lithium-Schwefel-Zelle, zusammen mit Schwefel eingesetzt wird, hat diese den Vorteil, dass eine Reaktion des Lithiumtitanats mit Schwefel, welche gegebenenfalls zu einer Selbstentladung der Lithium-Schwefel-Batterie führen kann, vermieden werden kann.
Weiterhin kann die Mischung von Ausgangsstoffen mindestens eine kupferhaltige Ausgangsverbindung, beispielsweise Kupferoxid, insbesondere Kupfer(II)oxid und/oder Kupfer(I)oxid, umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Sintern unter Luftatmosphäre oder unter Edelgasatmosphäre.
Beispielsweise kann das Sintern unter einer Argonatmosphäre (100 % Argon), erfolgen.
Das Sintern kann beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 850 °C bis ≤ 950 °C, zum Beispiel bei etwa 950 °C, erfolgen.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Lithiumtitanaten, dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Beispiele verwiesen.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Lithiumtitanat, welches durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist, und/oder ein Lithiumtitanat, welches (zusätzliches) insertiertes Lithium umfasst, und/oder ein Kathodenmaterial für eine (elektrochemische) Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, welches ein erfindungsgemäß hergestelltes und/oder lithiuminsertiertes Lithiumtitanat umfasst. Das lithiuminsertierte Lithiumtitanat kann eine spinellartige und/oder kochsalzartige, insbesondere spinellartige, Struktur aufweisen. Unter einer spinellartigen und/oder kochsalzartigen Struktur kann beispielsweise eine Struktur verstanden werden, welche der Kristallstruktur von Spinell und/oder der Kristallstruktur von Kochsalz ähnelt und/oder diese umfasst. Untersuchungen deuten darauf hin, dass die Struktur von lithiuminsertiertem Lithiumtitanat, insbesondere in Abhängigkeit von der Menge an insertiertem Lithium, einen spinellartigen Anteil und einen kochsalzartigen Anteil aufweisen kann.
Das lithiuminsertierte Lithiumtitanat kann beispielsweise auf einem Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel Li₄Ti₅O₁₂ basieren.
Unter dem Begriff basieren kann dabei verstanden werden, dass das Lithiumtitant zusätzlich zu den in der Formel bezeichneten Elementen zusätzliche Elemente, wie im vorbeschriebenen Fall insertiertes Lithium, umfassen kann.
Eine Insertion von zusätzlichem Lithium in ein Lithiumtitanat kann insbesondere durch die Formel Li_4+xTi₅O₁₂ beschrieben werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform basiert daher das lithiuminsertierte Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li_4+xTi₅O₁₂, wobei 0 < x ≤ 3. Gegebenenfalls kann das lithiuminsertierte Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel: Li_4+xTi₅O₁₂, wobei 0 < x ≤ 3, entsprechen.
Dabei kann unter dem Begriff entsprechen insbesondere verstanden werden, dass das Lithiumtitanat abgesehen von den in der Formel bezeichneten Elementen keine zusätzlichen Elemente umfasst.
Es ist möglich einen Teil der, insbesondere oktaedrischen, Titanstellen anstatt mit Titanatomen mit Niobatomen und/oder Tantalatomen zu besetzen.
Darüber hinaus kann eine zusätzliche Dotierung mit Eisen vorteilhaft sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform basiert das lithiuminsertierte Lithiumtitanat daher auf der allgemeinen chemischen Formel: Li_4+x-yFe_3yTi_5-2y-m(Nb,Ta)_mO₁₂, wobei 0 < x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere 0 oder 0,2 oder 0,25 oder 0,345 ≤ y ≤ 0,75 oder 1, und 0 ≤ m ≤ 0,1. Gegebenenfalls kann das lithiuminsertierte Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel: Li_4+x-yFe_3yTi_5-2y-m(Nb,Ta)_mO₁₂, wobei 0 < x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere 0 oder 0,2 oder 0,25 oder 0,345 ≤ y ≤ 0,75 oder 1, und 0 ≤ m ≤ 0,1, entsprechen.
Durch eine zusätzliche Dotierung mit Kupfer kann vorteilhafterweise die elektrische Leitfähigkeit gesteigert werden.
Daher kann das lithiuminsertierte Lithiumtitanat auch auf der allgemeinen chemischen Formel: Li_4+x-y-zFe_3yCu_zTi_5-2y-m(Nb,Ta)_mO₁₂ basieren, wobei 0 < x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere 0 oder 0,2 oder 0,25 oder 0,345 ≤ y ≤ 0,75 oder 1, z ≥ 0, insbesondere 0 ≤ z ≤ 0,2, und 0 ≤ m ≤ 0,1 ist. Gegebenenfalls kann das lithiuminsertierte Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel: Li_4+x-y-zFe_3yCu_zTi_5-2y-m(Nb,Ta)_mO₁₂ entsprechen, wobei 0 < x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere 0 oder 0,2 oder 0,25 oder 0,345 ≤ y ≤ 0,75 oder 1, z ≥ 0, insbesondere 0 ≤ z ≤ 0,2, und 0 ≤ m ≤ 0,1 ist.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäß hergestellten Lithiumtitanats, des lithiuminsertierten Lithiumtitanats und des erfindungsgemäßen Kathodenmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Beispiele verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine (elektrochemische) Lithium-Zelle, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle oder eine Lithium-Ionen-Zelle, welche ein erfindungsgemäß hergestelltes und/oder lithiuminsertiertes Lithiumtitanat und/oder ein erfindungsgemäßes Kathodenmaterial umfasst.
Dabei kann insbesondere die Kathode der Lithium-Zelle das erfindungsgemäß hergestellte und/oder lithiuminsertierte Lithiumtitanat umfassen. Insbesondere kann die Kathode der Lithium-Zelle eine Leitstruktur aufweisen, welche das erfindungsgemäß hergestellte und/oder lithiuminsertierte Lithiumtitanat umfasst oder daraus ausgebildet ist.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, den erfindungsgemäßen Lithiumtitanaten, dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Beispiele verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mobiles oder stationäres System, welches eine erfindungsgemäße Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, umfasst. Insbesondere kann es sich dabei um ein Fahrzeug, beispielsweise ein Hybrid-, Plug-in-Hybrid- oder Elektrofahrzeug, eine Energiespeicheranlage, beispielsweise zur stationären Energiespeicherung, zum Beispiel in einem Haus oder einer technischen Anlagen, ein Elektrowerkzeug, ein Elektrogartengerät oder ein elektronisches Gerät, zum Beispiel ein Notebook, ein PDA oder ein Mobiltelefon handeln.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen mobilen oder stationären Systems wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, den erfindungsgemäß Lithiumtitanaten, dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle sowie auf die Beispiele verwiesen.
Zeichnung und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnung und die Beispiele veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnung und die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigt
1 einen schematischen Querschnitt durch eine Messzelle zur Bestimmung der Lithiumionenleitfähigkeit.
1. Herstellung von Li₄Ti₅O₁₂
Li₄Ti₅O₁₂ Proben wurden durch herkömmliche Keramik-Festkörperreaktionen hergestellt. Als Ausgangsverbindungen wurden dabei Lithiumcarbonat (Li₂CO₃, Reinheitsgrad 99,0 %, von Alfa Aesar) und Titandioxid (TiO₂, Rutil, von Tronox) eingesetzt. Die Ausgangsverbindungen wurden eingewogen, wobei ein Überschuss von 3 % Li₂CO₃ eingesetzt wurde, um einen Lithiumverlust während des Kalzinierens zu kompensieren. Anschließend wurden die Ausgangsverbindungen mittels einer Planetenkugelmühle gemahlen.
Ein Teil der resultierenden Pulvermischung wurde unter Luftatmosphäre, ein anderer Teil unter einer Wasserstoff-Argon-Atmosphäre aus 10 Vol.-% Wasserstoff und 90 Vol.-% Argon 10 Stunden lang bei 800 °C kalziniert.
Die auf diese Weise kalzinierten Pulver wurden zu Pellets gepresst. Ein Teil der Pellets wurden unter Luftatmosphäre, ein anderer Teil unter Argonatmosphäre (100 % Argon) 10 Stunden lang bei 950 °C gesintert.
Die auf diese Weise hergestellten Proben enthielten das gewünschte Produkt Li₄Ti₅O₁₂ in einer reinen Spinellphase oder zumindest in einer annähernd reinen Spinellphase.
2. Insertion von Lithium in Li₄Ti₅O₁₂/Herstellung von Li_4+xTi₅O₁₂
2.1 Elektrochemische Lithiuminsertion
Zur elektrochemischen Insertion von Lithium in Li₄Ti₅O₁₂ und damit zur Herstellung von Li_4+xTi₅O₁₂ mit 0 < x ≤ 3 wurden Swagelok-Testzellen aufgebaut, welche eine Lithiummetallanode, ein gesintertes Li₄Ti₅O₁₂-Pellet als Kathode, 200 μl einer 1,0 M Lösung aus LiTFSI in 1,3-Dioxolan(DOL)/Ethylenglycoldimethylether(DME) (1:1-Mischung, bezogen auf das Volumen) als Flüssigelektrolyten und einen unter dem Handelsnamen Celgard vertriebener Separator enthielten.
Bei der elektrochemischen Insertion von Lithium entstand eine Spannung von 1,5 V.
2.2 Chemische Lithiuminsertion
Zur chemischen Insertion von Lithium in Li₄Ti₅O₁₂ und damit der Herstellung von Li_4+xTi₅O₁₂ mit 0 < x ≤ 3, wurden gesinterte Li₄Ti₅O₁₂-Pellets in eine Lösung getaucht, welche eine geeignete Menge an Butyllithium enthielt. Die butyllithiumhaltige Lösung wurden durch Mischen von 15 Gew.-%-iger Butyllithium-Lösung in n-Hexan von der Firma Merck und 10 ml n-Hexan der Firma Merck hergestellt. In der butyllithiumhaltigen Lösungen wurden die Pellets sieben Tage lang gerührt.
3. Analyse
3.1 Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit
Zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit wurde jeweils auf beiden Seiten eines Pellets Elektroden aus einer Silberpaste aufgetragen. Der elektrische Widerstand des Pellets wurde durch ein Agilent U1241A Multimeter gemessen. Aus dem elektrischen Widerstand und der Geometrie der Proben konnte so die elektrische Leitfähigkeit berechnet werden.
Die elektrische Leitfähigkeit von unter reduzierender Atmosphäre kalziniertem Li₄Ti₅O₁₂ betrug ~10^–2S/cm.
Die elektrische Leitfähigkeit von elektrochemisch hergestelltem Li_4+xTi₅O₁₂. mit x = 0,6 betrug ~5·10^–2S/cm.
Die elektrische Leitfähigkeit stieg folglich durch Insertion von Lithium weiter an. Durch eine Insertion von Lithium in Li₄Ti₅O₁₂ ist es folglich möglich, die angestrebte elektrische Leitfähigkeit von 5·10^–2S/cm zu realisieren.
3.2 Bestimmung der Lithiumionenleitfähigkeit
Die Lithiumionenleitfähigkeit basiert auf einem makroskopischen Transport von Lithiumionen durch ein Material. Zur Bestimmung der Lithiumionenleitfähigkeit wurden zunächst jeweils auf beiden Seiten eines Pellets dünne Filme aus Lithium-Phosphor-Oxynitrid (LiPON) durch Sputtern aufgetragen. Lithium-Phosphor-Oxynitrid (LiPON) ist ein Lithiumionen leitendes aber Elektronen nicht leitendes Material. Der Pellet wurde dann derart zwischen zwei Lithiummetallfolien angeordnet, dass der Pellet die Lithiummetallfolien über die beiden Lithium-Phosphor-Oxynitrid-Filme kontaktierte.
Die resultierende Messzelle ist in 1 schematisch dargestellt. 1 zeigt, dass die Messzelle den zu untersuchenden Lithiumtitanat-Pellet 1 enthalten. 1 veranschaulicht, dass auf zwei gegenüberliegenden Seiten des Pellets jeweils ein dünner Film aus Lithium-Phosphor-Oxynitrid (LiPON) 2 aufgetragen wurde. Darüber hinaus illustriert 1, dass die dünnen Filme aus Lithium-Phosphor-Oxynitrid (LiPON) 2 jeweils eine Lithiummetallfolie 3 kontaktieren. Über die Lithiummetallfolien, kann durch Anlegen eines elektrischen Stroms an die Anordnung der Widerstand der Anordnung gemessen werden. Da die Lithium-Phosphor-Oxynitrid-Filme 2 zwar eine gute Lithiumionenleitfähigkeit aufweisen, aber nicht Elektronen leitend sind, gibt der gemessene Widerstand den Lithiumionenwiderstand des Pellets 1 wieder. Aus dem Lithiumionenwiderstand und der Geometrie der Proben konnte so die Lithiumionenleitfähigkeit berechnet werden.
Die Lithiumionenleitfähigkeit einer Probe der allgemeinen Formel: Li_4+xTi₅O₁₂ mit x = 1,5 betrug > 10^–5S/cm.
Durch eine Insertion von Lithium in Li₄Ti₅O₁₂ ist es folglich möglich, die Lithiumionenleitfähigkeit von Li₄Ti₅O₁₂ deutlich anzuheben.
3.3 Analyse der kristallinen Phase und der chemischen Zusammensetzung
Die kristalline Phase und die chemische Zusammensetzung der Proben wurden mittels Röntgenbeugung, insbesondere μXRD, Rasterelektronenmikroskopie/energiedispersive Röntgenspektroskopie (SEM/EDX), Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)/Elektronenenergieverlustspektroskopie(EELS)/Beugung und/oder Atomemissionsspektrometrie, insbesondere mit einem induktiv gekoppeltem Plasma((ICP)-AES; englisch: „Inductive Coupled Plasma“ „Atom Emission Spectroscopy“) analysiert.
Die Analysen zeigten, dass durch die Insertion beziehungsweise Interkalation von Lithium in Li₄Ti₅O₁₂ die Menge an Lithiumionen in oktaedrischen Positionen erhöht wird, was eine Erhöhung der Lithiumleitfähigkeit induziert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102010001631 A1 [0004]
JP 2008-060076 A [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanats, umfassend die Verfahrensschritte: a) Kalzinieren einer Mischung von Ausgangsstoffen zur Ausbildung eines Lithiumtitanats, und a’) Gegebenenfalls Sintern des kalzinierten Produktes, und b) Chemisches und/oder elektrochemisches Insertieren von Lithium in das kalzinierte und gegebenenfalls gesinterte Produkt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das chemische Insertieren von Lithium durch Tauchen des kalzinierten und gegebenenfalls gesinterten Produktes in eine lithiumhaltige Flüssigkeit erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das elektrochemische Insertieren von Lithium durch Verbau des kalzinierten und gegebenenfalls gesinterten Produktes als Kathode in einer galvanischen Beladungszelle erfolgt, wobei die Beladungszelle eine lithiumhaltige Anode und einen lithiumhaltigen Elektrolyten umfasst, insbesondere wobei die Kathode neben dem kalzinierten gegebenenfalls gesinterten Produkt keine anderen elektrochemisch aktiven Kathodenmaterialien umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Kathode der Beladungszelle mindestens ein Additiv zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder mindestens einen Binder umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei nach der chemischen beziehungsweise elektrochemischen Lithiuminsertion das lithiuminsertierte Produkt aus der lithiumhaltigen Flüssigkeit beziehungsweise der Beladungszelle entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Kalzinieren unter Luftatmosphäre oder unter einer reduzierenden Atmosphäre, insbesondere einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre, und gegebenenfalls das Sintern unter Luftatmosphäre oder unter Edelgasatmosphäre erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Kalzinieren bei einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 700 °C bis ≤ 900 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Mischung von Ausgangsstoffen mindestens eine lithiumhaltige Ausgangsverbindung und mindestens eine titanhaltige Ausgangsverbindung umfasst, insbesondere wobei die Mischung von Ausgangsstoffen weiterhin mindestens eine eisenhaltige Ausgangsverbindung umfasst.
Lithiumtitanat, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Kathodenmaterial für eine Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, umfassend ein Lithiumtitanat nach 9 und/oder ein Lithiumtitanat, welches insertiertes Lithium umfasst.
Kathodenmaterial nach Anspruch 10, wobei das Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li_4+xTi₅O₁₂ basiert, wobei 0 < x ≤ 3.
Kathodenmaterial nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li_4+x-yFe_3yTi_5-2y-m(Nb,Ta)_mO₁₂ basiert, wobei 0 < x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 1 und 0 ≤ m ≤ 0,1.
Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, umfassend ein Lithiumtitanat nach Anspruch 9 oder ein Kathodenmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 12, insbesondere wobei die Kathode der Lithium-Zelle eine Leitstruktur aufweist, wobei die Leitstruktur das Lithiumtitanat umfasst.
Mobiles oder stationäres System, insbesondere Fahrzeug, Energiespeicheranlage, Elektrowerkzeug, Elektrogartengerät oder elektronisches Gerät, welches eine Lithium-Zelle nach Anspruch 13 umfasst.