DE102012203139A1 - Feststoffzelle - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Feststoffzelle (All-Solid-State-Zelle), welche eine Lithium enthaltende Anode (1), eine Kathode (2) und einen zwischen der Anode (1) und der Kathode (2) angeordneten, Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolytseparator (3) umfasst. Um die Sicherheit und Zyklenbeständigkeit der Zelle zu verbessern, umfasst die Kathode (2) einen Verbundwerkstoff, welcher mindestens ein Lithiumtitanat (2a) und mindestens einen Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten (2b) umfasst. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine entsprechende Feststoffbatterie sowie ein damit ausgestattetes mobiles oder stationäres System.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Feststoffzelle, eine Feststoffbatterie sowie ein mobiles oder stationäres System.
  • Stand der Technik
  • Batterien sind derzeit sowohl für mobile als auch stationäre Anwendungen von besonderem Interesse. So genannte Feststoffbatterien, welche insbesondere auch als All-Solid-State-Batterien bezeichnet werden, enthalten ausschließlich feste Materialien und insbesondere Festkörperelektrolyten und weisen gegenüber herkömmlichen, flüssige Elektrolyten enthaltenden Batterien einige Vorteile auf.
  • Dadurch, dass flüssige Elektrolyten durch Festkörperelektrolyten ersetzt werden, kann zum Beispiel das Risiko eines thermischen Durchgehens (englisch: „thermal runaway“) sowie einer Explosion der Batterie verringert sowie die Sicherheit und die Zyklenbeständigkeit der Batterie erhöht werden.
  • Jedoch geht ein Ersetzen von flüssigen Elektrolyten durch Festkörperelektrolyten in der Regel mit einer Verringerung der Kapazität der Kathode einher, da Materialien wie LiCoO2 eine geringe Lithiumionenleitfähigkeit aufweisen und in Feststoffbatterien nur dünne Festkörperelektrolytfilme eingesetzt werden können.
  • Um dieses Problem zu überwinden, wurde von Sakuda et al. im Journal of Power Sources 2010 eine Batterie vorgeschlagen, welche eine Siliciumanode, einen Li2S∙P2S5-Festkörperelektrolytseparator und eine Kathode aus einer Mischung aus Li2S·P2S5 und LiNbO3-LiCoO2 umfasst.
  • LiCoO2 wird dabei als Interkalationsmaterial verwendet, in welches während des Ladevorgangs Lithiumionen eingelagert werden können und welches zugleich als Elektronenleiter fungiert.
  • Li2S·P2S5 und LiNbO3 werden dienen dabei als Lithiumionen leitende Additive zur Kompensation der geringen Lithiumionenleitfähigkeit von LiCoO2.
  • LiCoO2 weist jedoch während des Entladevorgangs beziehungsweise Ladevorgangs eine Volumenexpansion beziehungsweise Volumenkontraktion von 9 % auf (siehe Dokko et al., Electrochem. Solid-State Lett. 3, 125, 2000).
  • Diese Volumenänderung kann jedoch dazu führen, dass der Kontakt zwischen den LiCoO2-Partikeln und Li2S·P2S5 beziehungsweise LiNbO3 unterbrochen wird und dadurch die Kapazität der Batterie nach einigen Lade- und Entladezyklen sinkt.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Feststoffzelle, welche insbesondere auch als All-Solid-State-Zelle bezeichnet werden kann, welche eine Lithium enthaltende Anode, eine Kathode und einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten, Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolytseparator umfasst.
  • Um eine hohe Sicherheit und Zyklenbeständigkeit der Zelle zu erzielen umfasst die Kathode einen Verbundwerkstoff, welcher mindestens ein Lithiumtitanat und mindestens einen Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten umfasst. Gegebenenfalls kann die Kathode aus einem derartigen Verbundwerkstoff ausgebildet sein.
  • Dabei dient das mindestens eine Lithiumtitanat als Interkalationsmaterial, insbesondere in welches Lithiumatome reversibel ein- und wieder ausgelagert werden können, was auch als Interkalation beziehungsweise Deinterkalation von Lithiumatomen bezeichnet wird.
  • Der mindestens eine Lithiumionen leitende Festkörperelektrolyt dient dabei dazu einen hohen Lithiumionentransport durch den Verbundwerkstoff und damit durch die Kathode zu erzielen.
  • Lithiumtitanate, welche auch als Lithiumtitanoxide bezeichnet werden können, weisen vorteilhafterweise nur eine geringe Volumenänderung zwischen dem Lade- und Entladevorgang auf, was sich wiederum vorteilhaft auf den Kontakt zwischen dem als Interkalationsmaterial dienenden Lithiumtitanat und dem, den Lithiumionentransport unterstützenden Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten auswirkt. Dadurch können wiederum bei wiederholten Lade- und Entladevorgängen Kontaktverluste und damit einhergehende Kapazitätsverluste vermieden und auf diese Weise die Zyklenbeständigkeit der Zelle verbessert werden.
  • Durch einen Verzicht auf flüssige Elektrolyten kann zudem die Sicherheit der Zelle erhöht werden.
  • Vorzugsweise umfasst der Verbundwerkstoff ein dotiertes Lithiumtitanat.
  • Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff ein kupfer- und/oder eisendotiertes Lithiumtitanat. Kupfer- und/oder eisendotierte Lithiumtitanate haben sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, da diese eine besonders geringe Volumenänderung zwischen den Lade- und Entladevorgängen, insbesondere von weniger als 0,5 %, sowie eine gute elektrische Leitfähigkeit, insbesondere von ≥ 10–1 S/cm bei 25 °C, aufweisen. Eine Eisendotierung ermöglicht es zudem vorteilhafterweise eine höhere Zellspannung zu erzielen. Insbesondere kann das mindestens eine in dem Verbundwerkstoff enthaltene Lithiumtitanat ein kupfer- und/oder eisendotiertes Lithiumtitanat sein.
  • Im Rahmen einer weiteren alternativen oder zusätzlichen bevorzugten Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff ein lithiuminsertiertes Lithiumtitanat. Eine Insertion von zusätzlichem Lithium in ein Lithiumtitanat kann insbesondere durch die Formel Li4+xTi5O12 beschrieben werden. Dabei kann beispielsweise 0 < x ≤ 3 sein. Durch eine Insertion von zusätzlichem Lithium in ein Lithiumtitanat kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit des Lithiumtitanats, beispielsweise auf > 10–5 S/cm, erhöht werden. Zudem kann durch eine Lithiuminsertion auch die elektrische Leitfähigkeit des Lithiumtitanats deutlich, beispielsweise auf ~5∙10–2 S/cm, gesteigert werden. Eine Insertion von zusätzlichem Lithium in ein Lithiumtitanat kann beispielsweise chemisch und/oder elektrochemisch bewirkt werden. Eine chemische Lithiuminsertion kann beispielsweise durch Tauchen eines, zum Beispiel kalzinierten und gegebenenfalls gesinterten, Lithiumtitanats in eine lithiumhaltige Flüssigkeit erfolgen. Eine elektrochemische Lithiuminsertion kann beispielsweise durch verbauen eines, zum Beispiel kalzinierten und gegebenenfalls gesinterten, Lithiumtitanats als Kathode in einer galvanischen Beladungszelle erfolgen, wobei die Beladungszelle eine lithiumhaltige Anode und einen lithiumhaltigen Elektrolyten umfasst und wobei die Kathode neben dem Lithiumtitanat keine anderen elektrochemisch aktiven Kathodenmaterialien umfasst. Insbesondere kann das mindestens eine in dem Verbundwerkstoff enthaltene Lithiumtitanat ein lithiuminsertiertes Lithiumtitanat sein.
  • Im Rahmen einer weiteren alternativen oder zusätzlichen bevorzugten Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff ein unter reduzierender Atmosphäre kalziniertes Lithiumtitanat. Die reduzierende Atmosphäre kann dabei insbesondere Wasserstoff umfassen und beispielsweise eine Edelgas-Wasserstoff-Atmosphäre, insbesondere eine Argon-Wasserstoff-Atmosphäre, sein. Bezogen auf das Gesamtvolumen der Gase der reduzierenden Atmosphäre kann dabei der Wasserstoffanteil größer oder gleich 5 Vol.-% bis kleiner oder gleich 20 Vol.-%, betragen. Durch eine Kalzination unter reduzierender Atmosphäre kann vorteilhafterweise eine elektrische Leitfähigkeit von ~10–2 S/cm erzielt werden. Insbesondere kann das mindestens eine in dem Verbundwerkstoff enthaltene Lithiumtitanat ein unter reduzierender Atmosphäre kalziniertes Lithiumtitanat sein.
  • Alternativ oder zusätzlich dazu kann der Verbundwerkstoff ein niob- und/oder tantaldotiertes Lithiumtitanat umfassen. Insbesondere kann das mindestens eine in dem Verbundwerkstoff enthaltene Lithiumtitanat ein niob- und/oder tantaldotiertes Lithiumtitanat sein.
  • Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff mindestens ein Lithiumtitanat, welches auf der allgemeinen chemischen Formel: Li4+x-y-zFe3yCuzTi5-2y-m(Nb,Ta)mO12 basiert oder dieser entspricht, wobei 0 ≤ x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere 0 ≤ y ≤ 1, beispielsweise 0,2 oder 0,25 oder 0,345 ≤ y ≤ 0,75 oder 1, z ≥ 0, insbesondere 0 ≤ z ≤ 0,2, und 0 ≤ m ≤ 0,1.
  • Unter dem Begriff basieren kann dabei verstanden werden, dass das Lithiumtitant zusätzlich zu den in der Formel bezeichneten Elementen zusätzliche Elemente, insbesondere als Dotierung umfassen kann.
  • Unter dem Begriff entsprechen kann insbesondere verstanden werden, dass das Lithiumtitanat abgesehen von den in der Formel bezeichneten Elementen keine zusätzlichen Elemente umfasst.
  • Aufgrund der zuvor erläuterten Vorteile ist dabei vorzugsweise z > 0 und/oder y > 0 und/oder x > 0 und/oder das Lithiumtitanat unter einer reduzierenden Atmosphäre kalziniert.
  • Lithiumtitanate, insbesondere kupferdotierte und/oder eisendotierte und/oder lithiuminsertierte Lithiumtitanate, können eine spinellartige und/oder kochsalzartige, insbesondere spinellartige, Struktur aufweisen. Unter einer spinellartigen und/oder kochsalzartigen Struktur kann beispielsweise eine Struktur verstanden werden, welche der Kristallstruktur von Spinell und/oder der Kristallstruktur von Kochsalz ähnelt und/oder diese umfasst. Untersuchungen deuten darauf hin, dass die Struktur von Lithiumtitanat, insbesondere in Abhängigkeit von der Menge an insertiertem Lithium, einen spinellartigen Anteil und einen kochsalzartigen Anteil aufweisen kann.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff Lithiumtitanat enthaltende oder daraus ausgebildete Partikel, welche teilweise oder vollständig mit dem mindestens einen Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten, insbesondere des Verbundwerkstoffs, beschichtet sind. Diese Ausgestaltungsform des Verbundwerkstoffs hat sich zur Verbesserung der Zyklenbeständigkeit und zur Sicherstellung eines schnellen Lithiumionentransports durch den Verbundwerkstoff und damit die Kathode als besonders vorteilhaft erwiesen. Der mindestens eine Lithiumionen leitende Festkörperelektrolyt, insbesondere des Verbundwerkstoffs, kann dabei durch bekannte Dünnschichtauftragungsverfahren auf die Lithiumtitanat enthaltenden Partikel aufgebracht werden. Dabei ist es möglich zwei oder mehr Beschichtungen, insbesondere aus unterschiedlichen Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten, auf die Lithiumtitanat enthaltenden Partikel aufzubringen. Zum Beispiel kann der Verbundwerkstoff Lithiumtitanat enthaltende oder daraus ausgebildete Partikel umfassen, welche teilweise oder vollständig mit einer Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolytschicht beschichtet sind, welche wiederum mit einer oder mehreren weiteren, insbesondere andersartigen, Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolytschichten beschichtet ist.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist der mindestens eine Lithiumionen leitende Festkörperelektrolyt, insbesondere des Verbundwerkstoffs beziehungsweise mit welchem die Lithiumtitanat enthaltenden Partikel beschichtet sind, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsulfid-Phosphorsulfiden (Li2S∙P2S5), Lithiumlantanzirkonaten, insbesondere mit Granatstruktur, (Li7La3Zr2O12), Lithiumniobaten (LiNbO3) und Mischungen davon und/oder Schichtsystemen daraus. Diese Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten haben sich zur Verbesserung des Lithiumionentransports durch den Verbundwerkstoff und damit die Kathode als vorteilhaft erwiesen. Insbesondere können dabei Lithiumsulfid-Phosphorsulfide und/oder Lithiumlantanzirkonate eingesetzt werden. Diese Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten haben sich zur Verbesserung des Lithiumionentransports durch den Verbundwerkstoff und damit die Kathode als besonders vorteilhaft erwiesen. Dabei ist es zum Beispiel möglich ein Schichtsystem aus zwei oder mehr, insbesondere unterschiedlichen, Schichten einzusetzen, wobei die Schichten beispielsweise jeweils aus einer vorstehend genannten Verbindungen oder einer Mischung der vorstehend genannten Verbindungen ausgebildet sind.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Festkörperelektrolytseparator mindestens ein Lithiumsulfid-Phosphorsulfid (Li2S∙P2S5) und/oder mindestens ein Lithiumlantanzirkonat, insbesondere mit Granatstruktur, (Li7La3Zr2O12) oder ist daraus ausgebildet. Diese Materialien haben sich zur Ausbildung des Separators als besonders vorteilhaft erwiesen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die Anode aus metallischem Lithium ausgebildet. So kann vorteilhafterweise eine besonders hohe Spannung erzielt werden. Da die Feststoffzelle keine flüssigen Elektrolyten enthält, können zudem unerwünschte Reaktionen des metallischen Lithiums vermieden und eine hohe Sicherheit gewährleistet werden.
  • Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Feststoffzelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Feststoffbatterie, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie der Figur verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Feststoffbatterie, welche insbesondere auch als All-Solid-State-Batterie bezeichnet werden kann, welche mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, erfindungsgemäße Feststoffzelle/n umfasst.
  • Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Feststoffbatterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Feststoffzelle, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie der Figur verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mobiles oder stationäres System, welches eine erfindungsgemäße Feststoffzelle und/oder eine erfindungsgemäße Feststoffbatterie umfasst. Insbesondere kann es sich dabei um ein Fahrzeug, beispielsweise ein Hybrid-, Plug-in-Hybrid- oder Elektrofahrzeug, eine Energiespeicheranlage, beispielsweise zur stationären Energiespeicherung, zum Beispiel in einem Haus oder einer technischen Anlagen, ein Elektrowerkzeug, ein Elektrogartengerät oder ein elektronisches Gerät, zum Beispiel ein Sensor, eine SmartCard, ein Notebook, ein PDA oder ein Mobiltelefon handeln.
  • Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen mobilen oder stationären Systems wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Feststoffzelle, der erfindungsgemäßen Feststoffbatterie sowie der Figur verwiesen.
  • Zeichnung
  • Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnung veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnung nur beschreibenden Charakter hat und nicht dazu gedacht ist, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigt
  • 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Feststoffzelle.
  • 1 zeigt, dass die Feststoffzelle eine Anode 1, eine Kathode 2 und einen zwischen der Anode 1 und der Kathode 2 angeordneten Separator 3 umfasst. In der gezeigten Ausführungsform handelt es sich bei der Anode 1 um eine Lithiummetallanode. Der Separator 3 ist dabei aus einem Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten, beispielsweise aus Lithiumsulfid-Phosphorsulfid (Li2S·P2S5) und/oder Lithiumlantanzirkonat (Li7La3Zr2O12), ausgebildet.
  • Die Kathode 2 umfasst einen Verbundwerkstoff, welcher mindestens ein Lithiumtitanat 2a und mindestens einen Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten 2b umfasst. Als Lithiumtitanate 2a haben sich dabei insbesondere kupfer- und/oder eisendotierte Lithiumtitanate der allgemeinen chemischen Formel: Li4+x-y zFe3yCuzTi5-2y-m(Nb,Ta)mO12 mit 0 ≤ x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 1, z ≥ 0 und 0 ≤ m ≤ 0,1 als vorteilhaft erwiesen. Als Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyte 2b können dabei beispielsweise Lithiumsulfid-Phosphorsulfide (Li2S∙P2S5), Lithiumlantanzirkonate mit Granatstruktur (Li7La3Zr2O12) oder Lithiumniobate (LiNbO3) sowie Mischungen davon und Schichtsysteme daraus eingesetzt werden.
  • Die Gitterstruktur in 1 deutet stark schematisiert an, dass der Verbundwerkstoff insbesondere Lithiumtitanat-Partikel 2a umfassen kann, welche teilweise oder vollständig mit dem mindestens einen Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten beschichtet sind. So kann vorteilhafterweise eine gute Lithiumionenleitfähigkeit innerhalb des Verbundwerkstoffs und damit innerhalb der Kathode gewährleistet werden.
  • Ferner zeigt 1, dass sowohl die Anode 1 als auch die Kathode 2 einen Stromkollektor 4, 5 aufweist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Sakuda et al. im Journal of Power Sources 2010 [0005]
    • Dokko et al., Electrochem. Solid-State Lett. 3, 125, 2000 [0008]

Claims (11)

  1. Feststoffzelle, umfassend – eine Lithium enthaltende Anode (1) – eine Kathode (2) und – einen zwischen der Anode (1) und der Kathode (2) angeordneten, Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolytseparator (3), wobei die Kathode (2) einen Verbundwerkstoff umfasst, welcher mindestens ein Lithiumtitanat (2a) und mindestens einen Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten (2b) umfasst.
  2. Feststoffzelle nach Anspruch 1, wobei der Verbundwerkstoff ein kupferund/oder eisendotiertes Lithiumtitanat (2a) umfasst.
  3. Feststoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Verbundwerkstoff ein lithiuminsertiertes Lithiumtitanat (2a) umfasst.
  4. Feststoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Verbundwerkstoff ein unter reduzierender Atmosphäre kalziniertes Lithiumtitanat (2a) umfasst.
  5. Feststoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Verbundwerkstoff mindestens ein Lithiumtitanat (2a) umfasst, welches auf der allgemeinen chemischen Formel: Li4+x-y-zFe3yCuzTi5-2y-m(Nb,Ta)mO12 basiert, wobei 0 ≤ x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere 0,2 ≤ y ≤ 1, z ≥ 0, insbesondere 0 ≤ z ≤ 0,2, und 0 ≤ m ≤ 0,1, insbesondere wobei z > 0 und/oder y > 0 und/oder x > 0 und/oder das Lithiumtitanat unter einer reduzierenden Atmosphäre kalziniert ist.
  6. Feststoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Verbundwerkstoff Lithiumtitanat enthaltende Partikel (2a) umfasst, welche teilweise oder vollständig mit dem mindestens einen Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten (2b) beschichtet sind.
  7. Feststoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der mindestens eine Lithiumionen leitende Festkörperelektrolyt (2b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsulfid-Phosphorsulfiden, Lithiumlantanzirkonaten, Lithiumniobaten, und Mischungen davon und Schichtsystemen daraus.
  8. Feststoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Festkörperelektrolytseparator (3) mindestens ein Lithiumsulfid-Phosphorsulfid und/oder mindestens ein Lithiumlantanzirkonat umfasst.
  9. Feststoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Anode (1) aus metallischem Lithium ausgebildet ist.
  10. Feststoffbatterie, umfassend mindestens eine Feststoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
  11. Mobiles oder stationäres System, insbesondere Fahrzeug, Energiespeicheranlage, Elektrowerkzeug, Elektrogartengerät oder elektronisches Gerät, umfassend mindestens eine Feststoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder eine Feststoffbatterie nach Anspruch 10.
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