DE102017217039A1 - Elektrochemische Festkörperzelle umfassend Bornitrid-Nanoröhrchen-Membran - Google Patents

Elektrochemische Festkörperzelle umfassend Bornitrid-Nanoröhrchen-Membran Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Festkörperzelle (1), umfassend mindestens eine negative Elektrode (21), mindestens eine positive Elektrode (22) und mindestens einen Festelektrolyt (15), wobei die elektrochemische Festkörperzelle (1) mindestens eine Membran (19), umfassend Bornitrid-Nanoröhrchen, umfasst. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Festkörperzelle (1) sowie die Verwendung derselben.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Festkörperzelle, welche mindestens eine Membran, umfassend Bornitrid-Nanoröhrchen, umfasst. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen elektrochemischen Festkörperzelle sowie die Verwendung derselben.
  • Stand der Technik
  • Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Primär- oder Sekundärbatterien ist seit vielen Jahren bekannt. Herkömmliche Sekundärbatterien, insbesondere Lithiumionen-Sekundärbatterien, umfassen mindestens eine negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode, mindestens einen flüssigen Elektrolyt und üblicherweise mindestens einen Separator, welcher zwischen den Elektroden angeordnet ist und die Aufgabe hat eine direkten Kontakt der Elektroden zu unterbinden und so einen damit verbundenen Kurzschluss zu vermeiden. Üblicherweise werden Separatoren aus Kunststoffen hergestellt und weisen nur eine begrenzte Stabilität auf. Es kann somit relativ leicht zu einem Versagen des Separators kommen. Dies ist häufig dann der Fall, wenn sich Lithium-Dendrite innerhalb der elektrochemischen Zelle bilden.
  • Seit einiger Zeit werden zunehmen Festelektrolyte, insbesondere Polymerelektrolyte, anstelle von flüssigen Elektrolyten in elektrochemischen Zellen eingesetzt. Diese haben den Vorteil, dass keine Flüssigkeit aus der elektrochemischen Zelle austreten kann. Häufig werden in solchen Festkörperzellen keine Separatoren eingesetzt. Stattdessen übernimmt der Festelektrolyt auch die Aufgabe des Separators. Um eine ausreichende lonenleitfähigkeit zu gewährleisten müssen Festkörperzellen jedoch üblicherweise bei erhöhten Temperaturen, häufig bei mehr als 80°C, betrieben werden. Bei diesen Temperaturen erweichen Polymerelektrolyte häufig schon merklich, sodass eine ausreichende Trennung der Elektroden durch den Festelektrolyt nicht immer gewährleistet werden kann.
  • WO 2016/100715 A1 offenbart einen Separator für eine Lithiumionen-Batterie, welcher aus einer Polymermembran gebildet ist und in dessen Oberfläche eine ein Vlies aus Bornitrid-Nanoröhrchen eingepresst wurde.
  • US 2016/0104876 A1 offenbart nanoporöse Komposit-Separatoren für Batterien und Kondensatoren, welche ein organisches Polymermaterial und ein nanoporöses anorganisches Material umfassen. Das anorganische Material kann unter anderem Bornitrid umfassen.
  • CN 104993083A offenbart eine Lithium-Schwefel-Batterie, welche eine Polypropylen-Membran umfasst, die auf beiden Seiten mit Bornitrid beschichtet ist und die Bildung von Dendriten an der Lithiumelektrode unterdrückt.
  • WO 2015/006161 A1 schlägt die Verwendung funktionalisierter Nanopartikel aus Bornitrid zur Verbesserung des Elektrolyts elektrochemischer Zellen vor.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend mindestens eine negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode und mindestens einen Festelektrolyt, wobei die elektrochemische Festkörperzelle mindestens eine Membran, umfassend Bornitrid-Nanoröhrchen, umfasst. Vorzugsweise besteht die Membran aus Bornitrid-Nanoröhrchen, welche gegebenenfalls funktionalisiert sein können.
  • Als negative Elektrode können sämtliche dem Fachmann bekannten Elektroden verwendet werden, welche üblicherweise als negative Elektroden in elektrochemischen Festkörperzellen, insbesondere in lithiumhaltigen elektrochemischen Festkörperzellen eingesetzt werden können. Diese umfassen üblicherweise mindestens einen Stromsammler, sowie mindestens eine Aktivmaterialzusammensetzung, welche auf mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Stromsammlers angeordnet und mit diesem elektrisch leitend verbunden ist. Die Aktivmaterialzusammensetzung umfasst mindestens ein Aktivmaterial und gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel. Als negatives Aktivmaterial ist prinzipiell jedes Aktivmaterial geeignet, welches dem Fachmann bekannt ist. Insbesondere auf Kohlenstoff oder Silizium basierenden Anodenaktivmaterialien, welche in der Lage sind Interkalationsverbindung mit Lithiumionen zu bilden, sind zu nennen. Beispiele sind Aktivmaterialien, umfassend Graphit oder mono- oder polykristallines Silizium oder amorphes Silizium.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die negative Elektrode, Aktivmaterialien aus Erdalkalimetallen, insbesondere aus elementarem (metallischem) Lithium. Vorzugsweise besteht das Aktivmaterial im Wesentlichen aus elementarem Lithium. Das bedeutete, dass das elementare (metallische) Lithium vorzugsweise mindestens 95 %, stärker bevorzugt mindestens 98 %, und insbesondere mindestens 99 % des Aktivmaterials ausmacht. Als weitere Bestandteile können beispielswese Spuren andere Alkalimetalle, insbesondere Natrium, enthalten sein.
  • Der Stromsammler der negativen Elektrode ist aus einem elektrisch leitfähigen Material, insbesondere einem Metall gebildet. Beispielsweise ist der Stromsammler aus Aluminium, Kupfer, Nickel oder aus einer Legierung mindestens eines dieser Metalle gebildet. Der Stromsammler der negativen Elektrode ist elektrisch leitend mit dem negativen Terminal der elektrochemischen Festkörperzelle verbunden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die negative Elektrode elementares Lithium als Aktivmaterial oder besteht aus dieser. In diesem Fall kann das Lithium auch die Aufgabe des Stromsammlers übernehmen und direkt an das negative Terminal angeschlossen sein. Alternativ ist das Lithium auf mindestens einer Oberfläche eines metallischen Stromsammlers, welcher beispielsweise aus Kupfer gefertigt sein kann, aufgebracht. Üblicherweise wird eine Lithium-Folie mit einer Schichtdicke von 1 nm bis 500 µm, insbesondere mit einer Schichtdicke von 100 nm bis 100 µm, eingesetzt.
  • Als positive Elektrode können sämtliche dem Fachmann bekannten Elektroden verwendet werden, welche üblicherweise als positive Elektroden in elektrochemischen Festkörperzellen, insbesondere in lithiumhaltigen elektrochemischen Festkörperzellen eingesetzt werden können. Diese umfassen üblicherweise mindestens einen Stromsammler, sowie mindestens eine Aktivmaterialzusammensetzung, welche auf mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Stromsammlers angeordnet und mit diesem elektrisch leitend verbunden ist. Die Aktivmaterialzusammensetzung umfasst mindestens ein Aktivmaterial und in der Regel mindestens ein Bindemittel. Das positive Aktivmaterial umfasst dabei in der Regel Verbindungen, welche in der Lage sind Lithiumionen reversibel aufzunehmen und freizusetzen. Typische positive Aktivmaterialien sind dabei Mischoxide, welche Lithium sowie mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan (sog. NCM-Mischoxide), umfassen. Als Beispiele zu nennen sind: LiCoO2, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide (z.B. LiNi0,8Co0,15Al0,05O2; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxide (z.B. LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC (811)), LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC (111)), LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC (622)), LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC (532)) oder LiNi0,4Mn0,3Co0,3O2 (NMC (433)), überlithiierte Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Li2MnO3) · 1-n (LiMO2) mit M = Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1, Spinelle der allgemeinen Formel n(Li2MnO3) · 1-n (LiM2O4) mit M=Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1. Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen der Formel LiMxMn2-xO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4), Olivinverbindungen der Formel LiMPO4 mit M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiFePO4, LiMnPO4), Silikatverbindungen der Formel Li2MSiO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (z.B. Li2FeSiO4), Tavoritverbindungen (z.B. LiVPO4F), Li2MnO3, Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2 und Li3V2(PO4)3 als geeignete positive Aktivmaterialien hervorzuheben. Ferner umfasst die Aktivmaterialzusammensetzung häufig Leitadditive, z.B. Leitruß.
  • Der Stromsammler der positiven Elektrode ist aus einem elektrisch leitfähigen Material, insbesondere einem Metall gebildet. Beispielsweise ist der Stromsammler aus Aluminium, Kupfer, Nickel oder aus einer Legierung mindestens eines dieser Metalle gebildet. Der Stromsammler der positiven Elektrode ist elektrisch leitend mit dem positiven Terminal der elektrochemischen Festkörperzelle verbunden.
  • Übliche Bindemittel sowohl für die negative Elektrode als auch für die positive Elektrode umfassen Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). In Festkörperzellen wird häufig der Festelektrolyt (insbesondere Polymerelektrolyt) auch als Bindemittel in der positiven Elektrode eingesetzt.
  • Der Festelektrolyt zeichnet sich dadurch aus, dass er ein Material umfasst oder aus diesem besteht, welches bei Raumtemperatur im Wesentlichen fest ist, und wenigstens bei Betriebstemperatur eine ausreichende lonenleitfähigkeit aufweist, um den Transport von Ionen, insbesondere Lithiumionen, zwischen den Elektroden zu gewährleisten. Darüber hinaus ist der Festelektrolyt nicht elektrisch leitfähig. Als Festelektrolyt können prinzipiell sämtliche dem Fachmann bekannte Festelektrolyte, wie z.B. keramische Festelektrolyte und/oder Polymerelektrolyte in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Festkörperzelle eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die elektrochemische Festkörperzelle mindestens einen Polymerelektrolyt.
  • Polymerelektrolyte umfassen mindestens eine Polymer sowie mindestens ein Leitsalz. Als Polymerelektrolyt geeignete Polymere umfassen Polyalkylenoxid-Derivate von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und dergleichen oder Polymere, umfassend Polyalkylenoxid-Derivate; Derivate von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyhexafluorpropylen, Polycarbonate, Polyphosphorsäureester, Polyalkylimine, Polyacrylnitril, Poly(meth)acrylsäureester, Polyphosphazene, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polysiloxane und dergleichen und Polymere, umfassend Derivate davon.
  • Bevorzugt sind Polymerverbindungen, welche eine Oxyalkylenstruktur, eine Urethanstruktur oder eine Carbonatstruktur im Molekül aufweise. Beispielsweise sind Polyalkylenoxide, Polyurethane und Polycarbonate in Hinblick auf ihre gute Komptabilität mit einer Vielzahl polarer Lösungsmittel und ihre gute elektrochemische Stabilität bevorzugt. Ferner sind Polymere mit einer Fluorkohlenstoffgruppe bevorzugt. Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen sind in Hinblick auf ihre Stabilität bevorzugt. Die Anzahl an Wiederholungseinheiten dieser Oxyalkylen-, Urethan-, Carbonat- und/oder Fluorkohlenstoffeinheiten liegt vorzugweise in einem Bereich von jeweils 1 bis 1000, stärker bevorzugt ein einem Bereich von 5 bis 100.
  • Der Polymerelektrolyt umfasst neben der mindestens einen Polymerverbindung ein Leitsalz. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO3CF3), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN(SO2CF3)2), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO2C2F5)2), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB, LiB(C2O4)2), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF2(C2O4)), Lithium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF3(C2F5)3) und Kombinationen davon. Diese können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Menge an Lithiumsalz in dem Polymerelektrolyt beträgt vorzugsweise 1 bis 10 mol/kg, stärker bevorzugt 1 bis 5 mol/kg. Das Lithiumsalz kann dem Polymerelektrolyten vor der Durchführung des vorliegenden Verfahrens zugefügt worden sein.
  • Darüber hinaus umfasst die Festkörperzelle mindestens eine Membran, welche Bornitrid-Nanoröhrchen umfasst, oder aus Bornitrid-Nanoröhrchen besteht. Bornitrid-Nanoröhrchen sind seit 1995 bekannt (N. G. Chopra et al., Science, Vol. 269, Issue 5226, page 966-967, 1995) Ihre Eigenschaften sind herausragend: Sie haben eine Durchschlagsfestigkeit von 2 · 105 V/mm, sind an Luft bis > 900°C beständig, unter Sauerstoffausschluss bis > 1300°C beständig. Ihre mechanische Festigkeit ist mit Kohlenstoffnanoröhrchen vergleichbar. Der Durchmesser der Bornitrid-Nanoröhrchen liegt im Bereich von 10-50 nm, wobei ihre Länge 200 µm übertreffen kann (D. Golberg et al., Advanced Materials Vol. 19, Issue 18, page 2413-2432, 2007). Verfahren zur skalierbaren kostengünstigen Herstellung von Bornitrid-Nanoröhrchen ist in US 2015/125374 A beschrieben.
  • Die Reinheit der Bornitrid-Nanoröhrchen beträgt vorzugsweise ≥ 50 Gew.-%, stärker bevorzugt ≥ 60 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Bornitrid. Als Verunreinigungen können insbesondere andere Bornitrid-Modifikationen aus dem Herstellungsprozess der Bornitrid-Nanoröhrchen enthalten sein.
  • Vorzugsweise weisen die Bornitrid-Nanoröhrchen 1 bis 10 Wandlagen, insbesondere 1 bis 9 Wandlagen auf.
  • Die Länge der einzelnen Bornitrid-Nanoröhrchen beträgt vorzugsweise mindestens 5 µm, insbesondere mindestens 10 µm.
  • Die Bornitrid-Nanoröchen können einzeln, oder auch in Bündeln einer Vielzahl von Bornitrid-Nanoröhrchen vorliegen. Innerhalb dieser Bündel sind die einzelne Bornitrid-Nanoröhrchen im Wesentlichen parallel ausgerichtet. Vorzugsweise umfassen solche Bündel bis zu 10 Bornitrid-Nanoröhrchen.
  • In einer alternativen Ausführungsform umfasst, die Festkörperzelle eine Vielzahl von Membranen, welche Bornitrid-Nanoröhrchen umfassen, insbesondere zwei, drei oder vier. Die Membranen können dabei in unmittelbaren Kontakt zu einander angeordnet sein, oder durch Zwischenlage einer ionenleitfähigen Materialschicht, insbesondere einer Festelektrolytschicht, voneinander getrennt sein.
  • Eine erfindungsgemäße Membran, welche Bornitrid-Nanoröhrchen umfasst, kann beispielsweise erhalten werden, indem ein kommerziell erhältliches Bornitrid-Nanoröhrchen-Aerogel mit einem Lösungsmittel versetzt und flachgepresst wird. Das Lösungsmittel kann anschließend entfernt werden, um die erfindungsgemäße Membran zu erhalten.
  • Die Membran, umfassend Bornitrid-Nanoröhrchen, ist zwischen der mindestens einen negative Elektrode und der mindestens einen positive Elektrode angeordnet. Die Membran trennt so die negative Elektrode und die positive Elektrode mechanisch voneinander. Aufgrund der hohen mechanischen Festigkeit und insbesondere der hohen Durchschlagfestigkeit bietet die Membran einen optimalen Schutz vor einem unerwünschten Kontakt der Elektroden miteinander. Auch die Wahrscheinlichkeit eines Kurzschlusses aufgrund von Dendrit-Bildung auf der Oberfläche mindestens einer Elektrode, insbesondere einer negativen Elektrode, die elementares Lithium umfasst, wird effektiv reduziert oder gänzlich unterdrückt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Membran unmittelbar auf mindestens einer Oberfläche der mindestens einen negativen Elektrode angeordnet. Das bedeutet, dass zwischen der Membran und der Aktivmaterialzusammensetzung der negativen Elektrode keine weitere Materialschicht, insbesondere keine zusätzliche Festelektrolytschicht, angeordnet ist.
  • In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist die Membran unmittelbar auf mindestens einer Oberfläche der mindestens einen positiven Elektrode angeordnet. Das bedeutet, dass zwischen der Membran und der Aktivmaterialzusammensetzung der positiven Elektrode keine weitere Materialschicht, insbesondere keine zusätzliche Festelektrolytschicht, angeordnet ist.
  • In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung ist zwischen der Oberfläche der Membran und der Oberfläche der positiven Elektrode und/oder der Oberfläche der negativen Elektrode mindestens eine zusätzliche Festelektrolytschicht angeordnet.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die Membran zusätzlich eine Funktionalisierung, welche die lonenleitfähigkeit, insbesondere die Lithiumionen-Leitfähigkeit der Membran weiter erhöht. Die Funktionalisierung besteht dabei vorzugsweise aus Reaktionsprodukten aus der Reaktion der Bornitrid-Nanoröhrchen mit einer starken Lewis-Säure. Geeignete Lewis-Säuren umfassen insbesondere BLi2, BLi3 und BLi4. Diese bilden in Kontakt mit der Membran, umfassend Bornitrid-Nanoröhrchen, Reaktionsprodukte, insbesondere Koordinationsverbindungen der Formel -B≡N→BLix (wobei x die Bedeutung 2, 3, oder 4 hat). Eine solche Funktionalisierung ist dazu geeignet die lonenleitfähigkeit der Membran insbesondere gegenüber Lithiumionen zu erhöhen. Eine Funktionalisierung ist nicht notwendig, sofern die Membran unmittelbar auf der Oberfläche der negativen Elektrode aufgebracht ist und diese elementares Lithium umfasst. In diesem Fall ist die lonenleitfähigkeit der Bornitrid-Nanoröhrchen in der Membran ausreichend und der Transport der Lithiumatome bzw. Lithiumionen erfolgt über Tunnel-Prozesse. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Festkörperzelle, wobei das Verfahren mindestens einen Verfahrensschritt umfasst, in dem die mindestens eine Membran und mindestens ein weiterer Bestandteil der elektrochemischen Festkörperzelle durch einen thermischen Sinterungsprozess miteinander zu einem Laminat verbunden werden.
  • In einem ersten Verfahrensschritt des Herstellungsverfahrens wird eine Membran bereitgestellt, welche Bornitrid-Nanoröhrchen umfasst. Bornitrid-Nanoröhrchen können beispielsweise nach einem Verfahren gemäß US 2015/125374 A bereitgestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Membran aus einem Bornitrid-Nanoröhrchen-Aerogel hergestellt, welches mit einem Lösungsmittel versetzt und anschließend gepresst wird. Als geeignete Lösungsmittel sind Bromnaphthalin, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2-Dimethylpentan, 3,3-Dimethylpentan, 3-Ethylpentan, 2,2,3-Trimethylbutan zu nennen. Die Membran wird vorzugsweise bei einem Druck von100 kPa, vorzugsweise mehr als 300 kPa, insbesondere mehr als 500 kPa auf eine Schichtdicke von weniger als 10 µm, insbesondere weniger als 1 µm, beispielsweise 1 bis 900 nm, insbesondere 50 bis 500 nm gepresst. Die so erhaltene Membran weist eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche auf.
  • In einer Ausführungsform kann die fertige Membran durch Umsetzung mit einer starken Lewis-Säure, insbesondere mit BLi2, BLi3 und BLi4 funktionalisiert werden. Alternativ kann die Funktionalisierung auch vor der Bildung der Membran, d.h. vor dem Pressen der Bornitrid-Nanoröhrchen, insbesondere des Aerogels aus Bornitrid-Nanoröhrchen durchgeführt werden. Die Funktionalisierung der Bornitrid-Nanoröhrchen erfolgt vorzugsweise mittels eines physikalischen Gasphasenabscheidungsverfahrens (PVD-Verfahren).
  • In einem zweiten Verfahrensschritt wird auf mindestens der ersten Oberfläche der Membran mindestens eine erste Schicht eines partikelförmigen Materials aufgebracht (nachfolgend auch als erste Partikelschicht bezeichnet). Hierbei kann es sich um Partikel eines Elektrolyts, einer Aktivmaterialzusammensetzung oder um ein Gemisch aus einem Elektrolyt und einer Aktivmaterialzusammensetzung handeln.
  • Das partikelförmige Material, welches auf mindestens der ersten Oberfläche der Membran aufgebracht wird, wird vorzugsweise mindestens in Form einer ersten Partikelschicht unmittelbar auf der ersten Oberfläche der Membran aufgebracht, welche aus Partikeln gebildet wird, die einen mittleren Teilchendurchmesser aufweisen, der kleiner oder gleich 50 %, insbesondere kleiner oder gleich 25 % der Schichtdicke der Membran, ist. So wird die Gefahr der Ausbildung eines Lochs oder Risses in der Membran durch einen Partikel deutlich reduziert.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird partikelförmige Material in Form einer Vielzahl von Partikelschichten, insbesondere mindestens einer ersten und einer zweiten Partikelschicht, auf die mindestens eine Oberfläche der Membran aufgebracht, wobei die erste Partikelschicht aus Partikeln gebildet wird, die einen mittleren Teilchendurchmesser aufweisen, der kleiner oder gleich 50 %, insbesondere kleiner oder gleich 25 % der Schichtdicke der Membran, ist, und die zweite Partikelschicht, welche von der ersten Oberfläche der Membran durch Zwischenlage der ersten Partikelschicht beabstandet ist, aus Partikeln gebildet wird, die einen größeren mittleren Teilchendurchmesser aufweisen können, mit der Maßgabe, dass die erste Partikelschicht eine Schichtdicke aufweist, die mindestens 200 %, insbesondere mindestens 300% des Wertes des mittleren Teilchendurchmessers der Partikel der zweiten Partikelschicht beträgt. Dies ermöglicht einen Schichtaufbau aus partikelförmigen Teilchen ohne die Gefahr einer Penetration der Membran durch die Partikel.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erste Partikelschicht beispielsweise aus Polymerelektrolytpartikeln gebildet, und die zweite Partikelschicht aus Aktivmaterialpartikeln und/oder Polymerelektrolytpartikeln. Alternativ kann auch nur eine einzige Partikelschicht aufgebracht werden, wobei die Partikelschicht Polymerelektrolytpartikel und Aktivmaterialpartikel umfasst und die zuvor genannten Maßgaben bezüglich der Partikeldurchmesser eingehalten werden.
  • Die Partikelschichten können auf der ersten und der zweiten Oberfläche der Membran aufgebracht werden, mit der Maßgabe, dass das Aktivmaterial auf der ersten Oberfläche der Membran ein Aktivmaterial einer negativen Elektrode ist, während es auf der zweiten Oberfläche der Membran ein Aktivmaterial einer positiven Elektrode ist.
  • In einem weiteren Verfahrensschritt wird die erhaltene Schichtfolge aus Membran, mindestens einer ersten Partikelschicht und gegebenenfalls weiterer Partikelschichten einem thermischen Sinterungsprozess unterworfen, um so ein stabiles Laminat zu erhalten. Dieser Sinterungsprozess findet vorzugsweise bei Temperaturen statt, bei denen die eingesetzten Partikel, insbesondere Polymerelektrolytpartikel, wenigstens teilweise Plastifizieren und so Haftverbindungen untereinander ausbilden können. Vorzugsweise wird die Schichtfolge aus Membran, mindestens einer ersten Partikelschicht und gegebenenfalls weiterer Partikelschichten auf eine Temperatur von mindestens 75°C, stärker bevorzugt mindestens 100°C erwärmt. Der thermische Sinterungsprozess kann beispielsweise bei einer Temperatur von 75°C bis 500°C, insbesondere 100°C bis 300°C erfolgen, sofern in diesem Temperaturbereich keine Zersetzung der eingesetzten Bestandteile, insbesondere des Festelektrolyten eintritt.
  • Vorzugsweise wird der thermische Sinterungsprozess bei einem erhöhten Druck, d.h. bei einem Druck von mehr als 100 kPa, vorzugsweise mehr als 300 kPa, insbesondere mehr als 500 kPa durchgeführt. So kann ein besonders inniger Kontakt zwischen den Bestandteilen der elektrochemischen Festkörperzelle erreicht werden. Dadurch wird der Innenwiderstand der elektrochemischen Festkörperzelle reduziert.
  • In einer Ausführungsform wird ein Laminat hergestellt, welches eine Membran umfasst, auf deren ersten Oberfläche mindestens ein positives Aktivmaterial aufgebracht und gesintert wurde. Anschließend wird eine Lithiumschicht unmittelbar auf der zweiten Oberfläche aufgebracht. Diese kann z.B. durch laminieren einer Lithiumfolie oder durch ein chemisches Beschichtungsverfahren wie ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren (chemical vapor deposition, CVD) oder ein Atomlagenabscheidungsverfahren (atomic layer deposition, ALD) auf die zweite Oberfläche der Membran aufgebracht werden. So wird ein besonders guter Kontakt zwischen den Bestandteilen erzielt und der Innenwiderstand der Festkörperzelle reduziert.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren die Herstellung eines Laminats, umfassend eine Vielzahl von Membranen, umfassend Bornitrid-Nanoröhrchen, welche gegebenenfalls durch Zwischenlage von Festelektrolytschichten voneinander getrennt sind und zwischen mindestens einer negativen Elektrode und mindestens einer positiven Elektrode angeordnet sind.
  • Die erfindungsgemäße elektrochemische Festkörperzelle findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.
  • Vorteile der Erfindung
  • Die erfindungsgemäße elektrochemische Festkörperzelle zeichnet sich durch eine hohe thermische und mechanische Stabilität aus. Dies ermöglicht ein Herstellungsverfahren, in dem durch die Einwirkung erhöhter Temperaturen und/oder Drücke ein besonders inniger Kontakt zwischen den Komponenten der elektrochemischen Festkörperzelle ausgebildet werden kann. Dabei wird der Innenwiderstand der Zelle im Vergleich zu anderen Herstellverfahren deutlich gesenkt. Auch der Betrieb der erfindungsgemäßen Festkörperzelle kann in der Regel bei deutlich höheren Temperaturen erfolgen, als dies bei herkömmlichen Zellen mit Polymer-Separatoren möglich ist. Der Aufbau einer Festkörperzelle, in der die negative Elektrode elementares Lithium umfasst und die Membran in direktem Kontakt zu der Lithiumschicht steht, ermöglicht die Reduzierung des Dendritenwachstums und der damit verbundenen Gefahr eines Kurzschlusses.
  • Figurenliste
  • Es zeigt:
    • 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Festkörperzelle; und
    • 2 eine schematische Darstellung einer alternativen Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Festkörperzelle.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • In 1 ist der Aufbau einer elektrochemischen Festkörperzelle 1 schematisch dargestellt. Eine negative Elektrode 21, umfassend einen Stromsammler 31 und eine Aktivmaterialzusammensetzung 41, ist über den Stromsammler 31 mit dem negativen Terminal 11 verbunden. Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 22, die ebenfalls eine Aktivmaterialzusammensetzung 42 und einen Stromsammler 32 umfasst, über welchen die positive Elektrode 22 zur Ableitung an das positive Terminal 12 verbunden ist. Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind in einem Zellgehäuse 2 angeordnet.
  • Die Membran 19, welche aus Bornitrid-Nanoröhrchen gefertigt ist, trennt die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 mechanisch voneinander. Zusätzlich ist zwischen der ersten Oberfläche 29 der Membran 19 und der negative Elektrode 21, sowie der zweiten Oberfläche 39 der Membran 19 und der positiven Elektrode 22 jeweils ein Festelektrolyt 15 angeordnet. Dieser stellt eine ionenleitfähige Verbindung zwischen der negative Elektrode 21 und der positiven Elektrode 22 her.
  • Die Aktivmaterialzusammensetzung 41 der negativen Elektrode 21 umfasst beispielsweise Graphit als Aktivmaterial und Polyethylenoxid als Bindemittel. Vorzugsweise umfasst das Polyethylenoxid zusätzlich ein Leitadditiv, z.B. Li(CF3)SO2NSO2(CF3) (LiTFSI). Der Stromsammler 31 ist vorzugsweise aus einem Metall gefertigt, z.B. aus Kupfer. Die Aktivmaterialzusammensetzung 42 der positiven Elektrode 22 umfasst beispielsweise ein NCM-Mischoxid als Aktivmaterial und Polyethylenoxid als Bindemittel. Vorzugsweise umfasst das Polyethylenoxid zusätzlich ein Leitadditiv, z.B. Li(CF3)SO2NSO2(CF3) (LiTFSI). Der Stromsammler 32 ist vorzugsweise aus einem Metall gefertigt, z.B. aus Aluminium. Als Festelektrolyt 15 wird ein Polymerelektrolyt, beispielsweise ein Gemisch aus Polyethylenoxid und Li(CF3)SO2NSO2(CF3) (LiTFSI) eingesetzt.
  • 2 zeigt eine alternative Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Festkörperzelle 1. Die Bestandteile der Festkörperzelle 1 sind denen aus 1 sehr ähnlich. Im Folgenden wird daher nur auf die Unterschiede hingewiesen. Die negative Elektrode 21 umfasst als Aktivmaterialzusammensetzung 41 eine Folie aus elementarem Lithium, welche auf der Oberfläche des Stromsammlers 31 aufgebracht ist. Die Aktivmaterialzusammensetzung 41 umfasst keine weiteren Bestandteile. Der Stromsammler 31 ist aus einem Metall gefertigt. Dies kann beispielsweise Kupfer oder Aluminium, aber auch Lithium sein. Die Membran 19 ist mit der ersten Oberfläche 29 unmittelbar auf der Oberfläche der Lithiumfolie flächig aufgelegt. Die positive Elektrode 22 und die Membran 19 sind durch den Festelektrolyt 15 voneinander beabstandet.
  • Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2016/100715 A1 [0004]
    • US 2016/0104876 A1 [0005]
    • CN 104993083 A [0006]
    • WO 2015/006161 A1 [0007]
    • US 2015125374 A [0020, 0032]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • N. G. Chopra et al., Science, Vol. 269, Issue 5226, page 966-967, 1995 [0020]
    • D. Golberg et al., Advanced Materials Vol. 19, Issue 18, page 2413-2432, 2007 [0020]

Claims (10)

  1. Elektrochemische Festkörperzelle (1), umfassend mindestens eine negative Elektrode (21), mindestens eine positive Elektrode (22) und mindestens einen Festelektrolyt (15), wobei die elektrochemische Festkörperzelle (1) mindestens eine Membran (19), umfassend Bornitrid-Nanoröhrchen, umfasst.
  2. Elektrochemische Festkörperzelle (1) nach Anspruch 1, wobei die negative Elektrode (21) elementares Lithium als Aktivmaterial umfasst.
  3. Elektrochemische Festkörperzelle (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Membran (19) zwischen der mindestens einen negative Elektrode (21) und der mindestens einen positive Elektrode (22) angeordnet ist.
  4. Elektrochemische Festkörperzelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Membran (19) unmittelbar auf mindestens einer Oberfläche der mindestens einen negativen Elektrode (21) angeordnet ist.
  5. Elektrochemische Festkörperzelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Membran (19) unmittelbar auf mindestens einer Oberfläche der mindestens einen positiven Elektrode (22) angeordnet ist.
  6. Elektrochemische Festkörperzelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Festelektrolyt (15) ein Polymerelektrolyt ist.
  7. Elektrochemische Festkörperzelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Membran (19) eine Funktionalisierung aufweist, welche die lonenleitfähigkeit, insbesondere die Lithiumionen-Leitfähigkeit, der Membran (19) erhöht.
  8. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Festkörperzelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren mindestens einen Verfahrensschritt umfasst, in dem die mindestens eine Membran (19) und mindestens ein weiterer Bestandteil der elektrochemischen Festkörperzelle (1) durch einen thermischen Sinterungsprozess miteinander zu einem Laminat verbunden werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei in einem weiteren Verfahrensschritt elementares Lithium auf mindestens eine Oberfläche (29) der Membran (19) aufgebracht wird.
  10. Verwendung einer elektrochemischen Festkörperzelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt
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