CN102096262B - 一种含有钛酸锂薄膜电极的光电器件及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有钛酸锂薄膜电极的光电器件，该器件至少包括钛酸锂薄膜电极，电解质，对电极；其中，钛酸锂薄膜生长在透明导电基底上，厚度为1nm-100μm，钛酸锂薄膜中含有化学组成为Li4+xAaTi5-yO12-zBb的物质；其中：A为H、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt、Au或Bi中的至少一种；B为N、P、S、Se、F、Cl、Br或I中的至少一种；x，a，y，z，b代表摩尔百分比，-4≤x≤4；0≤a≤4；0≤y≤4；0≤z≤3；0≤b≤4。
Description
技术领域
本发明涉及光电领域，特别涉及一种含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
背景技术
从20世纪60年代Plant首先提出电致变色概念以来，电致变色现象引起了人们的广泛关注。电致变色器件具有的透光度可以在较大范围内随意调节，还具有存储记忆功能、驱动变色电压低、电源简单、省电、受环境影响小等特性，因此具有十分广阔的应用前景。可以作为大面积显示装置应用于照相机和激光等光通量调节阀、建筑物门窗、收音机、汽车交通工具、图像记录、信息处理、光记忆、光开关、全息照相、装饰材料、隐身材料和安全防护材料等。这些电致变色器件主要构件是一层电致变色材料，已报道的传统变色材料的选择主要有无机材料(WO3、MoO3、Nb2O5、TiO2、Ta2O5、V2O5及其掺杂氧化物)和有机材料(普鲁士蓝类、导电聚合物、金属酞花菁等)。无机电致变色材料一般具有高的着色率和电容量，且变色电效率高，化学稳定性好。这类无机材料的变色一般涉及到离子嵌入材料晶格和从材料晶格中脱出，材料有较大的体积变化，变色响应速度慢，循环可逆性差。虽说大部分有机变色材料具有高的变色响应速度，但是大部分有机变色材料的化学稳定性不好、抗辐射能力差，并且由于多数有机变色材料是通过化学聚合、电化学聚合、旋涂和提拉等方法在较低温度下沉积在基板上，与基板材料附着不牢从而导致循环可逆性差。因此研制与开发新型的电致变色材料，已成为该领域的前沿问题。
发明内容
本发明的一个目的是为了提供一种含有钛酸锂的薄膜电极，该钛酸锂材料变色的机理为锂嵌入导致的能带改变，锂嵌入后材料的晶胞参数不发生变化，为“零应变”材料，且锂离子可以从三维方向嵌入脱出，具有很高的离子电导和扩散系数，可以克服现有无机变色薄膜变色响应速度慢；有机变色薄 膜化学稳定性差、与基底附着力差的缺点，从而提供一种具有循环可逆性好、长寿命、高变色响应速度的薄膜电极。
本发明的另一目的是为了提供一种含有钛酸锂的薄膜电极的光电器件在变色器件、光电开关器件、智能隔热器件和可变发射率热控器件中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种含有钛酸锂薄膜电极的光电器件，该器件至少包括钛酸锂薄膜电极，电解质，对电极；其中，钛酸锂薄膜生长在透明导电基底上，厚度为1nm-100μm，钛酸锂薄膜中含有化学组成为Li4+xAaTi5-yO12-zBb的物质，其中：
A为H、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt、Au或Bi中的至少一种；
B为N、P、S、Se、F、Cl、Br或I中的至少一种；
x，a，y，z，b代表摩尔百分比，-4≤x≤4；0≤a≤4；0≤y≤4；0≤z≤3；0≤b≤4。
上述技术方案中，所述透明导电基底的透明导电层为透明金属薄膜、透明导电氧化物薄膜、透明导电无机非氧化物薄膜、透明导电有机薄膜或透明导电聚合物薄膜的一种或几种。
上述技术方案中，所述透明金属薄膜含有无定形碳、碳纳米管、石墨烯、单层石墨、Au、Ag、Cr、Ge、Ir、Os、Re、Rh、Ru、Cu、Pt或Al的一种或几种；所述透明导电氧化物薄膜含有掺杂或未掺杂的SnO2、In2O3、ZnO、CdO或Cd2SnO4的一种或几种；所述透明导电无机非氧化物薄膜含有掺杂或未掺杂的CdS、Zns、LaB6、TiN、TiC、ZrN或HiN的一种或几种；所述透明导电有机薄膜含有掺杂或未掺杂的聚乙炔类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚噻吩类、聚对苯类、聚对苯撑乙烯类、聚芴类、聚苯硫醚类、聚呋喃类、聚哒嗪类、聚异硫茚、聚并苯的一种或几种。
上述技术方案中，所述电解质为锂离子导体，电子绝缘体、锂离子固体电解质、液体电解质、聚合物电解质、胶体电解质、离子液体中的至少一种。
上述技术方案中，所述的对电极中含有金属锂或含锂的化合物；其中，所述含锂的化合物包括含锂的无机物或含锂的有机物，其中锂离子能从所述含锂化合物中可逆的嵌入和脱出。
本发明还提供了一种变色器件，采用所述的含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
本发明还提供了一种光电开关，采用所述的含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
本发明还提供了一种智能隔热玻璃，采用所述的含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
本发明还提供了一种可变发射率热控器件，采用所述的含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
本发明提供的含有钛酸锂薄膜电极的光电器件优点在于：
1)本发明首次在透明导电基底上制备了含Li4Ti5O12或掺杂的Li4Ti5O12的薄膜电极。
2)本发明提供的钛酸锂薄膜，相对于有机变色薄膜材料而言，与透明导电基底附着力强；且在离子嵌入或脱出过程中，基本不发生体积变化。10000次循环容量可逆保持超过90％，具有非常优异的循环稳定性。
3)本发明提供的含钛酸锂的薄膜电极中钛酸锂材料具有很高的离子电导，离子嵌入该钛酸锂材料可以导致其电子电导显著增大，相对其它无机变色材料而言，该钛酸锂材料具有非常高的着色与褪色响应速度。
4)本发明提供的含钛酸锂的薄膜电极褪色态对可见光和红外光透过率超过90％，着色态为对可见和红外光均有吸收的宽带吸收，对可见光和红外光的透过率平均低于60％。该含有钛酸锂的薄膜电极作为变色电极使用时变色效果明显；该薄膜电极也可以作为电压调控的隔热材料使用。
5)本发明提供的含钛酸锂的薄膜电极中，离子嵌入和脱出钛酸锂材料的反应是两相反应，在相转变反应平台电位±0.3V即可发生明显的着色和褪色，因此该含有钛酸锂的薄膜电极工作电压低。
6)本发明提供的钛酸盐薄膜电极制备方法简单多样，可以使用旋涂、喷涂、电沉积、物理气相沉积或化学气相沉积等方法制备。
附图说明
图1是实施例1制备的钛酸锂薄膜电极的X射线衍射谱。
图2是实施例1制备的钛酸锂薄膜电极着色态与褪色态的图片。
图3是实施例1制备的钛酸锂薄膜电极着色态与褪色态的紫外可见吸收光谱。
图4是实施例1制备的钛酸锂薄膜电极的计时电流曲线。
具体实施方式
以下实施例用于解释本发明，而不用于限制本发明。
实施例1、制备本发明钛酸锂薄膜电极作为电致变色器件的变色电极。
钛酸锂薄膜电极可以通过以下方法制备。使用射频溅射方法，纯相尖晶石结构Li4Ti5O12陶瓷片作为靶材，沉积气氛为Ar/O2混合气体(Ar和O2流量比为1∶2)，沉积气压为1.0Pa，射频功率为200瓦，沉积温度为600℃，沉积时间为1小时，在氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电玻璃上沉积制备500nm厚Li4Ti5O12薄膜。该薄膜电极的X射线衍射(XRD)谱如图1所示，使用该Li4Ti5O12薄膜作为电致变色器件的变色电极，使用金属Li离子储存层作为对电极，1mol LiCiO4溶于1L碳酸丙烯酯(PC)溶液作为电解质。变色电极、对电极与电解质构成的电化学体系即为一个电致变色器件的主要部分。该变色器件在未施加直流电压时为透明，施加1V直流电压时，Li4Ti5O12薄膜电极变成蓝色；施加3V直流电压时，Li4Ti5O12薄膜电极褪色变成透明，如图2所示。Li4Ti5O12薄膜电极着色态与褪色态的紫外可见吸收光谱如图3所示，该Li4Ti5O12薄膜电极着色态在紫外可见红外光谱波段均有吸收。如图4所示的计时电流曲线表明该Li4Ti5O12薄膜电极的着色和褪色响应时间分别为3.74秒和2.38秒。
实施例2、制备本发明含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
含有钛酸锂薄膜电极的光电器件可以通过以下方法制备。使用脉冲激光溅射方法，248纳米准分子激光器为激光源，纯相Li4Ti5O12陶瓷片作为靶材，沉积气氛为O2，沉积气压为20Pa，沉积温度为500℃，沉积时间为2小时，在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上沉积制备500nm厚Li4Ti5O12薄膜。在Li4Ti5O12薄膜上沉积1um的LiLaTiO3作为电解质材料，然后在LiLaTiO3上沉积200nmLiFePO4薄膜作为离子储存层，最后在LiFePO4薄膜上沉积制备20nm Pt作为集流体。即制备得到一个以Li4Ti5O12薄膜电极为变色电极的全固态光电器件。
实施例3、制备本发明含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
含有钛酸锂薄膜电极的光电器件可以通过以下方法制备。将10g Li4Ti5O12和2g纳米Al2O3分散于50mL聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中形成浆料。以此浆料在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上旋涂2分钟，旋涂速率为4000转/分，然后在空气中450℃热处理30分钟，制备得到以Li4Ti5O12为基体的Li4Ti5O12和Al2O3复合薄膜电极。使用该薄膜电极作为电致变色器件的变色电极，使用沉积在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上锂化的CeO2作为离子储存层构成对电极，电解质为1mol LiPF6溶于1L EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合溶剂中(体积比1∶1)。变色电极、对电极与电解质构成的电化学体系即为一个含有钛酸锂薄膜电极光电器件的主要部件。
实施例4、制备本发明含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
含有钛酸锂薄膜电极的光电器件可以通过以下方法制备。掺杂Li4Ti5O12薄膜电极可以通过以下方法制备。使用射频溅射方法，掺杂Li4Fe0.1Ti4.9O12陶瓷片作为靶材，沉积气氛为Ar/O2混合气体(Ar和O2流量比为1∶2)，沉积气压为2.0Pa，射频功率为200瓦，沉积温度为600℃，沉积时间为1小时，在氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电玻璃上沉积制备500nm厚Fe掺杂Li4Ti5O12薄膜。使用该Li4Fe0.1Ti5O12薄膜作为电致变色器件的变色电极，使用沉积在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上的20nm Ag作为对电极，电解质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基的碳酸丙烯酯(PC)+LiClO4凝胶电解质制备的薄膜。变色电极、对电极与电解质构成的电化学体系即为一个含有钛酸锂薄膜电极光电器件的主要部件。
实施例5、制备本发明含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
含有钛酸锂薄膜电极的光电器件可以通过以下方法制备。掺杂Li4Ti5O12薄膜电极可以通过以下方法制备。使用射频溅射方法，掺杂Li4.1Ti4.9O11.5F0.5陶瓷片作为靶材，沉积气氛为Ar/O2混合气体(Ar和O2流量比为1∶2)，沉积气压为2.0Pa，射频功率为200瓦，沉积温度为500℃，沉积时间为30分钟，在F掺杂氧化锡(FTO)透明导电玻璃上制备得到200nm厚的F掺杂Li4Ti5O12薄膜电极。使用该薄膜电极作为电致变色器件的变色电极，使用沉积在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上的NiO薄膜作为对电极，电解质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基的碳酸丙烯酯(PC)+LiClO4凝胶电解质制备的薄膜。变色电极、对电极与电解质构成的电化学体系即为一个含有钛酸锂薄膜电极光电器件的主要部件。
实施例6、制备本发明含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
含有钛酸锂薄膜电极的光电器件可以通过以下方法制备。使用射频溅射方法，掺杂Li4Ti5O12陶瓷片作为靶材，沉积气氛为Ar/O2混合气体(Ar和O2流量比为1∶2)，沉积气压为2.0Pa，射频功率为200瓦，沉积温度为500℃，沉积时间为30分钟，最后使用离子枪进行N离子注入，在铝掺杂氧化锌(AZO)透明导电玻璃上沉积制备300nm厚N掺杂Li4Ti5O12薄膜。使用该薄膜电极作为电致变色器件的变色电极，使用沉积在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上的20nm无定形碳作为对电极，电解质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基的碳酸丙烯酯(PC)+LiClO4凝胶电解质制备的薄膜。变色电极、对电极与电解质构成的电化学体系即为一个含有钛酸锂薄膜电极光电器件的主要部件。
实施例7、制备本发明含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
含有钛酸锂薄膜电极的光电器件可以通过以下方法制备。使用射频溅射方法，Li4Ti5O12陶瓷片作为靶材，使用在玻璃上沉积20nm石墨烯作为透明导电基底，沉积气氛为Ar/O2混合气体(Ar和O2流量比为1∶2)，沉积气压为2.0Pa，射频功率为200瓦，沉积温度为500℃，沉积时间为30分钟，制备得到200nm厚的Li4Ti5O12薄膜，然后使用原子层沉积方法在Li4Ti5O12薄膜上再沉积10nmAl2O3制备得到含有Li4Ti5O12的薄膜电极。使用该薄膜电极作为电致变色器件的变色电极，使用沉积在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上Ta2O5薄膜作为对电极，电解质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基的碳酸丙烯酯(PC)+LiClO4凝胶电解质制备的薄膜。变色电极、对电极与电解质构成的电化学体系即为一个含有钛酸锂薄膜电极光电器件的主要部件。
实施例8、制备本发明含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
含有钛酸锂薄膜电极的光电器件可以通过以下方法制备。使用射频溅射方法，掺杂Li4Ti5O12陶瓷片作为靶材，使用热蒸发方法在玻璃上沉积10nm Au作为透明导电基底，沉积气氛为Ar/O2混合气体(Ar和O2流量比为1∶2)，沉积气压为2.0Pa，射频功率为200瓦，沉积温度为500℃，沉积时间为30分钟，制备得到200nm厚的Li4Ti5O12薄膜电极。使用该薄膜电极作为电致变色器件的变色电极，使用沉积在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上的WO3薄膜作为对电极，电解质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基的碳酸丙烯酯(PC)+LiClO4凝胶电解质制备的薄膜。变色电极、对电极与电解质构成的电化学体系即为一个含有钛酸锂薄膜电极光电器件的主要部件。
实施例9、制备本发明含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
含有钛酸锂薄膜电极的光电器件可以通过以下方法制备。使用射频溅射方法，Li4Ti5O12陶瓷片作为靶材，透明导电基底为在玻璃上沉积的TiO2与TiN双层膜(TiO2、TiN厚度分别为20nm、80nm)，沉积气氛为Ar/O2混合气体(Ar和O2流量比为1∶2)，沉积气压为2.0Pa，射频功率为200瓦，沉积温度为500℃，沉积时间为30分钟，制备得到200nm厚的Li4Ti5O12薄膜电极。使用该薄膜电极作为电致变色器件的变色电极，使用沉积在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上的NiO薄膜作为对电极，电解质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基的碳酸丙烯酯(PC)+LiClO4凝胶电解质制备的薄膜。变色电极、对电极与电解质构成的电化学体系即为一个含有钛酸锂薄膜电极光电器件的主要部件。
实施例10、制备本发明含有钛酸锂薄膜电极的光电器件作为变色器件。
含有钛酸锂薄膜电极的光电器件可以通过以下方法制备。使用射频溅射方法，Al、F掺杂Li4Ti5O12陶瓷片作为靶材，使用电聚合方法在玻璃上沉积100nm聚苯胺作为透明导电基底，沉积气氛为Ar/O2混合气体(Ar和O2流量比为1∶2)，沉积气压为2.0Pa，射频功率为100瓦，沉积温度为200℃，沉积时间为2小时，制备得到200nm厚的Li4.1Al0.5Ti4.5O11.8F0.2薄膜电极。使用该薄膜电极作为电致变色器件的变色电极，使用沉积在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上锂化的CeO2-TiO2薄膜(CeO2∶TiO2＝2∶1)作为离子储存层构成对电极，电解质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基的碳酸丙烯酯(PC)+LiClO4凝胶电解质制备的薄膜。变色电极、对电极与电解质构成的电化学体系即为一个变色器件的主要部件。
实施例11、制备本发明含有钛酸锂薄膜电极的光电器件作为光电开关器件。
含有钛酸锂薄膜电极的光电器件可以通过以下方法制备。使用射频溅射方法，Li4Ti5O12陶瓷片作为靶材，使用电聚合方法在玻璃上沉积100nm聚苯胺作为透明导电基底，沉积气氛为Ar/O2混合气体(Ar和O2流量比为1∶2)，沉积气压为2.0Pa，射频功率为100瓦，沉积温度为200℃，沉积时间为2小时，制备得到200nm厚的Li4Ti5O12薄膜电极。使用该薄膜电极作为光电 开关的工作电极，使用沉积在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上锂化的CeO2-TiO2薄膜(CeO2∶TiO2＝2∶1)作为离子储存层构成对电极，电解质为2mol LiPF6溶于1L 2-三氟甲基磺酸酰胺锂(LiTFSI)的溶液。工作电极、对电极与电解质构成的电化学体系即为一个光电开关的主要部件。当工作电极施加-1V电压时，Li离子嵌入工作电极中的Li4Ti5O12导致工作电极的电阻急剧减小，从而起到开关作用。
实施例12、制备本发明含有钛酸锂薄膜电极的光电器件作为智能隔热玻璃。
含有钛酸锂薄膜电极的光电器件可以通过以下方法制备。使用射频溅射方法，Li4Ti5O12陶瓷片作为靶材，使用化学气相沉积方法在玻璃上沉积30nm碳纳米管阵列作为透明导电基底，沉积气氛为Ar气，沉积气压为2.0Pa，射频功率为150瓦，沉积温度为500℃，沉积时间为1小时，制备得到300nm厚的Li4.5Ti5O12薄膜电极。使用该薄膜电极作为智能隔热玻璃的工作电极，使用沉积在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上的锂化的V2O5薄膜作为离子储存层构成对电极，电解质为1mol LiPF6溶于1L 1-乙基-2，3甲基咪唑-2，3-氟甲基磺酸氨基盐(EMI-TFSI)。工作电极、对电极与电解质构成的电化学体系即为一个智能隔热玻璃器件。当工作电极施加-1V电压时，Li离子嵌入工作电极中的Li4Ti5O12导致工作电极变蓝色，吸收大部分可见光和红外光从而起到隔热作用。
实施例13、制备本发明含有钛酸锂薄膜电极的光电器件作为可变发射率热控制器件。
含有钛酸锂薄膜电极的光电器件可以通过以下方法制备。按摩尔比为1∶1称取氧化乙烯和Li4Ti5O12，将氧化乙烯加入4mL水充分溶解成溶液后滴入50mL Li4Ti5O12溶胶中并充分搅拌，制备得到PEO-Li4Ti5O12复合溶胶，使用提拉法将该溶胶沉积在F掺杂氧化锡透明导电玻璃上并在100℃恒温干燥24小时，得到含有钛酸锂的PEO-Li4Ti5O12复合薄膜电极。使用该薄膜电极作为电致变色器件的变色电极，使用沉积在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上锂化的CeO2-TiO2薄膜(CeO2∶TiO2＝1∶2)作为离子储存层构成对电极，电解质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基的碳酸丙烯酯(PC)+LiClO4凝胶电解质制备的薄膜。变色电极、对电极与电解质构成的电化学体系即为一个 可变发射热控制器件的主要部件。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种含有钛酸锂薄膜电极的光电器件，其特征在于，该器件至少包括钛酸锂薄膜电极，电解质，对电极；其中，钛酸锂薄膜生长在透明导电基底上，厚度为1nm-100μm，钛酸锂薄膜中含有化学组成为Li4+xAaTi5-yO12-zBb的物质，其中：
A为H、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt、Au或Bi中的至少一种；
B为N、P、S、Se、F、Cl、Br或I中的至少一种；
x，a，y，z，b代表摩尔百分比，-4≤x≤4；0≤a≤4；0≤y≤4；0≤z≤3；0≤b≤4。
2.一种如权利要求1所述的含有钛酸锂薄膜电极的光电器件，其特征在于，所述透明导电基底的透明导电层为透明金属薄膜、透明导电氧化物薄膜、透明导电无机非氧化物薄膜、透明导电有机薄膜或透明导电聚合物薄膜的一种或几种。
3.一种如权利要求2所述的含有钛酸锂薄膜电极的光电器件，其特征在于，所述透明金属薄膜含有无定形碳、碳纳米管、石墨烯、单层石墨、Au、Ag、Cr、Ge、Ir、Os、Re、Rh、Ru、Cu、Pt或Al的一种或几种；所述透明导电氧化物薄膜含有掺杂或未掺杂的SnO2、In2O3、ZnO、CdO或Cd2SnO4的一种或几种；所述透明导电无机非氧化物薄膜含有掺杂或未掺杂的CdS、Zns、LaB6、TiN、TiC、ZrN或HiN的一种或几种；所述透明导电有机薄膜含有掺杂或未掺杂的聚乙炔类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚噻吩类、聚对苯类、聚对苯撑乙烯类、聚芴类、聚苯硫醚类、聚呋喃类、聚哒嗪类、聚异硫茚、聚并苯的一种或几种。
4.一种如权利要求1或2或3所述的含有钛酸锂薄膜电极的光电器件，其特征在于，所述电解质为锂离子导体，电子绝缘体、锂离子固体电解质、液体电解质、聚合物电解质、胶体电解质、离子液体中的至少一种。
5.一种如权利要求1或2或3所述的含有钛酸锂薄膜电极的光电器件，其特征在于，所述的对电极中含有金属锂或含锂的化合物；其中，所述含锂的化合物包括含锂的无机物或含锂的有机物，其中锂离子能从所述含锂化合物中可逆的嵌入和脱出。
6.一种变色器件，其特征在于，采用权利1-5之一所述的含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
7.一种光电开关，其特征在于，采用权利1-5之一所述的含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
8.一种智能隔热玻璃，其特征在于，采用权利1-5之一所述的含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
9.一种可变发射率热控器件，其特征在于，采用权利1-5之一所述的含有钛酸锂薄膜电极的光电器件。
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Citations (1)
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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