WO2016030142A1 - Komposit-anode für eine galvanische zelle und galvanische zelle - Google Patents

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Thomas Wöhrle
Calin Iulius WURM
Vikram Anil GODBOLE
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Robert Bosch Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to an anode for a galvanic cell and a galvanic cell with this anode.
  • Rechargeable galvanic cells for example battery cells with a lithium-containing anode, have a very high available energy density or specific energy, in particular in comparison to nickel-metal hydride or lead-acid-based battery cells.
  • Lithium-ion batteries can be used both in partially or fully electrically powered vehicles, electric vehicles or hybrid vehicles, as well as in the
  • Lithium-ion cells have at least one positive electrode (cathode) and at least one negative electrode (anode) that reversibly store (intercalate) or recharge lithium ions
  • Secondary batteries referred to, are parallel or serial associations of at least two individual electrically connected accumulators or battery cells. These batteries are also referred to as a battery pack or battery module.
  • Design forms such as button cells, cylindrical cells, prismatic cells and stacked or wound anode-separator-cathode ensembles.
  • a common design is a prismatic lithium-ion battery with a solid, for example made of aluminum, housing, also called a hardcase.
  • the solid housing prismatic battery comprises coils, also referred to as jelly rolls, which in turn comprise a cathode, an anode, and a separator impregnated with liquid lithium ion conducting electrolyte.
  • the anode is often composed of a mixture of an active graphite material, an electrically conductive additive such as conductive carbon black and an electrode binder.
  • the anode is usually based on a copper
  • Applied pantograph foil The coils are connected to pantographs and the complete assembly is hermetically sealed in an aluminum container or stainless steel container. Several such cells are mounted together with a battery management system (BMS) in a complete battery module or in a battery storage.
  • BMS battery management system
  • a lithium-ion cell i- a transition metal oxide cathode having a layer structure of, e.g., Lii + x (Nii / 3Mni / 3 Coi / 3) x 0 2) and a graphite anode comprises, at 2.7 volts to 4.2 volts, which corresponds respectively to the upper limit of charge and the lower limit of discharge.
  • the voltage of a cell is a difference of the individual potentials of the electrodes:
  • Voltage of the cell potential of the cathode - potential of the anode.
  • the potential of the cathode under normal operating conditions is between 2.9 volts and 4.2 volts with respect to elemental lithium.
  • the potential of the anode under normal operating conditions is between 0.05 volts and 0.8 volts with respect to elemental lithium.
  • the potential of the anode may increase very rapidly. This leads to a decrease in the total voltage of the cell.
  • a state in which in a lithium cell, the transition metal oxides and Graphite, the potential of the anode increases to more than 2 volts versus elemental lithium is called deep discharge.
  • solid electrolyte interface layer which usually stabilizes the graphite in the anode, also called solid electrolyte interface (SEI), irreversibly destroyed.
  • SEI solid electrolyte interface
  • Anode current collector is included, and generates Cu 2+ ions, which dissolve in the electrolyte. These Cu 2+ ions are reduced to elemental copper in a subsequent charge / discharge cycle and can lead to severe internal short circuits in the cell or battery, causing an explosion.
  • the battery management system should detect such a sudden voltage drop in the cell and avoid deep discharge of the cell.
  • a change in voltage may be so fast that the cell is in the deep discharge state before the BMS is activated to avoid over-discharge.
  • Avoidance of a deep discharge depends on the functionality of the BMS and can not be guaranteed in the event of a failure of the BMS. Different electrodes are described in the prior art.
  • US 2007/0148545 A1 describes electrode materials and lithium battery systems.
  • One material contains lithium titanate with a plurality of
  • the lithium titanate may be carbon coated.
  • An electrode may include a current collector and a binder wherein the lithium titanate is deposited on the current collector.
  • US 2001/0076523 A1 relates to a medical device with a lithium-ion battery.
  • the lithium-ion battery includes a positive electrode having a current collector and a first active material, a negative electrode having a current collector and a second active material, and an auxiliary electrode having a current collector and a third
  • the negative electrode current collector may be constructed of titanium or a titanium-metal alloy.
  • the negative electrode current collector may comprise a layer of an active material which may contain lithium titanate such as Li 4 Ti 5 Oi 2 instead of carbonaceous materials.
  • the third active material has a charging capacity and a discharge capacity below a corrosion potential of the negative electrode current collector and above a decomposition potential of the first active material.
  • the auxiliary electrode can be selectively connected to the positive electrode or the negative electrode.
  • KR 2007-0108579 A describes a mixed material of a negative electrode containing lithium-containing composite nitrides, wherein a discharge capacity of the composite nitrides is greater than a charge capacity of the composite nitrides to avoid discharge of a secondary battery.
  • a negative electrode active material contains a lithium-containing composite nitride or two or more lithium-containing composite nitrides satisfying the formula Li 3 - X M X N. M corresponds to one, two or more metals or
  • Transition metal elements selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Cr, Cd, Zr, Mo, Ti and V.
  • x is greater than 0 and less than 3.
  • Lithium-containing composite nitrides have a high discharge capacity between 0.5 Volts and 3.0 volts.
  • an anode is provided by the present invention.
  • An anode for a galvanic cell according to the invention is constructed from an anode material which contains a main component which discharges lithium ions during a discharge process of the galvanic cell and at least one additive, wherein the at least one additive has an electrochemical potential which is higher than elemental lithium as an electrochemical potential of the main component over elemental lithium, the at least one additive has a charge capacity and a discharge capacity, and the
  • Charging capacity does not deviate more than 10% from the discharge capacity.
  • the anode material may also be referred to as a composite material, the main component being an active material of the anode.
  • the charge capacity of the at least one additive preferably does not deviate more than 5% from the discharge capacity of the at least one additive, particularly preferably not more than 3%.
  • the at least one additive reacts electrochemically when applied to the anode at a voltage to elemental lithium of 0.8 volts or more, and the at least one additive is chemically and electrochemically stable or reversibly electrochemically reacts when a voltage at the anode against elemental lithium between 0.05 volts and 0.8 volts is applied.
  • the potential of the anode increases from 0.05 to 0.8 volts compared to elemental lithium, especially the material of the reacts
  • the at least one additive remains chemically stable or reversibly electrochemically reacts. If the potential of the anode continues to increase, the at least one additive begins to react electrochemically, at the latest when the potential has reached 2 volts versus elemental lithium. Preferably, the at least one additive already begins to be electrochemically react when the potential of the anode is less than 2 volts but higher than 0.8 volts versus elemental lithium. For example, lithium titanate Li 7 Ti 5 0i 2 begins to react with increasing potential from a potential of the anode of 1.55 volts to elemental lithium and to form Li 4 Ti 5 0i2.
  • the at least one additive and / or the main component and / or the cathode comprise a material which
  • the intercalation and insertion describe reactions that are generally reversible and where the intrusion of a foreign atom into a host material does not cause significant structural changes in the host material.
  • the conversion is described in Nature, Issue 407, pages 496-499, 2000 and refers to a reaction of two species, resulting in the formation of a product that is different from the two species.
  • An example reaction is: CoO + 2 Li -> Li 2 O + Co.
  • the extrusion is in Nature
  • Main component and / or the cathode alloys include.
  • Spinels are a group of minerals that have the general formula
  • A is a monovalent metal such as Li or a divalent metal such as Mg, Fe, Zn, Mn, Co, Ni, Cu, Cd and B is a trivalent or tetravalent metal such as Al, Fe, V, Cr , Ti is.
  • A is a monovalent metal such as Li or a divalent metal such as Mg, Fe, Zn, Mn, Co, Ni, Cu, Cd
  • B is a trivalent or tetravalent metal such as Al, Fe, V, Cr , Ti is.
  • the anions form a cubic dense lattice.
  • Spinel-like structures are spinels doped with one or more cations or anions. They show a deformed structure compared to the spinel structure.
  • the at least one additive has a rock salt structure.
  • Rock salt minerals satisfy the general formula [AB], where A is an element such as Na, Li, K, Ni, Mg, Ag, Ba, Co, Sr and B is an element such as Cl, F, O, S.
  • A is an element such as Na, Li, K, Ni, Mg, Ag, Ba, Co, Sr
  • B is an element such as Cl, F, O, S.
  • An example of a rock salt structure is nickel oxide.
  • the at least one additive contains lithium titanate or nickel oxide or mixtures thereof.
  • the proportion of lithium titanate or nickel oxide or mixtures thereof with the at least one additive is preferably at least 60% by weight, more preferably more than
  • the lithium titanate is present as Li 7 Ti 5 0i 2 , if applied to the anode, a voltage to elemental lithium of less than 0.8 volts.
  • a voltage to elemental lithium of less than 0.8 volts.
  • the lithium titanate is still in lithiated form and is inactive.
  • the potential of the anode against elemental lithium rises above 2 volts, so if the battery in a
  • the main component contains carbon, for example graphite, silicon, tin, iron arsenide, lithium vanadium dioxide, metal alloys or mixtures thereof.
  • the proportion of the abovementioned component in the main component is more than 60% by weight, preferably more than 80% by weight and particularly preferably more than 95
  • the anode material has a content of the at least one additive of more than 0% by weight and less
  • the at least one additive is mixed with the main component.
  • Main component are thus mixed, it is present macroscopically a homogeneous material and no separate layers of the at least one additive and the main component. A uniform mixing of the at least one additive with the main component is preferred.
  • a galvanic cell with an anode according to the invention is also provided.
  • the invention is preferably used in lithium-ion battery cells.
  • the galvanic cell does not comprise an auxiliary electrode.
  • Electrodes contained in the galvanic cell are either anodes or cathodes. It can be constructed elements of several cells, which then each contain at least one electrode and at least one anode.
  • a cathode of the galvanic cell contains lithium metal oxides, lithium metal phosphates or mixtures thereof.
  • Table 1 shows typical operating conditions and possible
  • the anode provided in accordance with the invention makes it possible to increase the lifetime of a battery and the safety of the battery in use.
  • the at least one additive reacts before the battery reaches the deep discharge state and thus enables a timely detection and avoidance of the deep discharge state. A time saving is achieved that the
  • Battery management system for countermeasures, such as shutdown or recharging is available. Irreparable damage to the anode or other parts of the galvanic cell is avoided.
  • the at least one additive represents a third potentially active material which is integrated into the anode. Therefore, no extra
  • Network switch or switch or no diode or no furthermore
  • Passive material such as a drain foil, such as copper, necessary.
  • FIG. 1 shows a prismatic battery cell
  • FIG. 2 cross section of a layer stack
  • FIG. 3 potentials of anode and cathode at different charging currents
  • Figure 4 Potential course of an anode of the prior art in charge and discharge
  • FIG. 5 Potential profile of an anode according to the invention in the case of charge
  • FIG. 1 shows a prismatic battery cell 1 in an exploded view.
  • the prismatic battery cell 1 has a winding element 3 with a wound layer stack 5, which comprises anode and cathode.
  • the anode and the cathode are stacked slightly offset one above the other along the winding axis in the opposite direction, so that the anode and cathode each protrude slightly on opposite narrow sides over a respective edge of the winding element 3.
  • a current collector 7 is welded, so that the current collector 7 is electrically connected to the anode of the winding element 3.
  • a second current collector 9 is welded to make electrical contact with the cathode of the
  • the winding element 3 provided with the current collectors 7 and 9 is located in a hermetically sealed cell housing 11, in which there is liquid electrolyte.
  • the cuboid cell housing 11 comprises an upwardly open container 13 and a top assembly 14 of the container 13 tightly closing lid assembly 15.
  • the lid assembly 15 includes a plurality of components, including a cover plate 16 as a main component. Further illustrated in Figure 1 components of
  • Lid arrangement 15 serve to carry out an outwardly reaching contact arrangement for electrical contacting.
  • FIG. 2 shows a cross section of the layer stack 5 which is contained in the winding element 3.
  • the layer stack 5 comprises two separator layers 28, one
  • FIG. 3 shows potentials 18, 20 of the cathode and the anode as a function of a specific capacitance 22 of the cathode during charging and discharging different charging currents in conventional battery cells.
  • a potential 18 of the cathode and on a second ordinate a potential 20 of the anode in each case in volts as a function of the specific capacitance 22 of the cathode in mAh / g is plotted.
  • the charging current corresponds to the battery capacity C
  • the charging current is twice as large as the battery capacity C
  • for a third case 38 the charge current is five times as large as the battery capacity C.
  • the charging current 1/3 of the battery capacity C and in a fifth case 42, the charging current is 1/10 of the battery capacity C.
  • the potential 20 of the anode is between 0.05 and 0.8 volts each versus elemental lithium. If the capacity of the cathode and the capacitance of the anode are not optimally matched to one another, a very rapid increase of the potential of the anode 20 can occur, which leads to a decrease in the total cell voltage.
  • a potential 46 of a graphite-based anode of the prior art in volts is plotted on the ordinate over time 44 in hours.
  • a charging process 24 and a discharging process 26 are shown.
  • Lithium the anode is in a normal operating state 48.
  • a sudden increase in voltage 50 may occur so that the potential 46 is between 0.8 volts and 2 volts versus elemental lithium. If the potential 46 continues to increase to more than 2 volts with respect to elemental lithium, then there is a state of a total discharge 52.
  • FIG. 5 a charging process 24 and an unloading process 26 of an anode are shown in FIG. 5, with the difference that instead of an anode of the prior art, an anode according to the invention comprising at least one additive was used, the at least one additive being an electrochemical
  • Voltage plateau 58 results from the fact that at a first charge of the battery, for example, Li 4 Ti 5 0i 2 at 1.5 volts against elemental lithium is first lithiated to Li 7 Ti 5 0i 2 .
  • the potential 46 continues to decrease during the charging process 24 as soon as the at least one additive in the anode has been completely lithiated.
  • the voltage plateaus 56 and 58 are longer or shorter and may be between a few minutes or several tens of minutes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Anode für eine galvanische Zelle, wobei die Anode aufgebaut ist aus einem Anodenmaterial, das eine Hauptkomponente, die bei einem Entladevorgang (26) der galvanischen Zelle Lithium-Ionen abgibt, und mindestens ein Additiv enthält, wobei das mindestens eine Additiv ein elektrochemisches Potential aufweist, das gegenüber elementarem Lithium höher ist als ein elektrochemisches Potential der Hauptkomponente gegenüber elementarem Lithium, das mindestens eine Additiv eine Ladekapazität und eine Entladekapazität aufweist und die Ladekapazität nicht mehr als 10% von der Entladekapazität abweicht, und eine galvanische Zelle mit dieser Anode.

Description

Beschreibung
Komposit-Anode für eine galvanische Zelle und galvanische Zelle
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft eine Anode für eine galvanische Zelle sowie eine galvanische Zelle mit dieser Anode.
Wiederaufladbare galvanische Zellen, beispielsweise Batteriezellen mit einer Lithium-haltigen Anode, weisen eine sehr hohe verfügbare Energiedichte beziehungsweise spezifische Energie auf, insbesondere im Vergleich zu auf Nickel- Metallhydrid oder Blei-Säure basierenden Batteriezellen. Lithium-Ionen- Batterien können sowohl bei teilweise oder vollständig elektrisch angetriebenen Fahrzeugen, Elektrofahrzeugen oder Hybridfahrzeugen, als auch in der
Computertechnik, insbesondere bei Notebooks, Smartphones oder Tablet-PCs eingesetzt werden. Lithium-Ionen-Zellen besitzen mindestens eine positive Elektrode (Kathode) und mindestens eine negative Elektrode (Anode), die Lithium-Ionen reversibel einlagern (Interkalation) oder wieder auslagern
(Deinterkalation) können. Wiederaufladbare Batterien, auch als
Sekundärbatterien bezeichnet, sind parallele oder serielle Zusammenschlüsse von mindestens zwei einzelnen elektrisch verschalteten Akkumulatoren oder Batteriezellen. Diese Batterien werden auch als Batteriepack oder Batteriemodul bezeichnet.
Auf dem Markt sind Batterien mit unterschiedlichen chemischen Systemen wie Blei-Säure, Nickel-Metallhydrid und Lithium-Ionen in verschiedenen
Gestaltungsformen wie Knopfzellen, zylindrische Zellen, prismatischen Zellen und gestapelten oder gewickelten Anoden-Separator- Kathoden- Ensembles erhältlich.
Eine gängige Gestaltungsform ist eine prismatische Lithium- Ionen- Batterie mit festem, beispielsweise aus Aluminium bestehendem, Gehäuse, auch Hardcase genannt. Die prismatische Batterie mit festem Gehäuse umfasst Wickel, auch als Jelly Rolls bezeichnet, die wiederum eine Kathode, eine Anode und einen Separator, der mit flüssigem Lithium-Ionen-leitendem Elektrolyt getränkt ist, umfassen. Die Anode ist häufig aufgebaut aus einer Mischung eines aktiven Graphitmaterials, eines elektrisch leitenden Additivs wie Leit-Ruß und einem Elektrodenbinder. Die Anode wird in der Regel auf eine kupferbasierte
Stromabnehmerfolie aufgetragen. Die Wickel sind mit Stromabnehmern verbunden und der vollständige Aufbau ist in einem Aluminiumbehälter oder Edelstahlbehälter hermetisch versiegelt. Mehrere solcher Zellen werden gemeinsam mit einem Batteriemanagementsystem (BMS) in ein vollständiges Batteriemodul oder in einen Batteriespeicher montiert.
Üblicherweise wird eine Lithium-Ionen-Zelle, die eine Übergangsmetalloxid- Kathode mit Schichtstruktur aus beispielsweise Lii+x(Nii/3Mni/3Coi/3)i-x02) und eine Graphit-Anode umfasst, bei 2,7 Volt bis 4,2 Volt betrieben, was jeweils der oberen Grenze bei Ladung beziehungsweise der unteren Grenze bei Entladung entspricht. Die Spannung einer Zelle ist eine Differenz der einzelnen Potentiale der Elektroden:
Spannung der Zelle = Potential der Kathode - Potential der Anode.
Das Potential der Kathode beträgt unter üblichen Betriebsbedingungen zwischen 2,9 Volt und 4,2 Volt bezüglich elementarem Lithium. Das Potential der Anode beträgt unter üblichen Betriebsbedingungen zwischen 0,05 Volt und 0,8 Volt bezüglich elementarem Lithium. Wenn ein Gleichgewicht in der Zelle jedoch nicht korrigiert wird, wenn zum Beispiel ein Verhältnis einer Kapazität der Kathode zu einer Kapazität der Anode nicht optimal ist, kann das Potential der Anode sehr schnell ansteigen. Dies führt zu einer Abnahme der gesamten Spannung der Zelle. Ein Zustand, in dem in einer Lithium-Zelle, die Übergangsmetalloxide und Graphit umfasst, das Potential der Anode auf mehr als 2 Volt gegenüber elementarem Lithium steigt, wird Tiefentladung genannt.
Im Falle eines solch hohen Potentials der Anode wird eine Festelektrolyt- Grenzflächenschicht, die üblicherweise das Graphit in der Anode stabilisiert, auch solid electrolyte interface (SEI) genannt, irreversibel zerstört. Eine freigelegte Graphit-Oberfläche kommt dann wieder in direkten Kontakt mit dem Elektrolyt, was zu weiteren unerwünschten parasitären Reaktionen führt.
Aufgrund dieser unerwünschten Reaktionen kann es zu Verlust an Elektrolyt in der Zelle, Gasentwicklung, Abnahme einer reversiblen Kapazität der Zelle,
Bildung von ungleichmäßigen SEI-Schichten, die sicherheitstechnisch relevant sind, Zunahme einer inneren Impedanz der Zelle und/oder zu einem erhöhten Widerstand der Zelle sowie einer Verkürzung der Lebenszeit der Batterie kommen. Wenn das Potential der Anode während einer Tiefentladung bis auf 3,5 Volt gegenüber elementarem Lithium steigt, oxidiert Kupfer, das im
Stromabnehmer der Anode enthalten ist, und erzeugt Cu2+-lonen, die sich im Elektrolyt lösen. Diese Cu2+-lonen werden in einem folgenden Lade-/Entlade- Zyklus zu elementarem Kupfer reduziert und können zu schweren inneren Kurzschlüssen in der Zelle oder in der Batterie und somit zu einer Explosion führen.
Grundsätzlich soll das Batteriemanagementsystem (BMS) einen solchen plötzlichen Spannungsabfall in der Zelle erkennen und eine Tiefentladung der Zelle vermeiden. Eine Änderung der Spannung kann jedoch derartig schnell verlaufen, dass sich die Zelle im Tiefentladungszustand befindet, bevor das BMS aktiviert ist um die Tiefentladung zu vermeiden. Zudem ist eine solche
Vermeidung einer Tiefentladung von der Funktionstüchtigkeit des BMS abhängig und kann bei einem Versagen des BMS nicht gewährleistet werden. Im Stand der Technik sind unterschiedliche Elektroden beschrieben.
Die US 2007/0148545 AI beschreibt Elektrodenmaterialien und Lithium- Batterie- Systeme. Ein Material enthält Lithium-Titanat mit einer Mehrzahl von
Primärpartikeln und Sekundärpartikeln, wobei eine durchschnittliche Größe der Primärpartikel zwischen 1 nm und ungefähr 500 nm und eine durchschnittliche Größe der Sekundärpartikel zwischen ungefähr 1 μηη und ungefähr 4 μηη beträgt. Das Lithium-Titanat kann mit Kohlenstoff beschichtet sein. Eine Elektrode kann einen Stromabnehmer und einen Binder enthalten, wobei das Lithium-Titanat auf dem Stromabnehmer aufgebracht ist.
Die US 2001/0076523 AI hat eine medizinische Vorrichtung mit einer Lithium- Ionen- Batterie zum Gegenstand. Die Lithium- Ionen- Batterie umfasst eine positive Elektrode mit einem Stromabnehmer und einem ersten Aktivmaterial, eine negative Elektrode mit einem Stromabnehmer und einem zweiten Aktivmaterial und eine Hilfselektrode mit einem Stromabnehmer und einem dritten
Aktivmaterial. Der Stromabnehmer der negativen Elektrode kann aus Titan oder einer Titan- Metalllegierung aufgebaut sein. Der Stromabnehmer der negativen Elektrode kann eine Schicht eines Aktivmaterials umfassen, das Lithium-Titanat wie Li4Ti50i2 anstelle von kohlenstoffhaltigen Materialien enthalten kann. Das dritte Aktivmaterial besitzt eine Ladekapazität und eine Entladekapazität unterhalb eines Korrosionspotentials des Stromabnehmers der negativen Elektrode und oberhalb eines Zersetzungspotentials des ersten Aktivmaterials. Die Hilfselektrode kann gezielt mit der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode verbunden werden.
Die KR 2007-0108579 A beschreibt ein Mischmaterial einer negativen Elektrode, das Lithium enthaltende Komposit- Nitride enthält, wobei eine Entladekapazität der Komposit-Nitride größer ist als eine Ladekapazität der Komposit-Nitride um eine Entladung einer Sekundärbatterie zu vermeiden. Ein Aktivmaterial einer negativen Elektrode enthält ein Lithium enthaltendes Komposit-Nitrid oder zwei oder mehr Lithium enthaltende Komposit-Nitride, die der Formel Li3-XMXN genügen. M entspricht einem, zwei oder mehr Metallen oder
Übergangsmetallelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Cr, Cd, Zr, Mo, Ti und V. x ist größer als 0 und kleiner als 3. Lithium enthaltende Kompositnitride besitzen eine hohe Entladekapazität zwischen 0,5 Volt und 3,0 Volt.
Nachteilig im Stand der Technik ist, dass eine Tiefentladung nicht
zufriedenstellend vermieden wird, eine Hilfselektrode benötigt wird oder eine Differenz zwischen Entladekapazität und Ladekapazität des Elektrodenmaterials besteht, so dass die Lade-/Entlade-Zyklen nur begrenzt reversibel sind.
Offenbarung der Erfindung
Um die vorgehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu lösen, wird mit der vorliegenden Erfindung eine Anode bereitgestellt. Eine
erfindungsgemäße Anode für eine galvanische Zelle ist aufgebaut aus einem Anodenmaterial, das eine Hauptkomponente, die bei einem Entladevorgang der galvanischen Zelle Lithium-Ionen abgibt, und mindestens ein Additiv enthält, wobei das mindestens eine Additiv ein elektrochemisches Potential aufweist, das gegenüber elementarem Lithium höher ist als ein elektrochemisches Potential der Hauptkomponente gegenüber elementarem Lithium, das mindestens eine Additiv eine Ladekapazität und eine Entladekapazität aufweist und die
Ladekapazität nicht mehr als 10% von der Entladekapazität abweicht.
Das Anodenmaterial kann auch als Komposit- Material bezeichnet werden, wobei die Hauptkomponente ein Aktivmaterial der Anode ist. Bevorzugt weicht die Ladekapazität des mindestens einen Additivs nicht mehr als 5 % von der Entladekapazität des mindestens einen Additivs ab, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 3 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform reagiert das mindestens eine Additiv elektrochemisch, wenn an der Anode eine Spannung gegenüber elementarem Lithium von 0,8 Volt oder mehr anliegt, und das mindestens eine Additiv ist chemisch und elektrochemisch stabil oder reagiert reversibel elektrochemisch, wenn an der Anode eine Spannung gegenüber elementarem Lithium zwischen 0,05 Volt und 0,8 Volt anliegt. Bei einem Entladevorgang unter üblichen
Betriebsbedingungen, wobei das Potential der Anode von 0,05 auf 0,8 Volt gegenüber elementarem Lithium steigt, reagiert vor allem das Material der
Hauptkomponente, wobei das mindestens eine Additiv chemisch stabil bleibt oder reversibel elektrochemisch reagiert. Steigt das Potential der Anode weiter, so beginnt das mindestens eine Additiv elektrochemisch zu reagieren, spätestens, wenn das Potential 2 Volt gegenüber elementarem Lithium erreicht hat. Bevorzugt beginnt das mindestens eine Additiv schon elektrochemisch zu reagieren, wenn das Potential der Anode geringer als 2 Volt, aber höher als 0,8 Volt gegenüber elementarem Lithium ist. Beispielsweise beginnt Lithium-Titanat Li7Ti50i2 bei zunehmendem Potential ab einem Potential der Anode von 1,55 Volt gegenüber elementarem Lithium zu reagieren und Li4Ti50i2 zu bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen das mindestens eine Additiv und/oder die Hauptkomponente und/oder die Kathode ein Material, das
Reaktionsmechanismen wie Interkalation, Insertion, Konversion und Extrusion ermöglicht. Die Interkalation und die Insertion beschreiben Reaktionen, die im Allgemeinen reversibel sind und wobei ein Eindringen eines Fremdatoms in ein Wirtsmaterial keine wesentlichen strukturellen Veränderungen des Wirtsmaterials verursacht. Die Konversion ist in Nature, Ausgabe 407, Seiten 496 bis 499, 2000 beschrieben und bezeichnet eine Reaktion zweier Spezies, woraus eine Bildung eines Produktes resultiert, dass von den zwei Spezies verschieden ist. Eine Beispielreaktion ist: CoO + 2 Li— > Li20 + Co. Die Extrusion ist in Nature
Materials, Ausgabe 2, Seiten 755-761, 2003 beschrieben und bezeichnet eine Einlagerung von Fremdatomen in ein Wirtsmaterial, woraus eine Auslagerung eines Elements des Wirtsmaterials resultiert. Zum Beispiel resultiert aus der Einlagerung von Lithium in Cu2,33V40 die Auslagerung von metallischem
Kupfer. Weiterhin können das mindestens eine Additiv und/oder die
Hauptkomponente und/oder die Kathode Legierungen umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Additiv
ausgewählt aus der Gruppe der Spinelle oder weist eine Spinell-ähnliche Struktur auf. Spinelle sind eine Gruppe von Mineralien, die der allgemeinen Formel
[AB2]04 genügen, wobei A ein einwertiges Metall wie Li oder ein zweiwertiges Metall wie Mg, Fe, Zn, Mn, Co, Ni, Cu, Cd und B ein dreiwertiges oder vierwertiges Metall wie AI, Fe, V, Cr, Ti ist. In einer Spinellstruktur liegen mindestens zwei verschiedene Arten von Kationen vor, die zwei verschiedene Arten von Gitterplätzen, nämlich oktaedrisch und tetraedrisch koordinierte Punktlagen, besetzten. Die Anionen bilden ein kubisch dichtes Gitter. Spinellähnliche Strukturen sind Spinelle, die mit einem oder mehreren Kationen oder Anionen dotiert sind. Sie zeigen eine deformierte Struktur im Vergleich zur Spinellstruktur. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das mindestens eine Additiv eine Steinsalz-Struktur auf. Mineralien mit Steinsalz-Struktur genügen der allgemeinen Formel [AB], wobei A ein Element wie Na, Li , K, Ni, Mg, Ag, Ba, Co, Sr und B ein Element wie Cl, F, O, S ist. Ein Beispiel für eine Steinsalz-Struktur ist Nickeloxid.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das mindestens eine Additiv Lithium-Titanat oder Nickeloxid oder Mischungen daraus. Der Anteil von Lithium-Titanat oder Nickeloxid oder Mischungen daraus am mindestens einen Additiv beträgt bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr als
80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 95 Gew-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Lithium-Titanat als Li7Ti50i2 vor, wenn an der Anode eine Spannung gegenüber elementarem Lithium von weniger als 0,8 Volt anliegt. Bei einem ersten Ladevorgang der Batterie wird Lithium- Titanat in Form von Li4Ti50i2 bei einer mittleren Spannung gegenüber elementarem Lithium von 1,55 Volt lithiiert zu Li7Ti50i2. Unter normalen
Betriebsbedingungen der Batterie liegt das Lithium-Titanat weiterhin in lithiierter Form vor und ist inaktiv. Wenn das Potential der Anode gegenüber elementarem Lithium auf über 2 Volt steigt, wenn also die Batterie in einen
Tiefentladungszustand übergeht, wird das Li7Ti50i2 zu Li4Ti50i2 delithiiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Hauptkomponente Kohlenstoff, beispielsweise Graphit, Silizium, Zinn, Eisenarsenid, Lithium-Vanadium-Dioxid, Metalllegierungen oder Mischungen daraus. Bevorzugt beträgt der Anteil der vorstehend genannten Komponente an der Hauptkomponente mehr als 60 Gew.- %, bevorzugt mehr als 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 95
Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Anodenmaterial einen Gehalt an dem mindestens einen Additiv von mehr 0 Gew.-% und weniger als
50 Gew.-% auf, bevorzugt mehr als 0,1 Gew.-% und weniger als 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 0,5 Gew.-% und weniger als 10 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Additiv mit der Hauptkomponente vermengt. Das mindestens eine Additiv und die
Hauptkomponente sind also vermischt, es liegt makroskopisch ein homogenes Material und keine getrennten Schichten des mindestens einen Additivs und der Hauptkomponente vor. Bevorzugt ist eine gleichmäßige Vermischung des mindestens einen Additivs mit der Hauptkomponente.
Erfindungsgemäß wird außerdem eine galvanische Zelle mit erfindungsgemäßer Anode bereitgestellt. Die Erfindung wird bevorzugt bei Lithium-Ionen- Batteriezellen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die galvanische Zelle keine Hilfselektrode. Elektroden, die in der galvanischen Zelle enthalten sind, sind entweder Anoden oder Kathoden. Es können Elemente aus mehreren Zellen aufgebaut werden, die dann jeweils mindestens eine Elektrode und mindestens eine Anode enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine Kathode der galvanischen Zelle Lithium-Metalloxide, Lithium- Metallphosphate oder Mischungen davon.
Tabelle 1 zeigt beispielhaft übliche Betriebsbedingungen und mögliche
Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anode und erfindungsgemäßen galvanischen Zelle.
Tabelle 1
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Vorteile der Erfindung Die erfindungsgemäß bereitgestellte Anode ermöglicht eine Erhöhung der Lebenszeit einer Batterie und die Sicherheit der Batterie im Gebrauch. Das mindestens eine Additiv reagiert bevor die Batterie den Tiefentladungszustand erreicht und ermöglicht somit eine rechtzeitige Detektion und Vermeidung des Tiefentladungszustands. Ein Zeitgewinn wird erreicht, der dem
Batteriemanagementsystem für Gegenmaßnahmen, wie abschalten oder wiederaufladen zur Verfügung steht. Irreparable Schäden an der Anode oder in anderen Teilen der galvanischen Zelle werden vermieden.
Neben einem aktiven Material der Anode und einem aktiven Material der Kathode, stellt das mindestens eine Additiv ein drittes potentiell aktives Material dar, welches in die Anode integriert ist. Daher ist keine zusätzliche
Kontrolleinheit, kein zusätzliches Überwachungssystem und keine
Netzwerkweiche oder Schalter oder keine Diode oder kein weiteres
Passivmaterial wie eine Ableiterfolie, beispielsweise aus Kupfer, notwendig. Durch den Einsatz eines Materials mit Spinellstruktur, das sehr ähnliche
Ladekapazitäten und Entladekapazitäten sowie eine hohe Lebensdauer aufweist, ist der Schutz gegen Tiefentladung über Tausende von Lade-/Entlade-Zyklen reversibel gegeben. Durch Kombination von zwei Materialien in einer Elektrode ist somit ein Schutz gegen Tiefentladung der Zelle gewährleistet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen
Figur 1 eine prismatische Batteriezelle,
Figur 2 Querschnitt eines Lagenstapels,
Figur 3 Potentiale von Anode und Kathode bei verschiedenen Ladeströmen, Figur 4 Potentialverlauf einer Anode des Standes der Technik bei Ladung und Entladung und
Figur 5 Potentialverlauf einer erfindungsgemäßen Anode bei Ladung und
Entladung.
Ausführungsformen der Erfindung
Figur 1 zeigt eine prismatische Batteriezelle 1 in einer Explosionsansicht. Die prismatische Batteriezelle 1 weist ein Wickelelement 3 mit einem gewickelten Lagenstapel 5 auf, welches Anode und Kathode umfasst. Zur elektrischen Kontaktierung werden die Anode und die Kathode entlang der Wickelachse in entgegengesetzter Richtung leicht versetzt übereinander gestapelt, so dass Anode und Kathode jeweils auf gegenüberliegenden Schmalseiten über einen jeweiligen Rand des Wickelelements 3 geringfügig überstehen. An einem überstehenden Randbereich 4 ist ein Stromabnehmer 7 angeschweißt, so dass der Stromabnehmer 7 mit der Anode des Wickelelements 3 elektrisch verbunden ist. An dem gegenüberliegenden Randbereich ist ein zweiter Stromabnehmer 9 angeschweißt, um einen elektrischen Kontakt zu der Kathode des
Wickelelements 3 herzustellen. Das mit den Stromabnehmern 7 und 9 versehene Wickelelement 3 befindet sich in einem hermetisch dichten Zellengehäuse 11, in welchem sich flüssiger Elektrolyt befindet. Das quaderförmige Zellengehäuse 11 umfasst einen nach oben offenen Behälter 13 und eine die obere Öffnung 14 des Behälters 13 dicht verschließende Deckelanordnung 15. Die Deckelanordnung 15 umfasst eine Vielzahl von Bauteilen, unter anderem eine Deckelplatte 16 als ein Hauptbestandteil. Weitere in Figur 1 dargestellte Bauteile der
Deckelanordnung 15 dienen einer Durchführung einer nach außen reichenden Kontaktanordnung zur elektrischen Kontaktierung.
Figur 2 zeigt einen Querschnitt des Lagenstapels 5, der im Wickelelement 3 enthalten ist. Der Lagenstapel 5 umfasst zwei Separatorlagen 28, eine
Kathodenlage 30 und eine Anodenlage 32.
Figur 3 zeigt Potentiale 18, 20 der Kathode und der Anode in Abhängigkeit einer spezifischen Kapazität 22 der Kathode beim Laden und Entladen mit unterschiedlichen Ladeströmen in herkömmlichen Batteriezellen. Auf einer ersten Ordinate ist ein Potential 18 der Kathode und auf einer zweiten Ordinate ein Potential 20 der Anode jeweils in Volt als Funktion der spezifischen Kapazität 22 der Kathode in mAh/g aufgetragen. Für einen ersten Fall 34 entspricht der Ladestrom der Batteriekapazität C, für einen zweiten Fall 36 ist der Ladestrom doppelt so groß wie die Batteriekapazität C und für einen dritten Fall 38 ist der Ladestrom fünffach so groß wie die Batteriekapazität C. In einem vierten Fall 40 beträgt der Ladestrom 1/3 der Batteriekapazität C und in einem fünften Fall 42 beträgt der Ladestrom 1/10 der Batteriekapazität C. Unter üblichen
Betriebsbedingungen beträgt das Potential 18 der Kathode zwischen 4,2 Volt und
2,9 Volt, während das Potential 20 der Anode zwischen 0,05 und 0,8 Volt jeweils gegenüber elementarem Lithium beträgt. Wenn die Kapazität der Kathode und die Kapazität der Anode nicht optimal aufeinander abgestimmt sind, kann es zu einem sehr schnellen Anstieg des Potentials der Anode 20 kommen, was zu einer Abnahme der Zellspannung insgesamt führt.
In Figur 4 ist auf der Ordinate ein Potential 46 einer Graphit-basierten Anode des Standes der Technik in Volt über die Zeit 44 in Stunden aufgetragen. Es ist ein Ladevorgang 24 und ein Entladevorgang 26 dargestellt. In einem
Potentialbereich zwischen 0,05 Volt und 0,8 Volt gegenüber elementarem
Lithium befindet sich die Anode in einem üblichen Betriebszustand 48. Es kann zu einem plötzlichen Spannungsanstieg 50 kommen, so dass das Potential 46 zwischen 0,8 Volt und 2 Volt gegenüber elementarem Lithium beträgt. Steigt das Potential 46 weiter auf mehr als 2 Volt gegenüber elementarem Lithium, so liegt ein Zustand einer Tiefentladung 52 vor.
In Figur 5 ist wie in Figur 4 ein Ladevorgang 24 und ein Entladevorgang 26 einer Anode dargestellt, mit dem Unterschied, dass anstelle einer Anode des Standes der Technik eine erfindungsgemäße Anode enthaltend mindestens ein Additiv eingesetzt wurde, wobei das mindestens eine Additiv ein elektrochemisches
Potential aufwies, das gegenüber elementarem Lithium höher ist als ein elektrochemisches Potential der Hauptkomponente gegenüber elementarem Lithium, das mindestens eine Additive eine Ladekapazität und eine
Entladekapazität aufwies und die Ladekapazität nicht mehr als 10% von der Entladekapazität abwich. Im Unterschied zu Figur 4 schließt sich an den Bereich eines plötzlichen Spannungsanstiegs 50, der hier einen Potentialbereich zwischen 0,8 Volt und 1,2 Volt gegenüber elementarem Lithium betrifft, ein Bereich einer Spannungsstabilisierung 54 zwischen 1,2 Volt und 1,8 Volt gegenüber elementarem Lithium an. Während dieser Spannungsstabilisierung 54 ist das mindestens eine Additiv aktiv und wird delithiiert. Ein Spannungsplateau 56 wird ausgebildet, da das Potential 46 der Anode über eine gewisse Zeit konstant bleibt, während das mindestens eine Additiv reagiert. Erst wenn sämtliches Material des mindestens einen Additivs in der Anode reagiert hat, schließt sich an den Zustand der Spannungsstabilisierung 54 der Zustand der Tiefentladung 52 bei mehr als 2 Volt gegenüber elementarem Lithium an. Das Spannungsplateau 56 macht den Zeitgewinn deutlich, der dem
Batteriemanagementsystem zur Verfügung steht, um den plötzlichen
Spannungsanstieg 50 zu detektieren und einer Gefahr durch Abschaltung der Batterie oder auf andere Weise entgegenzuwirken. Ein zweites
Spannungsplateau 58 ergibt sich dadurch, dass bei einer ersten Ladung der Batterie beispielsweise Li4Ti50i2 bei 1,5 Volt gegenüber elementarem Lithium zunächst zu Li7Ti50i2 lithiiert wird. Das Potential 46 nimmt beim Ladevorgang 24 weiter ab, sobald das mindestens eine Additiv in der Anode vollständig lithiiert wurde. In Abhängigkeit der in der Anode enthaltenen Menge des mindestens einen Additivs sind die Spannungsplateaus 56 und 58 länger oder kürzer und können zwischen wenigen Minuten oder mehreren 10 Minuten betragen.

Claims

Ansprüche
1. Anode für eine galvanische Zelle, wobei die Anode aufgebaut ist aus einem Anodenmaterial, das eine Hauptkomponente, die bei einem Entladevorgang 26 der galvanischen Zelle Lithium-Ionen abgibt, und mindestens ein Additiv enthält, wobei das mindestens eine Additiv ein elektrochemisches Potential aufweist, das gegenüber elementarem Lithium höher ist als ein elektrochemisches Potential der
Hauptkomponente gegenüber elementarem Lithium, das mindestens eine Additiv eine Ladekapazität und eine Entladekapazität aufweist und die Ladekapazität nicht mehr als 10% von der Entladekapazität abweicht.
2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Additiv elektrochemisch reagiert, wenn an der Anode eine
Spannung gegenüber elementarem Lithium zwischen 0,8 Volt und 2 Volt anliegt.
3. Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Additiv eine Spinell-Struktur, eine Spinell-ähnliche Struktur oder eine Steinsalz-Struktur aufweist.
4. Anode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das mindestens eine Additiv Lithium-Titanat oder Nickeloxid oder Mischungen daraus enthält.
5. Anode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithium- Titanat als Li7Ti50i2 vorliegt, wenn an der Anode eine Spannung gegenüber elementarem Lithium von weniger als 0,8 Volt anliegt.
6. Anode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Hauptkomponente Kohlenstoff, Silizium, Zinn, Eisenarsenid, Lithium-Vanadium-Dioxid, Metalllegierungen oder Mischungen daraus enthält.
7. Anode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenmaterial ein Gehalt an dem mindestens einen Additiv von mehr als 0 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-% aufweist.
8. Anode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das mindestens eine Additiv mit der
Hauptkomponente vermengt ist.
9. Galvanische Zelle mit einer Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Galvanische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanische Zelle keine Hilfselektrode umfasst.
11. Galvanische Zelle nach Anspruch 9 der 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Kathode der galvanischen Zelle Lithium- Metalloxide, Lithium-Metallphosphate oder Mischungen davon enthält.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016225925A1 (de) * 2016-12-21 2018-06-21 Robert Bosch Gmbh Batteriezelle und Batterie umfassend irreversibel Lithium freisetzendes Material

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2515365A1 (de) * 2011-04-19 2012-10-24 Samsung SDI Co., Ltd. Anodenaktives Material, Anode und Lithiumbatterie mit dem Material und Verfahren zur Herstellung des Materials
WO2013187707A1 (ko) * 2012-06-14 2013-12-19 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4554911B2 (ja) * 2003-11-07 2010-09-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US7641992B2 (en) 2004-10-29 2010-01-05 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US7968231B2 (en) 2005-12-23 2011-06-28 U Chicago Argonne, Llc Electrode materials and lithium battery systems
KR100881637B1 (ko) * 2006-05-01 2009-02-04 주식회사 엘지화학 저온 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지
KR100861711B1 (ko) 2006-05-08 2008-10-06 주식회사 엘지화학 과방전 방지를 위한 음극 첨가제를 포함하고 있는 이차전지
WO2009009758A2 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 A123 Systems, Inc. Multifunctional mixed metal olivines for lithium ion batteries
CN101409344A (zh) * 2008-11-27 2009-04-15 中南大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
JP5495539B2 (ja) * 2008-11-28 2014-05-21 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用正極
US9029015B2 (en) * 2011-08-31 2015-05-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High rate, long cycle life electrochemical energy storage devices
US9979050B2 (en) * 2011-09-02 2018-05-22 Solvay Sa Fluorinated electrolyte compositions
CN102800866B (zh) * 2012-05-04 2016-01-20 百顺松涛（天津）动力电池科技发展有限公司 一种电池正极添加剂及含该添加剂的锰系锂电池
CN103236519B (zh) * 2013-04-16 2015-05-20 北京科技大学 一种锂离子电池用多孔碳基单块复合材料及制备方法
US10218002B2 (en) * 2013-07-30 2019-02-26 Lg Chem, Ltd. Positive electrode mix for secondary batteries including irreversible additive
CN103545502A (zh) * 2013-10-30 2014-01-29 合肥恒能新能源科技有限公司 一种复合元素掺杂改性钛酸锂负极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2515365A1 (de) * 2011-04-19 2012-10-24 Samsung SDI Co., Ltd. Anodenaktives Material, Anode und Lithiumbatterie mit dem Material und Verfahren zur Herstellung des Materials
WO2013187707A1 (ko) * 2012-06-14 2013-12-19 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지

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