DE102022115011A1

DE102022115011A1 - Sulfidimprägnierte säulenartige siliciumanode für vollfestkörperakkumulatoren und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE102022115011A1
Application number: DE102022115011.9A
Authority: DE
Inventors: Zhe Li; Xingcheng Xiao; Yong Lu; Haijing Liu; Mark W. Verbrugge
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2022-05-24
Filing date: 2022-06-15
Publication date: 2023-11-30
Also published as: US20230387381A1; CN117154011A

Abstract

Es wird eine elektrochemische Vollfestkörperzelle geschaffen. Die elektrochemische Zelle umfasst eine Elektrode mit einem Stromabnehmer, der eine Hauptachse definiert, und eine elektroaktive Materialschicht, die auf oder benachbart zu dem Stromabnehmer angeordnet ist. Die elektroaktive Materialschicht umfasst eine Vielzahl von hierarchischen Siliciumsäulen und einen festen Sulfidelektrolyten. Der feste Sulfidelektrolyt ist in situ gebildet und füllt größer oder gleich ungefähr 60 Vol.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 100 Vol.-% der Hohlräume in der elektroaktiven Materialschicht. Die Hohlräume sind durch Öffnungen zwischen den hierarchischen Siliciumsäulen definiert. Die längste Abmessung jeder hierarchischen Siliciumsäule verläuft senkrecht zur Hauptachse des zweiten Stromabnehmers.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, wie z. B. Lithium-Ionen-Akkumulatoren, können in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden, einschließlich Automobilprodukten, wie z. B. Start-Stopp-Systemen (z. B. 12-V-Start-Stopp-Systemen), akkumulatorgestützten Systemen („µBAS“), Hybridelektrofahrzeugen („HEVs“) und Elektrofahrzeugen („EVs“). Typische Lithium-Ionen-Akkumulatoren umfassen zwei Elektroden und eine Elektrolytkomponente und/oder einen Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Katode und die andere Elektrode als negative Elektrode oder Anode dienen. Lithium-Ionen-Akkumulatoren können außerdem verschiedene Pol- und Verpackungsmaterialien umfassen. Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Akkumulatoren funktionieren, indem Lithiumionen reversierbar zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und hergeleitet werden. Zum Beispiel können sich Lithiumionen beim Laden des Akkumulators von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode und beim Entladen des Akkumulators in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist geeignet, Lithiumionen zwischen den Elektroden zu leiten und kann, wie die beiden Elektroden, in fester Form, flüssiger Form und/oder einer fest-flüssigen Mischform vorliegen. Bei Festkörperakkumulatoren, die eine zwischen Festkörperelektroden angeordnete Festkörperelektrolytschicht umfassen, trennt der Festkörperelektrolyt die Festkörperelektroden physikalisch, so dass kein gesonderter Separator erforderlich ist.
Festkörperakkumulatoren weisen gegenüber Akkumulatoren, die einen Separator und einen flüssigen Elektrolyt umfassen, Vorteile auf. Diese Vorteile umfassen eine längere Haltbarkeit bei geringerer Selbstentladung, ein einfacheres Wärmemanagement, einen geringeren Verpackungsbedarf und die Fähigkeit, innerhalb eines größeren Temperaturfensters zu arbeiten. Beispielsweise sind Festkörperelektrolyte im Allgemeinen nicht flüchtig und nicht entflammbar, so dass die Zellen auch unter härteren Bedingungen zyklisiert werden können, ohne dass es zu einem verminderten Potenzial oder einem thermischen Durchgehen kommt, wie es bei der Verwendung flüssiger Elektrolyte der Fall sein kann. Festkörperakkumulatoren weisen jedoch oft eine vergleichsweise geringe Leistungsfähigkeit auf. Geringe Leistungsfähigkeiten können auf den Grenzflächenwiderstand innerhalb der Festkörperelektroden zurückzuführen sein, der durch einen begrenzten Kontakt oder Hohlräume zwischen den elektroaktiven Festkörperteilchen und/oder den Festkörperelektrolytteilchen verursacht wird. Dementsprechend wäre es wünschenswert, hochleistungsfähige Ausführungen von Festkörperakkumulatoren und Materialien dafür sowie Verfahren zu entwickeln, die sowohl die Leistungsfähigkeit als auch die Energiedichte verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Festkörperakkumulatoren und insbesondere auf negative Elektroden, die säulenartiges Silicium und Sulfidelektrolyte zur Verwendung in Vollfestkörperakkumulatoren umfassen, sowie auf Verfahren zum Bilden und Verwenden dieser Elektroden.
Bei verschiedenen Aspekten schafft die vorliegende Offenbarung eine Elektrode für eine elektrochemische Vollfestkörperzelle. Die Elektrode kann eine Vielzahl von hierarchischen Siliciumsäulen, die eine elektroaktive Materialschicht definiert, wobei die elektroaktive Materialschicht einen leeren Raum aufweist, der durch Öffnungen zwischen der Vielzahl von hierarchischen Siliciumsäulen definiert ist, und einen in situ gebildeten festen Sulfidelektrolyten umfassen, der größer oder gleich ungefähr 60 Vol.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 100 Vol.-% des leeren Raums in der elektroaktiven Materialschicht füllt.
Bei einem Aspekt kann jede der hierarchischen Siliciumsäulen eine allgemeine ovale Form aufweisen, bei der ein erster Radius größer ist als ein zweiter Radius. Der erste Radius kann größer oder gleich ungefähr 0,5 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 40 µm betragen. Der zweite Radius kann größer oder gleich ungefähr 0,5 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 40 µm betragen. Jede der hierarchischen Siliciumsäulen kann eine Flächenkapazität von größer oder gleich ungefähr 0,5 mAh/cm² bis kleiner oder gleich ungefähr 20 mAh/cm² aufweisen.
Bei einem Aspekt können der erste Radius ungefähr 3,5 µm und der zweite Radius ungefähr 3 µm betragen.
Bei einem Aspekt kann die elektroaktive Materialschicht größer oder gleich ungefähr oder genau 70 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 100 Gew.-% der Vielzahl von hierarchischen Siliciumsäulen und größer 5 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 30 Gew.-% des festen Sulfidelektrolyten umfassen.
Bei einem Aspekt kann die elektroaktive Materialschicht ferner Festkörpergraphitteilchen umfassen, die auf die hierarchischen Siliciumsäulen aufgetragen oder zwischen ihnen dispergiert sind, wobei die leeren Räume als alle Öffnungen in der elektroaktiven Materialschicht definiert sind, die nicht von der Vielzahl von hierarchischen Siliciumsäulen und den Festkörpergraphitteilchen besetzt sind.
Bei einem Aspekt kann die elektroaktive Materialschicht größer 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 70 Gew.-% der Festkörpergraphitteilchen umfassen. Die Festkörpergraphitteilchen können eine durchschnittliche Teilchengröße von größer oder gleich ungefähr 0,05 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 20 µm aufweisen.
Bei einem Aspekt kann die Elektrode ferner einen Stromabnehmer mit einer aufgerauten Oberfläche umfassen, der auf oder benachbart zu der elektroaktiven Materialschicht angeordnet ist. Die längste Abmessung jeder hierarchischen Siliciumsäule kann senkrecht zu einer Hauptachse des Stromabnehmers verlaufen.
Bei einem Aspekt kann die aufgeraute Oberfläche einen Rz-Wert von größer 1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 12 µm aufweisen.
Bei verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Vollfestkörperzelle bereit, die Lithiumionen zyklisiert. Die elektrochemische Zelle kann einen ersten Elektrolyten und eine zweite Elektrode umfassen. Die erste Elektrode kann einen ersten Stromabnehmer und eine erste elektroaktive Materialschicht umfassen, die auf oder benachbart zu dem ersten Stromabnehmer angeordnet ist. Die zweite Elektrode kann einen zweiten Stromabnehmer, der eine Hauptachse definiert, und eine zweite elektroaktive Materialschicht, die auf oder benachbart zu dem zweiten Stromabnehmer angeordnet ist, umfassen. Die zweite elektroaktive Materialschicht kann eine Vielzahl von hierarchischen Siliciumsäulen und einen festen Sulfidelektrolyten umfassen. Der feste Sulfidelektrolyt kann in situ gebildet sein und größer oder gleich ungefähr 60 Vol.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 100 Vol.-% der Hohlräume in der zweiten elektroaktiven Materialschicht füllen. Die Hohlräume sind durch Öffnungen zwischen den hierarchischen Siliciumsäulen definiert. Die längste Abmessung jeder hierarchischen Siliciumsäule kann senkrecht zur Hauptachse des zweiten Stromabnehmers verlaufen. Die elektrochemische Zelle kann ferner eine Festkörperelektrolytschicht umfassen. Die Festkörperelektrolytschicht kann zwischen der ersten elektroaktiven Materialschicht und der zweiten elektroaktiven Materialschicht angeordnet sein.
Bei einem Aspekt kann jede der hierarchischen Siliciumsäulen eine allgemeine ovale Form aufweisen, bei der ein erster Radius größer ist als ein zweiter Radius. Der erste Radius kann größer oder gleich ungefähr 0,5 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 40 µm betragen. Der zweite Radius kann größer oder gleich ungefähr 0,5 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 40 µm betragen. Jede der hierarchischen Siliciumsäulen kann eine Flächenkapazität von größer oder gleich ungefähr 0,5 mAh/cm² bis kleiner oder gleich ungefähr 20 mAh/cm² aufweisen.
Bei einem Aspekt kann die elektroaktive Materialschicht größer 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 70 Gew.-% der Festkörpergraphitteilchen, die auf den hierarchischen Siliciumsäulen aufgetragen oder zwischen ihnen dispergiert sind, umfassen. Die Hohlräume sind durch alle Öffnungen in der zweiten elektroaktiven Materialschicht definiert, die nicht von den hierarchischen Siliciumsäulen und den Festkörpergraphitteilchen besetzt sind. Die Festkörpergraphitteilchen können eine durchschnittliche Teilchengröße von größer oder gleich ungefähr 0,05 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 20 µm aufweisen.
Bei einem Aspekt kann der Stromabnehmer eine aufgeraute Oberfläche aufweisen. Die elektroaktive Materialschicht kann auf oder benachbart zu der aufgerauten Oberfläche des Stromabnehmers angeordnet sein. Die aufgeraute Oberfläche kann einen Rz-Wert von größer 1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 12 µm aufweisen.
Bei verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Bilden einer Elektrode bereit. Die Elektrode kann eine Vielzahl von hierarchischen Siliciumsäulen und einen festen Sulfidelektrolyten umfassen. Das Verfahren kann das Kontaktieren eines säulenartigen Siliciumanodenfilms und eines Vorläuferelektrolyten umfassen, um eine Vorläuferanordnung zu bilden. Der säulenartige Siliciumanodenfilm umfasst die hierarchischen Siliciumsäulen. Der Vorläuferelektrolyt füllt Hohlräume in dem säulenartigen Siliciumanodenfilm, wobei die Hohlräume durch Öffnungen zwischen den hierarchischen Siliciumsäulen definiert sind. Die Vorläuferelektrolytlösung kann eine Vielzahl von Sulfidteilchen und ein Lösungsmittel umfassen. Das Verfahren kann ferner das Entfernen des Lösungsmittels aus der Vorläuferanordnung umfassen, um den festen Sulfidelektrolyten zu bilden.
Bei einem Aspekt kann das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Tetrahydrofuran, Ethylpropionat, Ethylacetat, Acetonitril, Wasser, N-Methylformamid, Methanol, 1,2-Dimethoxyethan und Kombinationen davon besteht.
Bei einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Bilden des säulenartigen Siliciumanodenfilms umfassen. Das Bilden kann ein kontrolliertes Verfahren der physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) umfassen.
Bei einem Aspekt kann jede der hierarchischen Siliciumsäulen eine allgemeine ovale Form aufweisen, bei der ein erster Radius größer ist als ein zweiter Radius. Der erste Radius kann größer oder gleich ungefähr 0,5 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 40 µm betragen. Der zweite Radius kann größer oder gleich ungefähr 0,5 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 40 µm betragen. Jede der hierarchischen Siliciumsäulen kann eine Flächenkapazität von größer oder gleich ungefähr 0,5 mAh/cm² bis kleiner oder gleich ungefähr 20 mAh/cm² aufweisen.
Bei einem Aspekt kann das Entfernen des Lösungsmittels das Erhitzen der Vorläuferanordnung auf eine Temperatur von größer oder gleich ungefähr 60 °C bis kleiner oder gleich ungefähr 200 °C und das Halten der Temperatur für einen Zeitraum von größer oder gleich ungefähr 2 Stunden bis kleiner oder gleich ungefähr 20 Stunden umfassen.
Bei einem Aspekt kann der säulenartige Siliciumanodenfilm ferner einen Stromabnehmer umfassen. Die hierarchischen Siliciumsäulen können im Bereich einer oder mehrerer Oberflächen des Stromabnehmers oder benachbart zu diesen angeordnet sein, und die längste Abmessung jeder hierarchischen Siliciumsäule kann senkrecht zu einer Hauptachse des Stromabnehmers verlaufen.
Bei einem Aspekt kann der säulenartige Siliciumanodenfilm größer 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 70 Gew.-% der Festkörpergraphitteilchen, die auf den hierarchischen Siliciumsäulen aufgetragen oder zwischen ihnen dispergiert sind, umfassen. Die Hohlräume sind durch alle Öffnungen in der zweiten elektroaktiven Materialschicht definiert, die nicht von den hierarchischen Siliciumsäulen und den Festkörpergraphitteilchen besetzt sind. Das Festkörpergraphitteilchen kann eine durchschnittliche Teilchengröße von größer oder gleich ungefähr 0,05 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 20 µm aufweisen.
Bei einem Aspekt kann das Kontaktieren die Vakuuminfiltration des säulenartigen Siliciumanodenfilms mit der Vorläuferelektrolytlösung umfassen.
Weitere Anwendungsbereiche ergeben sich aus der hierin gegebenen Beschreibung. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen nur der Veranschaulichung und sind nicht dazu bestimmt, den Umfang der vorliegenden Offenbarung einzuschränken.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die hierin beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausgestaltungen und nicht aller möglichen Ausführungen und sind nicht dazu bestimmt, den Umfang der vorliegenden Offenbarung einzuschränken.

1 zeigt eine Veranschaulichung eines beispielhaften Festkörperakkumulators, der eine negative Elektrode mit hierarchischen Siliciumsäulen und einem festen Sulfidelektrolyten gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung umfasst.
2 zeigt eine schematische Veranschaulichung einer hierarchischen Siliciumsäule gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
3A zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer negativen Elektrode mit hierarchischen Siliciumsäulen in der Draufsicht.
3B zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer negativen Elektrode mit hierarchischen Siliciumsäulen und einem festen Sulfidelektrolyten gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung in der Draufsicht.
3C zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts einer negativen Elektrode mit hierarchischen Siliciumsäulen.
3D zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts einer negativen Elektrode mit hierarchischen Siliciumsäulen und einem festen Sulfidelektrolyten gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
4 zeigt ein Flussdiagramm, das ein beispielhaftes Verfahren zum Bilden einer negativen Elektrode mit hierarchischen Siliciumsäulen und einem festen Sulfidelektrolyten gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
5A zeigt eine grafische Veranschaulichung, die die Ratenleistung einer beispielhaften Akkumulatorzelle verdeutlicht, die eine negative Elektrode mit hierarchischen Siliciumsäulen und einem festen Sulfidelektrolyten gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung umfasst.
5B zeigt eine weitere grafische Veranschaulichung, die die Ladungshaltung einer beispielhaften Akkumulatorzelle verdeutlicht, die eine negative Elektrode mit hierarchischen Siliciumsäulen und einem festen Sulfidelektrolyten gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung umfasst.
5C zeigt eine grafische Veranschaulichung, die die Zellenleistung (d. h. das Lade-Entlade-Profil bei einer C-Rate von 0,1) einer beispielhaften Akkumulatorzelle verdeutlicht, die eine negative Elektrode mit hierarchischen Siliciumsäulen und einem festen Sulfidelektrolyten gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung umfasst.
5D zeigt eine weitere grafische Veranschaulichung, die die Zellenleistung (d. h. das Lade-Entlade-Profil bei einer C-Rate von 1) einer beispielhaften Akkumulatorzelle verdeutlicht, die eine negative Elektrode mit hierarchischen Siliciumsäulen und einem festen Sulfidelektrolyten gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung umfasst.

Entsprechende Bezugszeichen kennzeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Da beispielhafte Ausgestaltungen vorgesehen sind, ist dies eine sorgfältige Offenbarung, die Fachleuten den vollen Umfang vermittelt. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein umfassendes Verständnis der Ausgestaltungen der vorliegenden Offenbarung bereitzustellen. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausgestaltungen in vielen unterschiedlichen Formen verkörpert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollten, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränken. Bei einigen beispielhaften Ausgestaltungen sind bekannte Prozesse, bekannte Gerätestrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hierin verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausgestaltungen und ist nicht als einschränkend zu verstehen. Wie hierin verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ sowie „der“, „die“, „das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig anderes hervor. Die Begriffe „umfassen“, „umfassend“, „enthalten“ und „aufweisen“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der dazu dient, verschiedene hierin dargelegte Ausgestaltungen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff bei bestimmten Aspekten alternativ auch als ein stärker einschränkender und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z. B. „bestehend aus“ oder „im Wesentlichen bestehend aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausgestaltung, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte angibt, ausdrücklich auch Ausgestaltungen, die aus solchen angegebenen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausgestaltung alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „im Wesentlichen bestehend aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die sich erheblich auf die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften auswirken, von einer solchen Ausgestaltung ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die sich nicht erheblich auf die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften auswirken, in der Ausgestaltung eingeschlossen sein können.
Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie zwangsläufig in der bestimmten erläuterten oder veranschaulichten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewendet werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wird eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“ oder „in Eingriff mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht befindlich oder als mit dem- oder derselben „verbunden“ oder „gekoppelt“ bezeichnet, kann sie bzw. es sich direkt auf oder in Eingriff mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befinden oder mit dem- oder derselben verbunden oder gekoppelt sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wird dagegen ein Element als „direkt auf“ oder „direkt in Eingriff mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht befindlich oder als mit dem- oder derselben „direkt verbunden“ oder „direkt gekoppelt“ bezeichnet, dürfen keine dazwischen liegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zur Beschreibung der Beziehung zwischen Elementen verwendet werden, sollten in ähnlicher Weise ausgelegt werden (z. B. „zwischen“ gegenüber „direkt zwischen“, „benachbart“ oder „angrenzend“ gegenüber „direkt benachbart“ oder „direkt angrenzend“ usw.). Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Punkte ein.
Obwohl die Begriffe „erste“, „zweite“, „dritte“ usw. hierin verwendet sein können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einer anderen Komponente, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hierin verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, der Kontext weist eindeutig darauf hin. So könnte man einen ersten Schritt, ein erstes Element, eine erste Komponente, einen ersten Bereich, eine erste Schicht oder einen ersten Abschnitt, die im Folgenden erörtert werden, als zweiten Schritt, zweites Element, zweite Komponente, zweiten Bereich, zweite Schicht oder zweiten Abschnitt bezeichnen, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausgestaltungen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vor“, „nach“, „innere“, „äußere“, „unterhalb“, „unter“, „untere“, „über“, „obere“ und dergleichen können hierin der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren veranschaulicht. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu bestimmt sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen des in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Geräts oder Systems einzuschließen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, um geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausgestaltungen, die ungefähr den genannten Wert aufweisen, sowie solche Werte, die genau den genannten Wert aufweisen, einzuschließen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der detaillierten Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z. B. von Mengen oder Bedingungen) in dieser Patentschrift, einschließlich der im Anhang befindlichen Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Ungefähr“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Werts, ungefähr oder ziemlich nahe am Wert, fast). Wird die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ gegeben ist, in der Technik nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verstanden, dann bezeichnet „ungefähr“, wie es hierin verwendet wird, zumindest Abwandlungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „ungefähr“ eine Abweichung von kleiner oder gleich 5 %, optional kleiner oder gleich 4 %, optional kleiner oder gleich 3 %, optional kleiner oder gleich 2 %, optional kleiner oder gleich 1 %, optional kleiner oder gleich 0,5 % und bei bestimmten Aspekten optional kleiner oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Teilbereiche.
Es werden nun beispielhafte Ausgestaltungen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technologie bezieht sich auf Vollfestkörperakkumulatoren und Verfahren zum Bilden und Verwenden derselben. Vollfestkörperakkumulatoren enthalten keine flüssigen oder halbflüssigen Elektrolyte. In verschiedenen Fällen können Vollfestkörperakkumulatoren eine bipolare Stapelbauweise aufweisen. Die bipolare Stapelbauweise umfasst beispielsweise eine Vielzahl von bipolaren Elektroden, wobei ein erstes Gemisch aus elektroaktiven Festkörpermaterialteilchen (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) auf einer ersten Seite eines Stromabnehmers angeordnet ist und ein zweites Gemisch aus elektroaktiven Festkörpermaterialteilchen (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) auf einer zweiten Seite eines Stromabnehmers angeordnet ist, die parallel zur ersten Seite verläuft. Das erste Gemisch kann als elektroaktive Festkörpermaterialteilchen Katodenmaterialteilchen umfassen. Das zweite Gemisch kann als elektroaktive Festkörpermaterialteilchen Anodenmaterialteilchen umfassen. Die Festkörperelektrolytteilchen können in jedem Fall gleich oder unterschiedlich sein.
Bei anderen Abwandlungen können Vollfestkörperakkumulatoren eine monopolare Stapelbauweise aufweisen. Die monopolare Stapelbauweise umfasst beispielsweise eine Vielzahl von monopolaren Elektroden, wobei ein erstes Gemisch von elektroaktiven Festkörpermaterialteilchen (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) sowohl auf einer ersten Seite als auch auf einer zweiten Seite eines ersten Stromabnehmers angeordnet ist, wobei die erste und die zweite Seite des ersten Stromabnehmers im Wesentlichen parallel verlaufen, und ein zweites Gemisch von elektroaktiven Festkörpermaterialteilchen (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) sowohl auf einer ersten Seite als auch auf einer zweiten Seite eines zweiten Stromabnehmers angeordnet ist, wobei die erste und die zweite Seite des zweiten Stromabnehmers im Wesentlichen parallel verlaufen. Das erste Gemisch kann als elektroaktive Festkörpermaterialteilchen Katodenmaterialteilchen umfassen. Das zweite Gemisch kann als elektroaktive Festkörpermaterialteilchen Anodenmaterialteilchen umfassen. Die Festkörperelektrolytteilchen können in jedem Fall gleich oder unterschiedlich sein. Bei bestimmten Abwandlungen können Festkörperakkumulatoren ein Gemisch aus bipolaren und monopolaren Stapelbauweisen umfassen.
Solche Vollfestkörperakkumulatoren können in Energiespeichervorrichtungen wie wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Akkumulatoren eingebaut werden, die in Autotransportanwendungen (z. B. Motorrädern, Booten, Traktoren, Bussen, Wohnmobilen, Wohnwagen und Panzern) verwendet werden können. Die vorliegende Technologie kann jedoch auch in anderen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden, zum Beispiel (nicht einschränkend) in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Geräten, Gebäuden (z. B. Häusern, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Büroausrüstung und -möbeln sowie in Maschinen für Industrieausrüstung, in landwirtschaftlichen Geräten, Landmaschinen oder Schwermaschinen. Bei verschiedenen Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung einen wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Akkumulator vor, der eine hohe Temperaturtoleranz sowie verbesserte Sicherheit und überlegene Leistungsfähigkeit und Lebensdauer aufweist.
Eine beispielhafte und schematische Veranschaulichung einer elektrochemischen Festkörperzelleneinheit (auch als „Vollfestkörperakkumulator“, „Festkörperakkumulator“ und/oder „Akkumulator“ bezeichnet) 20, die Lithiumionen zyklisiert, ist in 1 gezeigt. Die Batterie 20 umfasst eine negative Elektrode (d. h. Anode) 22, eine positive Elektrode (d. h. Katode) 24 und eine Elektrolytschicht 26, die einen zwischen den Elektroden definierten Raum einnimmt. Die Elektrolytschicht 26 ist eine trennende Festkörperschicht, die die negative Elektrode 22 von der positiven Elektrode 24 physikalisch trennt. Die Elektrolytschicht 26 kann eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 umfassen. Bei bestimmten Abwandlungen kann eine zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 mit positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 in der positiven Elektrode 24 gemischt sein, und ein fester Sulfidelektrolyt 90 kann Hohlräume (oder Poren oder Öffnungen) zwischen den negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 füllen.
Ein erster Stromabnehmer 32 kann an oder im Bereich der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. In bestimmten Fällen kann der erste Stromabnehmer 32 zusammen mit der negativen Elektrode 22 als negative Elektrodenanordnung bezeichnet werden. Der erste Stromabnehmer 32 kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall sein, das Kupfer, Edelstahl, Nickel, Eisen, Titan oder ein anderes geeignetes elektrisch leitendes Material umfasst, das dem Fachmann bekannt ist. Bei bestimmten Abwandlungen kann der erste Stromabnehmer 32 eine oder mehrere aufgeraute Oberflächen aufweisen. Wie veranschaulicht, kann zum Beispiel eine der negativen Elektrode 22 zugewandte Oberfläche 33 des ersten Stromabnehmers 32 aufgeraut sein. Beispielsweise kann die Oberfläche 33 eine Rauheit (zum Beispiel einen Rz-Wert, d. h. die Differenz zwischen der höchsten „Spitze“ und dem tiefsten „Tal“ in der Oberfläche) von größer oder gleich ungefähr oder genau 0 µm bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 12 µm, optional größer oder gleich ungefähr oder genau 1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 12 µm und bei bestimmten Aspekten optional ungefähr 8 µm, aufweisen. Die Rauheit kann dazu beitragen, die Haftung des ersten Stromabnehmers 32 an der negativen Elektrode 22 und insbesondere die Haftung von Kupfer an den hierarchischen Siliciumsäulen 50 zu verbessern. In jedem Fall kann der erste Stromabnehmer 32 eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich ungefähr oder genau 4 µm bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 30 µm und bei bestimmten Aspekten optional ungefähr oder genau 18 µm aufweisen.
Ein zweiter Stromabnehmer 34 kann an oder im Bereich der positiven Elektrode 24 angeordnet sein. In bestimmten Fällen kann der zweite Stromabnehmer 34 zusammen mit der positiven Elektrode 24 als positive Elektrodenanordnung bezeichnet werden. Der erste Stromabnehmer 34 kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall sein, das Edelstahl, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan oder ein anderes geeignetes elektrisch leitendes Material umfasst, das dem Fachmann bekannt ist. Bei bestimmten Abwandlungen kann der zweite Stromabnehmer 32 aus einer beschichteten Folie mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit bestehen, z. B. aus Graphen oder einer mit Kohlenstoff beschichteten Edelstahlfolie. Der zweite Stromabnehmer 34 kann eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich ungefähr oder genau 2 µm bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 30 µm aufweisen.
Obwohl dies nicht veranschaulicht ist, wird der Fachmann erkennen, dass bei bestimmten Abwandlungen der erste Stromabnehmer 32 ein erster bipolarer Stromabnehmer sein kann und/oder der zweite Stromabnehmer 34 ein zweiter bipolarer Stromabnehmer sein kann. Beispielsweise können der erste bipolare Stromabnehmer 32 und/oder der zweite bipolare Stromabnehmer 34 eine plattierte Folie sein, bei der beispielsweise eine Seite (z. B. die erste Seite oder die zweite Seite) des Stromabnehmers 32, 34 ein Metall (z. B. ein erstes Metall) und eine andere Seite (z. B. die andere Seite der ersten Seite oder der zweiten Seite) des Stromabnehmers 32 ein anderes Metall (z. B. ein zweites Metall) umfasst. Nur zum Beispiel kann die plattierte Folie Aluminium-Kupfer (Al-Cu), Nickel-Kupfer (Ni-Cu), Edelstahl-Kupfer (SS-Cu), Aluminium-Nickel (Al-Ni), Aluminium-Edelstahl (Al-SS) oder Nickel-Edelstahl (Ni-SS) umfassen. Bei bestimmten Abwandlungen können der erste bipolare Stromabnehmer 32 und/oder der zweite bipolare Stromabnehmer 34 vorbeschichtet, z. B. mit Graphen oder Kohlenstoff beschichtete Aluminiumstromabnehmer, sein.
Der erste Stromabnehmer 32 und der zweite Stromabnehmer 34 können identisch oder unterschiedlich sein. In jedem Fall sammeln der erste Stromabnehmer 32 und der der zweiten Elektrode zugeordnete Stromabnehmer 34 jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu einem externen Stromkreis 40 und von demselben weg. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den ersten Stromabnehmer 32) und die positive Elektrode 24 (über den zweiten Stromabnehmer 34) verbinden. Der Akkumulator 20 kann während der Entladung durch reversierbare elektrochemische Reaktionen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden) und die negative Elektrode 22 ein geringeres Potenzial als die positive Elektrode 24 aufweist, einen elektrischen Strom erzeugen (durch Pfeile in 1 angezeigt). Die beim chemischen Potenzial vorhandene Differenz zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 treibt die durch eine Reaktion, z. B. die Oxidation von interkaliertem Lithium, an der negativen Elektrode 22 erzeugten Elektronen durch den externen Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Parallel werden Lithiumionen, die ebenfalls an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, durch die Elektrolytschicht 26 in Richtung der positiven Elektrode 24 übertragen. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40 und die Lithiumionen wandern durch die Elektrolytschicht 26 zur positiven Elektrode 24, wo sie abgeschieden, zur Reaktion gebracht oder interkaliert werden können. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden (in der Richtung der Pfeile), bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität des Akkumulators 20 verringert ist.
Der Akkumulator 20 kann jederzeit aufgeladen oder wieder mit Strom versorgt werden, indem eine externe Stromquelle (z. B. ein Ladegerät) an den Akkumulator 20 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen umzukehren, die bei der Entladung des Akkumulators stattfinden. Die externe Stromquelle, die zum Aufladen des Akkumulators 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung des Akkumulators 20 variieren. Einige besondere und beispielhafte externe Stromquellen umfassen unter anderem einen Wechselstrom-Gleichstrom-Wandler, der über eine Wandsteckdose und eine Kfz-Wechselstromlichtmaschine an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist. Der Anschluss der externen Stromquelle an den Akkumulator 20 begünstigt eine Reaktion, z. B. eine nicht-spontane Oxidation von interkaliertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zur negativen Elektrode 22 zurückfließen, und die Lithiumionen, die sich durch die Elektrolytschicht 26 zurück zur negativen Elektrode 22 bewegen, vereinigen sich wieder an der negativen Elektrode 22 und füllen sie mit Lithium zum Verbrauch beim nächsten Entladezyklus des Akkumulators auf. Als solcher wird jeder vollständige Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Aufladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisiert werden.
Obwohl das veranschaulichte Beispiel eine einzelne positive Elektrode 24 und eine einzelne negative Elektrode 22 umfasst, wird der Fachmann erkennen, dass die vorliegenden Lehren auf verschiedene andere Anordnungen anwendbar sind, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Katoden und einer oder mehreren Anoden, sowie auf verschiedene Stromabnehmer und Stromabnehmerfolien mit elektroaktiven Teilchenschichten, die auf oder benachbart zu einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet oder darin eingebettet sind. Ebenfalls ist anzumerken, dass der Akkumulator 20 eine Vielzahl anderer Komponenten umfassen kann, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dem Fachmann dennoch bekannt sind. Zum Beispiel kann der Akkumulator 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Polkappen und jegliche anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien umfassen, die sich innerhalb des Akkumulators 20, einschließlich zwischen der negativen Elektrode 22, der positiven Elektrode 24 und/oder der Schicht des Elektrolyten 26 oder um dieselben herum, befinden können.
In vielen Anordnungen werden jeweils der erste Stromabnehmer 32, die negative Elektrode 22, die Elektrolytschicht 26, die positive Elektrode 24 und der zweite Stromabnehmer 34 als relativ dünne Schichten (z. B. mit einer Dicke von einigen Mikrometern bis zu einem Millimeter oder weniger) hergestellt und in Schichten, die in einer Reihenanordnung verbunden sind, zusammengebaut, um ein geeignetes elektrisches Energie-, Akkumulatorspannungs- und Leistungspaket bereitzustellen, z. B. um einen „SECC“ (Series-Connected Elementary Cell Core, in Reihe angeordneter elementarer Zellenkern) zu erhalten. In verschiedenen anderen Fällen kann der Akkumulator 20 ferner parallelgeschaltete Elektroden 22, 24 umfassen, um geeignete elektrische Energie, Akkumulatorspannung und Leistung bereitzustellen, z. B. um einen „PECC“ (Parallel-Connected Elementary Cell Core, parallel angeordneter elementarer Zellenkern) zu erhalten.
Die Größe und Form des Akkumulators 20 können je nach den speziellen Anwendungen, für die er ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind zwei Beispiele, bei denen der Akkumulator 20 sehr wahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts-, Spannungs-, Energie- und Leistungsspezifikationen ausgelegt wäre. Der Akkumulator 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithium-Ionen-Zellen oder -Akkumulatoren in Reihe oder parallelgeschaltet sein, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Der Akkumulator 20 kann einen elektrischen Strom für die Lastvorrichtung 42 erzeugen, die mit dem externen Stromkreis 40 wirkverbunden sein kann. Die Lastvorrichtung 42 kann mit dem elektrischen Strom, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn sich die Akkumulator 20 entlädt, vollständig oder teilweise gespeist werden. Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, umfassen einige besondere nicht einschränkende Beispiele von Strom verbrauchenden Geräten einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein vollelektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein Stromerzeugungsgerät sein, das den Akkumulator 20 zum Zwecke der Speicherung elektrischer Energie auflädt.
Unter erneuter Bezugnahme auf 1 stellt die Festkörperelektrolytschicht 26, wie oben vorgestellt, eine elektrische Trennung zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 bereit, wobei die elektrische Trennung einen physischen Kontakt verhindert. Die Elektrolytschicht 26 stellt außerdem einen Mindestwiderstand für den internen Durchgang von Ionen bereit. Die Elektrolytschicht 26 kann eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich ungefähr oder genau 1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 1.000 µm, optional größer oder gleich ungefähr oder genau 5 µm bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 200 µm, optional größer oder gleich ungefähr oder genau 10 µm bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 100 µm, optional ungefähr oder genau 20 µm und bei bestimmten Aspekten optional ungefähr oder genau 15 µm, aufweisen.
Bei verschiedenen Aspekten kann die Elektrolytschicht 26 durch eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 definiert sein. Die Elektrolytschicht 26 kann beispielsweise in Form einer Schicht oder eines Verbundstoffs vorliegen, der die erste Vielzahl Festkörperelektrolytteilchen 30 umfasst. Die Festkörperelektrolytteilchen 30 können einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer oder gleich ungefähr oder genau 0,02 µm bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 20 µm, optional größer oder gleich ungefähr oder genau 0,1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 10 µm und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr oder genau 0,1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 5 µm, aufweisen. Bei bestimmten Abwandlungen können die Festkörperelektrolytteilchen sulfidbasierte Teilchen, hydridbasierte Teilchen, halogenidbasierte Teilchen und/oder andere Festkörperelektrolytteilchen mit einem niedrigen Korngrenzenwiderstand (z. B. kleiner oder gleich ungefähr oder genau 20 Ohm bei ungefähr oder genau 25 °C) umfassen.
Die sulfidbasierten Teilchen können nur zum Beispiel pseudobinäre Sulfide, pseudoternäre Sulfide und/oder pseudoquartäre Sulfide umfassen. Beispiele für pseudobinäre Sulfidsysteme umfassen Li₂S-P₂S₅-Systeme (wie z. B. Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁ und Li_9,6P₃S₁₂), Li₂S-SnS₂-Systeme (wie z. B. Li₄SnS₄), Li₂S-SiS₂-Systeme, Li₂S-GeS₂-Systeme, Li₂S-B₂S₃-Systeme, das Li₂S-Ga₂S₃-System, Li₂S-P₂S₃-Systeme und Li₂S-Al₂S₃-Systeme. Beispiele für pseudoternäre Sulfidsysteme umfassen Li₂O-Li₂S-P₂S₅-Systeme, Li₂S-P₂S₅-P₂O₅-Systeme, Li₂S-P₂S₅-GeS₂-Systeme (wie z. B. Li_3,25Ge_20,25P_0,75S₄ und Li₁₀GeP₂S₁₂), Li₂S-P₂S₅-LiX-Systeme (wobei X für F, Cl, Br oder I steht) (wie z. B. Li₆PS₅Br, Li₆PS₅Cl, L₇P₂S₈I und Li₄PS₄I), Li₂S-As₂S₅-SnS₂-Systeme (wie z. B. Li_3,833Sn_0,833As_0,166S₄), Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃-Systeme, Li₂S-LiX-SiS₂-Systeme (wobei X für F, Cl, Br oder I steht), 0,4LiI·0,6Li₄SnS₄ und Li₁₁Si₂PS₁₂. Beispiele für pseudoquartäre Sulfidsysteme umfassen Li₂O-Li₂S-P₂S₅-P₂O₅-Systeme, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, Li₇P_2,9Mn_0,1S_10,7I_0,3 und Li_10,35[Sn_0,27Si_1,08]P_1,65S₁₂. Die halogenidbasierten Teilchen können beispielsweise nur Li₃YCl₆, Li₃InCl₆, Li₃YBr₆, LiI, Li₂CdCl₄, Li₂MgCl₄, LiCdI₄, Li₂ZnI₄, Li₃OCl und Kombinationen davon umfassen. Die hydridbasierten Teilchen können beispielsweise nur LiBH₄, LiBH₄-LiX (wobei X = Cl, Br oder I ist), LiNH₂, Li₂NH, LiBH₄-LiNH₂, Li₃AlH₆ und Kombinationen davon umfassen.
Obwohl dies nicht veranschaulicht ist, wird der Fachmann erkennen, dass die Elektrolytschicht 26 in bestimmten Fällen ein Bindemittel umfassen kann. Zum Beispiel kann die Elektrolytschicht 26 größer oder gleich ungefähr oder genau 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 10 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr oder genau 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 10 Gew.-% des Bindemittels umfassen. Zum Beispiel kann das Bindemittel Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Lithiumpolyacrylat (LiPAA) sowie Kombinationen davon umfassen.
Die positive Elektrode 24 (auch als positive elektroaktive Materialschicht bezeichnet) ist durch eine Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 60 definiert. In bestimmten Fällen ist die positive Elektrode 24, wie veranschaulicht, ein Verbundstoff, der ein Gemisch aus den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und einer zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 umfasst. Beispielsweise kann die positive Elektrode 24 größer oder gleich ungefähr oder genau 30 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 98 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr oder genau 50 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 95 Gew.-% der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und größer oder gleich ungefähr oder genau 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 50 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr oder genau 5 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 20 Gew.-% der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 umfassen. Bei jeder Abwandlung kann die positive Elektrode 24 in Form einer Schicht vorliegen, die eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich ungefähr oder genau 10 µm bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 500 µm, optional größer oder gleich ungefähr oder genau 10 µm bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 100 µm und bei bestimmten Aspekten optional ungefähr 40 µm aufweist.
Die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 kann mit der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 identisch oder davon verschieden sein. Bei bestimmten Abwandlungen kann die positive Elektrode 24 eine geschichtete Oxidkatode, eine Spinellkatode, eine Polyanionkatode oder eine Olivinkatode sein. In den Fällen einer geschichteten Oxidkatode (z. B. Steinsalz-Schichtoxide) können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die aus LiCoO₂, LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1 ist), LiNi_xMn_yCo_zAl_1-x-y-zO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 und 0 ≤ z ≤ 1 ist), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist) und Li_1+xMO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist) ausgewählt sind. Im Falle der Spinellkatode können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 positive elektroaktive Materialien wie LiMn₂O₄ und LiNi_0,5Mn_1,5O₄ umfassen. Im Falle der Polyanionkatode können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 positive elektroaktive Materialien wie LiFePO₄, LiVPO₄, LiV₂(PO₄)₃, Li₃Fe₃(PO₄)₄ und Li₃V₂(PO₄)F₃ umfassen. Im Falle der Olivinkatode können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 positive elektroaktive Materialien wie Li₂FePO₄ und LiMn_xFe_1-xPO₄ (wobei 0,6 < x ≤ 0,8 ist) umfassen. Bei anderen Abwandlungen kann die positive Elektrode 24 ein Katodenmaterial mit niedriger Spannung (z. B. < 3 V gegenüber Li/Li+) wie Lithiummetalloxid/- sulfid (z. B. LiTiS₂), Lithiumsulfid, Schwefel und dergleichen umfassen. Bei jeder Abwandlung können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 beschichtet sein (z. B. mit LiNbO₃ und/oder Al₂O₃) und/oder kann das positive elektroaktive Material dotiert sein (z. B. mit Aluminium und/oder Magnesium).
Obwohl dies nicht veranschaulicht ist, kann die positive Elektrode 24 bei bestimmten Abwandlungen ferner einen oder mehrere Zusatzstoffe, zum Beispiel leitfähige Zusatzstoffe und/oder Bindemittelzusatzstoffe, umfassen. Beispielsweise kann die positive Elektrode 24 größer oder gleich ungefähr oder genau 30 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 98 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr oder genau 50 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 98 Gew.-% der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60, größer oder gleich ungefähr oder genau 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 50 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr oder genau 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 30 Gew.-% der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92, größer oder gleich ungefähr oder genau 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 30 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr oder genau 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 10 Gew.-% der leitfähigen Additive und größer oder gleich ungefähr oder genau 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 20 Gew.-%, und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr oder genau 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 10 Gew.-% der Bindemittelzusatzstoffe umfassen.
Leitfähige Additive können beispielsweise kohlenstoffbasierte Materialien wie Graphit, Acetylenschwarz (z. B. KETCHEN™-Schwarz oder DENKA™-Schwnrarz), Kohlenstoffnanofasern und -nanoröhren, Graphen (z. B. Graphenoxid), Industrieruß (z. B. Super P) und dergleichen umfassen. Bindemittelzusatzstoffe können zum Beispiel Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Co-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polytetrafluorethylen (PTFE), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymere (SEBS), Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere (SBS), Polyethylenglykol (PEG), Lithium-Polyacrylat-Bindemittel (LiPAA-Bindemittel) oder dergleichen umfassen.
Die negative Elektrode 22 (auch als negative elektroaktive Materialschicht bezeichnet) ist durch eine Vielzahl negativer elektroaktiver Festkörperteilchen 50 definiert. Bei bestimmten Abwandlungen sind die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 hierarchische Siliciumsäulen (wie in 2 veranschaulicht), wobei die längste Länge A-B jeder Siliciumsäule 50 im Wesentlichen senkrecht zu einer Hauptachse des Stromabnehmers 32 und auch zu einer Hauptachse der Elektrolytschicht 26 verläuft. Die hierarchischen Siliciumsäulen 50 weisen eine allgemeine ovale Form auf, bei der ein erster Radius (a) größer ist als ein zweiter Radius (b). Zum Beispiel kann der erste Radius (a) größer oder gleich ungefähr oder genau 0,5 µm bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 40 µm und bei bestimmten Aspekten optional ungefähr oder genau 3,5 µm betragen und kann ein zweiter Radius (b) größer oder gleich ungefähr oder genau 0,5 µm bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 40 µm und bei bestimmten Aspekten optional ungefähr oder genau 3 µm betragen. Die hierarchischen Siliciumsäulen 50 können eine Flächenkapazität von größer oder gleich ungefähr oder genau 0,5 mAh/cm² bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 20 mAh/cm² und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr oder genau 2 mAh/cm² bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 4 mAh/cm² aufweisen.
Die negative Elektrode 22 umfasst ferner einen festen Sulfidelektrolyten 90, der zwischen den hierarchischen Siliciumsäulen 50 angeordnet ist und beispielsweise Hohlräume (oder Poren oder Zwischenräume) füllt. 3A zeigt beispielsweise eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Oberfläche einer negativen Elektrode ohne festen Sulfidelektrolyten in der Draufsicht, während 3B eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer negativen Elektrode wie der vorliegenden negativen Elektrode mit hierarchischen Siliciumsäulen 50 und festem Sulfidelektrolyt 90 in der Draufsicht zeigt. In ähnlicher Weise zeigt 3C eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts der negativen Elektrode ohne festen Sulfidelektrolyten, während 3D eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts der negativen Elektrode, wie der vorliegenden negativen Elektrode, mit hierarchischen Siliciumsäulen 50 und festem Sulfidelektrolyt 90 zeigt. Wie veranschaulicht, trägt der feste Sulfidelektrolyt 90 zum Aufbau günstiger Grenzflächen zwischen Festkörperelektroden und Festkörperelektrolyten bei, die ionische Kontakte initiieren und dadurch die Leitung von Lithiumionen innerhalb der negativen Elektrode 22 begünstigen. Bei verschiedenen Aspekten, die weiter unten detaillierter beschrieben werden, kann der feste Sulfidelektrolyt 90 in situ gebildet werden.
Der feste Sulfidelektrolyt 90 kann größer oder gleich ungefähr oder genau 60 Vol.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 100 Vol.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr oder genau 80 % bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 100 Vol.-% der Hohlräume zwischen den hierarchischen Siliciumsäulen 50 füllen. Beispielsweise kann die negative Elektrode 22 größer oder gleich ungefähr oder genau 70 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 100 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr oder genau 80 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 100 Gew.-% der hierarchischen Siliciumsäulen 50 und größer oder gleich ungefähr oder genau 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 30 Gew.-%, optional größer oder gleich ungefähr oder genau 5 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 30 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr oder genau 5 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 25 Gew.-% des festen Sulfidelektrolyten 90 umfassen. Der feste Sulfidelektrolyt 90 kann einen Flächeninhalt (d. h. eine Massenbeladung in der negativen Elektrode 22) von größer oder gleich ungefähr oder genau 0 mg/cm² bis kleiner oder gleich ungefähr 1 mg/cm² und bei bestimmten Aspekten optional ungefähr 0,25 mg/cm² aufweisen.
Bei bestimmten Abwandlungen kann der feste Sulfidelektrolyt 90 nur zum Beispiel pseudobinäre Sulfide, pseudoternäre Sulfide und/oder pseudoquartäre Sulfide umfassen. Beispiele für pseudobinäre Sulfidsysteme umfassen Li₂S-P₂S₅-Systeme (wie z. B. Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁ und Li_9,6P₃S₁₂), Li₂S-SnS₂-Systeme (wie z. B. Li₄SnS₄), Li₂S-SiS₂-Systeme, Li₂S-GeS₂-Systeme, Li₂S-B₂S₃-Systeme, Li₂S-Ga₂S₃-Systeme, Li₂S-P₂S₃-Systeme und Li₂S-Al₂S₃-Systeme. Beispiele für pseudoternäre Sulfidsysteme umfassen Li₂O-Li₂S-P₂S₅-Systeme, Li₂S-P₂S₅-P₂O₅-Systeme, Li₂S-P₂S₅-GeS₂-Systeme (wie z. B. Li_3,25G_20,25P_0,75S₄ und Li₁₀GeP₂S₁₂), Li₂S-P₂S₅-LiX-Systeme (wobei X für F, Cl, Br oder I steht) (wie z. B. Li₆PS₅Br, Li₆PS₅Cl, L₇P₂S₈I und Li₄PS₄I), Li₂S-As₂S₅-SnS₂-Systeme (wie z. B. Li_3,833Sn_0,833As_0,166S₄), Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃-Systeme, Li₂S-LiX-SiS₂-Systeme (wobei X für F, Cl, Br oder I steht), 0,4LiI·0,6Li₄SnS₄ und Li₁₁Si₂PS₁₂. Beispiele für pseudoquartäre Sulfidsysteme umfassen Li₂O-Li₂S-P₂S₅-P₂O₅-Systeme, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, Li₇P_2,9Mn_0,1S_10,7I_0,3 und Li_10,35[Sn_0,27Si_1,08]P_1,65S₁₂. Der Elektrolyt 90 kann mit dem Elektrolyten 30 und/oder dem Elektrolyten 92 identisch oder davon verschieden sein.
Obwohl dies nicht veranschaulicht ist, kann die negative Elektrode 22 bei bestimmten Abwandlungen außerdem eine Vielzahl von Festkörpergraphitteilchen umfassen, die auf die hierarchischen Siliciumsäulen 50 aufgetragen oder zwischen ihnen dispergiert sind. Beispielsweise kann die negative Elektrode 22 größer oder gleich ungefähr oder genau 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 90 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr oder genau 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 70 Gew.-% der Festkörpergraphitteilchen umfassen. Die Festkörpergraphitteilchen können eine durchschnittliche Teilchengröße von größer oder gleich ungefähr oder genau 0,05 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 20 µm aufweisen. Bei bestimmten Abwandlungen können die Festkörpergraphitteilchen, die als sekundäres elektroaktives Material fungieren, die Zyklisierungsleistung der Batterie, z. B. die Ladungshaltung, verbessern. Insbesondere ist die negative Elektrode 22 bei jeder Abwandlung im Wesentlichen frei (z. B. größer oder gleich ungefähr oder genau 99,9 %) von leitfähigen Zusatzstoffen und/oder Bindemittelzusatzstoffen. Der Ausschluss üblicher leitfähiger Zusatzstoffe ist beachtenswert, da leitfähige Zusatzstoffe, insbesondere Kohlenstoffzusatzstoffe, die Zersetzung des Sulfidelektrolyten auslösen können. Der Ausschluss üblicher Bindemittelzusatzstoffe ist möglich, weil das Silicium durch ein Verfahren der physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase fest mit einem ersten Stromabnehmer 32 (und insbesondere einem aufgerauten Stromabnehmer) verbunden sein kann.
Bei verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Bildung von säulenartigen Siliciumanoden bereit. 3 veranschaulicht ein beispielhaftes Verfahren 400 zum Bilden einer negativen Elektrode, die säulenartiges Silicium umfasst, wie die in 1 veranschaulichte negative Elektrode 22. Das Verfahren 400 kann das Kontaktieren 420 eines säulenartigen Siliciumanodenfilms (oder einer blattförmigen säulenartigen Siliciumanode) und einer Vorläuferelektrolytlösung zur Bildung einer Vorläuferanordnung umfassen. Der säulenartige Siliciumanodenfilm kann einen Stromabnehmer (wie den in 1 veranschaulichten ersten Stromabnehmer 32) und eine Vielzahl von hierarchischen Siliciumsäulen, die entlang einer oder mehrerer Seiten des Stromabnehmers angeordnet sind, umfassen, wobei eine längste Länge A-B jeder Siliciumsäule im Wesentlichen senkrecht zu einer Hauptachse des Stromabnehmers verläuft. Bei bestimmten Abwandlungen kann das Verfahren 400 das Bilden 410 des säulenartigen Siliciumanodenfilms umfassen. Der säulenartige Siliciumanodenfilm kann durch ein kontrolliertes Verfahren der physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) gebildet werden. Das kontrollierte Verfahren der physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase kann drei allgemeine Schritte umfassen: (1) Verdampfung des Siliciummaterials aus einer starken Quelle, (2) Transport des zerfallenen Siliciummaterials und (3) Keimbildung und Entwicklung zum Erzeugen des säulenartigen Siliciumanodenfilms.
Die Vorläuferelektrolytlösung kann pseudobinäre Sulfide, pseudoternäre Sulfide und/oder pseudoquartäre Sulfide, wie z. B. die oben genannten, sowie ein Lösungsmittel umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tetrahydrofuran, Ethylpropionat, Ethylacetat, Acetonitril, Wasser, N-Methylformamid, Methanol, Ethanol, 1,2-Dimethoxyethan und Kombinationen davon besteht. Die Vorläuferelektrolytlösung kann größer oder gleich ungefähr oder genau 1 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 20 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr oder genau 2 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 15 Gew.-% des Sulfidelektrolyten und größer oder gleich ungefähr oder genau 80 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 99 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr oder genau 85 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 98 Gew.-% des Lösungsmittels umfassen. Bei jeder Abwandlung kann das Kontaktieren 420 das Bewirken umfassen, dass die Vorläuferelektrolytlösung in die Hohlräume (oder Poren oder Zwischenräume) zwischen den hierarchischen Siliciumsäulen, die den säulenartigen Siliciumanodenfilm definieren, fließt und diese im Wesentlichen ausfüllt. Bei bestimmten Abwandlungen kann das Kontaktieren 420 das Verwenden eines Vakuuminfiltrationsverfahrens umfassen, um die Hohlräume zwischen den hierarchischen Siliciumsäulen zu imprägnieren. Bei anderen Abwandlungen kann das Kontaktieren 420 Beschichten, Tropfen und/oder Sprühen umfassen.
Bei verschiedenen Aspekten umfasst das Verfahren 400 ferner das Entfernen 430 des Lösungsmittels aus der Vorläuferanordnung, um die negative Elektrode mit säulenartigem Silicium zu bilden. Bei bestimmten Abwandlungen kann das Entfernen 430 des Lösungsmittels das Erhitzen der Vorläuferanordnung auf eine Temperatur von größer oder gleich ungefähr oder genau 60 °C bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 200 °C und bei bestimmten Aspekten optional ungefähr oder genau 150 °C und das Halten der Vorläuferanordnung innerhalb des genannten Temperaturbereichs für einen Zeitraum von größer oder gleich ungefähr oder genau 2 Stunden bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 20 Stunden und bei bestimmten Aspekten optional ungefähr oder genau 16 Stunden umfassen.
Bestimmte Merkmale der vorliegenden Technologie sind ferner durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Beispielhafte Akkumulatorzellen können gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden.
Beispielsweise kann eine beispielhafte Akkumulatorzelle 510 hergestellt werden, die eine negative Elektrode mit hierarchischen Siliciumsäulen und einem festen Sulfidelektrolyten umfasst, beispielsweise wie der in 1 veranschaulichte Akkumulator 20. Die beispielhafte Akkumulatorzelle 510 kann eine Anodenladung von ungefähr oder genau 2,0 mAh/cm² und eine Katodenladung von ungefähr oder genau 0,8 mAh/cm² aufweisen. Eine vergleichbare Zelle 520 kann eine ähnliche Akkumulatorauslegung aufweisen, wobei jedoch der feste Sulfidelektrolyt weggelassen ist.
5A zeigt eine grafische Veranschaulichung, die die Ratenleistung der beispielhaften Akkumulatorzelle 510 gegenüber der Vergleichszelle 520 bei 30 °C verdeutlicht, wobei die x-Achse 500 die Zykluszahl darstellt und die y-Achse 502 die Entladekapazität (mAh/g) darstellt. Die beispielhafte Akkumulatorzelle 510 verdeutlichte gegenüber der Vergleichszelle 520 eine verbesserte Ratenleistung, insbesondere bei einer C-Rate von 1, was auf die durch den festen Sulfidelektrolyten an den Grenzflächen zwischen den Siliciumsäulen begünstigte Leitung der Lithiumionen zurückzuführen ist. 5B zeigt eine weitere grafische Veranschaulichung, die die Ladungshaltung der beispielhaften Akkumulatorzelle 510 bei 30 °C und einer C-Rate von 1 verdeutlicht, wobei die x-Achse 504 die Zykluszahl darstellt und die y-Achse 506 die Entladekapazität (mAh/g) darstellt. Wie veranschaulicht, erfährt die Kapazität der beispielhaften Akkumulatorzelle 510 innerhalb von 50 Zyklen nahezu keine Änderung.
5C zeigt eine grafische Veranschaulichung der Zellenleistung (Lade-Entlade-Profile) der beispielhaften Akkumulatorzelle 510 gegenüber der Vergleichszelle 520 bei 30 °C und einer C-Rate von 0,1, wobei die x-Achse 550 die Kapazität (mAh/g) darstellt und die y-Achse 552 die Spannung darstellt. 5D zeigt eine weitere grafische Veranschaulichung der Zellenleistung (Lade-Entlade-Profile) der beispielhaften Akkumulatorzelle 510 gegenüber der Vergleichszelle 520 bei 30 °C und einer C-Rate von 1, wobei die x-Achse 554 die Kapazität (mAh/g) darstellt und die y-Achse 556 die Spannung darstellt. Wie veranschaulicht, verdeutlichte die beispielhafte Akkumulatorzelle 510 eine geringere Spannungspolarisation als die Vergleichszelle 520, was auf einen geringeren Grenzflächenwiderstand der beispielhaften Akkumulatorzelle 510 hindeutet.
Die vorstehende Beschreibung der Ausgestaltungen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie erhebt keinen Anspruch darauf, vollständig zu sein oder die Offenbarung einzuschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausgestaltung sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausgestaltung beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausgestaltung verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben sind. Dieselben können auch auf vielerlei Weise abgewandelt werden. Solche Abwandlungen sind nicht als Abweichung von der Offenbarung zu betrachten, und alle diese Änderungen sind dazu bestimmt, in dem Umfang der Offenbarung enthalten zu sein.

Claims

Elektrode für eine elektrochemische Vollfestkörperzelle, wobei die Elektrode umfasst: eine Vielzahl von hierarchischen Siliciumsäulen, die eine elektroaktive Materialschicht definieren, wobei die elektroaktive Materialschicht einen leeren Raum aufweist, der durch Öffnungen zwischen der Vielzahl von hierarchischen Siliciumsäulen definiert ist, und einen festen Sulfidelektrolyten, der in situ gebildet ist und größer oder gleich ungefähr 60 Vol.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 100 Vol.-% des leeren Raums in der elektroaktiven Materialschicht füllt.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei jede der hierarchischen Siliciumsäulen eine allgemeine ovale Form aufweist, bei der ein erster Radius größer als ein zweiter Radius ist, wobei der erste Radius größer oder gleich ungefähr 0,5 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 40 µm beträgt und der zweite Radius größer oder gleich ungefähr 0,5 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 40 µm beträgt.
Elektrode nach Anspruch 2, wobei der erste Radius ungefähr 3,5 µm beträgt und der zweite Radius ungefähr 3 µm beträgt.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei jede der hierarchischen Siliciumsäulen eine Flächenkapazität von größer oder gleich ungefähr 0,5 mAh/cm² bis kleiner oder gleich ungefähr 20 mAh/cm² aufweist.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die elektroaktive Materialschicht umfasst: größer oder gleich ungefähr oder genau 70 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 100 Gew.-% der Vielzahl von hierarchischen Siliciumsäulen und größer 5 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr oder genau 30 Gew.-% des festen Sulfidelektrolyten.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die elektroaktive Materialschicht ferner umfasst: Festkörpergraphitteilchen, die auf die hierarchischen Siliciumsäulen aufgetragen oder zwischen ihnen dispergiert sind, wobei die leeren Räume als alle Öffnungen in der elektroaktiven Materialschicht definiert sind, die nicht von der Vielzahl von hierarchischen Siliciumsäulen und den Festkörpergraphitteilchen besetzt sind.
Elektrode nach Anspruch 6, wobei die elektroaktive Materialschicht größer 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 70 Gew.-% der Festkörpergraphitteilchen umfasst.
Elektrode nach Anspruch 6, wobei die Festkörpergraphitteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von größer oder gleich ungefähr 0,05 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 20 µm aufweisen.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Elektrode ferner umfasst: einen Stromabnehmer mit einer aufgerauten Oberfläche, der auf oder benachbart zu der elektroaktiven Materialschicht angeordnet ist, wobei eine längste Abmessung jeder hierarchischen Siliciumsäule senkrecht zu einer Hauptachse des Stromabnehmers verläuft.
Elektrode nach Anspruch 9, wobei die aufgeraute Oberfläche einen Rz-Wert von größer 1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 12 µm aufweist.