WO2013187707A1 - 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2013187707A1
WO2013187707A1 PCT/KR2013/005228 KR2013005228W WO2013187707A1 WO 2013187707 A1 WO2013187707 A1 WO 2013187707A1 KR 2013005228 W KR2013005228 W KR 2013005228W WO 2013187707 A1 WO2013187707 A1 WO 2013187707A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
material layer
secondary battery
lithium secondary
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/005228
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
민재윤
김은진
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Publication of WO2013187707A1 publication Critical patent/WO2013187707A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery having excellent electrical conductivity, a high output secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof.
  • the lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte containing lithium salt is impregnated in an electrode assembly having a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode on which an active material is coated on a current collector.
  • the positive electrode active material is mainly composed of lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, lithium composite oxide and the like, and the negative electrode active material is mainly composed of a carbon-based material.
  • the carbon material has a oxidation / reduction potential as low as 0.1 V with respect to the Li / Li + potential, so that the decomposition of the non-aqueous electrolyte occurs on the surface of the cathode, and reacts with lithium to cover the surface of the carbon material (passivating layer or solid).
  • electrolyte interface SEI membrane
  • SEI membranes have different thickness and interface states depending on the electrolyte system used, and thus affect the charge and discharge characteristics.
  • the present invention has been made to overcome the problems of the prior art as described above, the object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery that can be manufactured by easily changing the desired performance and safety while exhibiting high output characteristics and excellent battery safety. It is done.
  • Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention comprises a first active material layer on the current collector; And a second active material layer having a charging potential of 0.1V or more relative to the lithium charging potential.
  • the current collector may be selected from aluminum foil or copper foil.
  • the second active material layer may include lithium titanium oxide, and the lithium titanium oxide may be Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the second active material layer may have a thickness of 2 to 100 ⁇ m and a density of 0.2 to 2.0 g / cm 3 .
  • the first active material layer may include a carbon material, a binder, and a conductive material.
  • the carbon material may be artificial graphite in the form of potato or MCMB (MesoCarbon MicroBead), hard carbon, coke, and needle coke or pitch obtained by pyrolysing natural graphite, phenolic resin, or furan resin treated with surface treatment.
  • MCMB MesoCarbon MicroBead
  • the conductive material may be graphite, carbon black, conductive fiber, metal powder, conductive whiskey, conductive metal oxide, poly
  • One or a mixture of two or more selected from phenylene derivatives can be used.
  • the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), cellulose, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, Selected from polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), sulfonated ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene butylene rubber, fluorine rubber
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • EPDM sulfonated ethylene-propylene-diene copolymer
  • styrene butylene rubber fluorine rubber
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes the negative electrode for the lithium secondary battery.
  • the method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention comprises the steps of: coating a negative electrode mixture slurry containing a carbon material, a binder, a conductive material and a solvent on one surface of the current collector to form a first active material layer;
  • the first active material layer may include a carbon material, a binder, and a conductive material in a weight ratio of 4 to 6000: 0.1 to 1500: 1, and the dry coating thickness of the first active material layer is 50 to 500 ⁇ m and specific surface area may be 0.5 to 10 m 2 / g.
  • the second active material layer may include lithium titanium oxide, and the lithium titanium oxide may be Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the second active material layer may have a thickness of 2 to 100 ⁇ m and a density of 0.2 to 2.0 g / cm 3 .
  • the second active material layer may be formed by any one method selected from coating, metal sputtering, chemical vapor deposition, ion plating, electron beam vapor deposition and laser deposition, the second active material layer
  • an insoluble solvent may be used for the first active material layer, and in detail, selected from pure water, n-methylpyrrolidinone (NMP), cyclohexane, methyl ethyl ketone (MEK) and tetrahydrofuran (THF)
  • NMP n-methylpyrrolidinone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • THF tetrahydrofuran
  • the present invention is a current collector in the negative electrode for a lithium secondary battery; A first active material layer; And a second active material layer having a charging potential of 0.1 V or more relative to the lithium charging potential; having a structure in which layers are sequentially stacked, and having high capacity, excellent cycle characteristics, and low internal resistance, the battery exhibits high output characteristics while exhibiting high output characteristics.
  • the safety of the can bring about an excellent effect.
  • the second active material layer having a charging potential of 0.1V or more relative to the lithium charging potential on the second active material layer the absolute amount of SEI film formation and the internal resistance thereof are reduced, and the wettability of the electrolyte is excellent, thereby improving battery performance and lifespan. Properties can be improved.
  • the manufacturing method comprises the steps of forming a first active material layer; And forming a second active material layer having a charging potential of 0.1 V or more relative to the lithium charging potential on the first active material layer, and easily adjusting the thickness of the second active material layer as necessary, This can bring about the effect that can be produced by varying the desired performance and safety.
  • FIG. 1 schematically shows a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention is the current collector 10, as shown in Figure 1 below; A first active material layer 20; And a second active material layer 30 having a charging potential of 0.1 V or more relative to the lithium charging potential; provides a negative electrode for a lithium secondary battery sequentially stacked.
  • the first active material layer 20 may be formed on at least one surface of the current collector (10).
  • the material of the current collector 10 may be any metal having electrical conductivity, and more specifically, an aluminum foil or a copper foil may be used.
  • the first active material layer 20 may include a carbon material, a binder, and a conductive material.
  • the carbon material is not particularly limited as long as lithium ions can be occluded and desorbed, and artificial graphite in a potato or MCMB (MesoCarbon MicroBead) shape, non-graphitized pyrolytically pyrolyzed natural graphite, phenolic resin, or furan resin
  • MCMB MesoCarbon MicroBead
  • the conductive material may be graphite, carbon black, One kind or a mixture of two or more kinds selected from conductive fibers, metal powders, conductive whiskeys, conductive metal oxides, and polyphenylene derivatives can be used.
  • the binder is preferably a polymer binder, and in one embodiment of the present invention, the type of polymer resin that can be used for the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), cellulose, Polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), sulfonated ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene butyrene rubber, fluororubber, and one or two or more kinds selected from them may be used, but are not particularly limited, and the carbon material, the binder and The conductive material may be included in the first active material layer 20 in a weight ratio of 4 to 6000: 0.1 to 1500: 1.
  • a carbon material used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery has a high discharge capacity, but has a disadvantage of high current characteristics and low cycle characteristics.
  • the cycle characteristics are excellent, and the redox potential has a conventional charging potential compared to the lithium charging potential.
  • the absolute amount of the SEI film formation and the internal resistance thereof are reduced, thereby improving the rate characteristic and the high current characteristic, and the wettability of the electrolyte may be improved, thereby improving battery performance and lifespan characteristics.
  • the carbon material used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery may cause a volume change during charge and discharge.
  • the structure in which the second active material layer 30 is coated in the form of core-shell on the particles without being sequentially stacked may cause cracks on the outside due to the volume change of the carbon material during charging and discharging of the battery. You may not lose.
  • the positive electrode and the first active material layer 20 are formed by densely coating the carbon material by laminating the second active material layer 30 on the first active material 20 containing the carbon material. Direct contact can be prevented, and this can bring about an effect of improving safety during internal short circuits.
  • the second active material layer 30 may have a thickness of 2 to 100 ⁇ m and a density of 0.2 to 2.0 g / cm 3 .
  • the second active material layer 30 may be formed by any one method selected from coating, metal sputtering, chemical vapor deposition, ion plating, electron beam vapor deposition, and laser deposition.
  • the second active material layer 30 may be a layer including a second active material having a charging potential of 0.1V or more relative to the lithium charging potential, and more specifically, a charging potential of 0.1V relative to the lithium charging potential. It may be to include a second active material up to 1.5V.
  • the second active material having a charge potential higher than 0.1 to 1.5V relative to the lithium charge potential may be lithium titanium oxide (LTO).
  • the lithium secondary battery negative electrode according to an embodiment of the present invention can improve the disadvantages of the carbon material as the negative electrode active material and maximize the advantages of low internal resistance and cycle characteristics of LTO, high efficiency, energy density and output characteristics It can bring the effect of manufacturing an excellent secondary battery.
  • the second active material layer 30 may include a lithium titanium oxide (LTO), a binder and a conductive material as the second active material, and the lithium titanium oxide, the binder and the conductive material are 10 to 30: It may be included in the second active material layer 30 in a weight ratio of 0.5 to 2: 1.
  • LTO lithium titanium oxide
  • binder and a conductive material as the second active material, and the lithium titanium oxide, the binder and the conductive material are 10 to 30: It may be included in the second active material layer 30 in a weight ratio of 0.5 to 2: 1.
  • the conductive material may be one or a mixture of two or more selected from graphite, carbon black, conductive fibers, metal powders, conductive whiskeys, conductive metal oxides, and polyphenylene derivatives.
  • the binder is preferably a polymer binder, and in one embodiment of the present invention, the type of polymer resin that can be used for the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), cellulose, Polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM sulfonated ethylene-propylene-diene copo
  • a method for producing lithium titanium oxide (LTO) according to an embodiment of the present invention is known in the art, for example, dissolving lithium salts such as lithium hydroxide, lithium oxide, lithium carbonate, etc. in water as a lithium source. Titanium oxide or the like is added as a titanium source according to the atomic ratio of lithium and titanium, and then stirred and dried to prepare a precursor, followed by calcining it.
  • lithium salts such as lithium hydroxide, lithium oxide, lithium carbonate, etc.
  • titanium oxide or the like is added as a titanium source according to the atomic ratio of lithium and titanium, and then stirred and dried to prepare a precursor, followed by calcining it.
  • Lithium titanium oxide (LTO) according to an embodiment of the present invention may be in detail Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the negative electrode for a lithium secondary battery includes a first active material layer 20 in the current collector 10; And a second active material layer 30 having a charging potential of 0.1 V or more relative to the lithium charging potential; excellent cycle characteristics due to the stacked structure, and the redox potential of the charging potential is lower than that of a conventional carbon-based active material.
  • the relatively high amount of SEI film formation and its internal resistance is reduced, thereby improving rate characteristics and high current characteristics, and excellent wettability of the electrolyte, resulting in improved battery performance and lifespan characteristics.
  • the coating may prevent the direct contact between the positive electrode and the first active material layer 20, thereby bringing an effect of improving safety during internal short circuit.
  • the second active material layer 30 may use lithium titanium oxide (LTO) as a second active material having a higher charging potential than 0.1 V to 1.5 V as compared to a lithium charging potential, thereby providing a capacity of a battery. It can have the effect of high ion conductivity and excellent output characteristics while minimizing degradation.
  • LTO lithium titanium oxide
  • the electrochemical cell of the present invention is composed of the negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrochemical cell is a device for providing electricity through an electrochemical reaction, preferably a high output lithium secondary battery containing a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery may have a structure in which a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution is impregnated into an electrode assembly having a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode material.
  • the positive electrode material may be manufactured by, for example, applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material onto a positive electrode current collector and then drying it.
  • the positive electrode current collector in the present invention is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the positive electrode active material may be a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a conventional electrochemical device, and in particular, lithium manganese oxide (lithiated magnesium oxide), lithium cobalt oxide (lithiated cobalt oxide), lithium nickel oxide (lithiated nickel) Lithium intercalation materials and the like are preferred, such as a composite oxide formed by an oxide or a combination thereof.
  • the above-described positive electrode active material is a foil and a negative electrode current collector, i.e., copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof, each of which is produced by a positive electrode current collector, that is, aluminum, nickel or a combination thereof.
  • the positive electrode is constituted in a form bound to the foil produced by the combination of.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 ⁇ 10 ⁇ m, the thickness may be generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or nonwovens made of fiberglass or polyethylene may be used.
  • the electrolyte solution used in one embodiment of the present invention is a salt having a structure such as A + B-,
  • a + includes an ion composed of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - it is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, ASF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -,
  • C Salts containing ions consisting of anions such as (CF 2 SO 2 ) 3 - or combinations thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC).
  • DMC Dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydro Furan (tetrahydrofuran), N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), ethylmethyl carbo Sites (ethyl methyl carbonate, EMC), may be useful in an organic solvent consisting of lactones ( ⁇ -butyrolactone) or their mixtures of gamma -butyrolactone dissolved and dissociated.
  • the method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention comprises the steps of forming a first active material layer 20 on one surface of the current collector 10;
  • the material of the current collector 10 may be any metal having electrical conductivity, and more specifically, an aluminum foil or a copper foil may be used.
  • the first active material layer 20 may be formed by applying a first active material slurry including a carbon material, a binder and a conductive material.
  • the first active material slurry may include a carbon material, a binder and a conductive material in a weight ratio of 4 to 6000: 0.1 to 1500: 1, more specifically, 40 to 60% by weight carbon material, 1 to 15% by weight binder, It may be prepared including 0.01 to 10% by weight of the conductive agent and 30 to 70% by weight of the solvent.
  • the carbon material may be artificial graphite in the form of potato or MCMB (MesoCarbon MicroBead), hard carbon, coke, and needle coke or pitch obtained by pyrolysing natural graphite, phenolic resin, or furan resin treated with surface treatment.
  • MCMB MesoCarbon MicroBead
  • the conductive material may be graphite, carbon black, conductive fiber, metal powder, conductive whiskey, conductive metal oxide, poly
  • One or a mixture of two or more selected from phenylene derivatives can be used.
  • the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), cellulose, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, Polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), sulfonated ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene butylene rubber (SBR), fluororubber
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butylene rubber
  • fluororubber One or a mixture of two or more selected may be used, and the solvent may be used without limitation as long as it can dissolve the binder of the first active material layer 20, but in one
  • the first active material layer 20 may be formed by applying the first active material slurry on one surface of the current collector 10, and the first active material slurry is formed on one surface of the current collector 10. After drying in a dry oven may be formed as a first active material layer (20). The temperature and time of the drying may be adjusted to those skilled in the art as needed to form the first active material layer 20.
  • the first active material layer 20 has a specific surface area of 0.5 to 10 m 2 / g and a thickness of 10 to 100 ⁇ m may have an effect of having high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • a carbon material used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery has a high discharge capacity, but has a disadvantage of high current characteristics and low cycle characteristics.
  • the cycle characteristics are excellent, and the redox potential has a conventional charging potential compared to the lithium charging potential.
  • the absolute amount of the SEI film formation and the internal resistance thereof are reduced, thereby improving the rate characteristic and the high current characteristic, and the wettability of the electrolyte may be improved, thereby improving battery performance and lifespan characteristics.
  • the carbon material used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery may cause a volume change during charge and discharge.
  • the structure in which the second active material layer 30 is coated in the form of core-shell on the particles without being sequentially stacked may cause cracks on the outside due to the volume change of the carbon material during charging and discharging of the battery. You may not lose.
  • the positive electrode and the first active material layer 20 are formed by densely coating the carbon material by laminating the second active material layer 30 on the first active material 20 containing the carbon material. Direct contact can be prevented, and this can bring about an effect of improving safety during internal short circuits.
  • the second active material layer 30 may have a thickness of 2 to 100 ⁇ m and a density of 0.2 to 2.0 g / cm 3 .
  • the second active material layer 30 may be formed by any one method selected from coating, metal sputtering, chemical vapor deposition, ion plating, electron beam vapor deposition, and laser deposition.
  • the second active material layer 30 may be a layer including a second active material having a charging potential of 0.1V or more relative to the lithium charging potential, and more specifically, a charging potential of 0.1V relative to the lithium charging potential. It may be to include a second active material up to 1.5V.
  • the second active material having a charge potential higher than 0.1 to 1.5V relative to the lithium charge potential may be lithium titanium oxide (LTO).
  • the lithium secondary battery negative electrode according to an embodiment of the present invention can improve the disadvantages of the carbon material as the negative electrode active material and maximize the advantages of low internal resistance and cycle characteristics of LTO, high efficiency, energy density and output characteristics It can bring the effect of manufacturing an excellent secondary battery.
  • the second active material layer 30 may include a lithium titanium oxide (LTO), a binder and a conductive material as the second active material, and the lithium titanium oxide, the binder and the conductive material are 10 to 30: It may be included in the second active material layer 30 in a weight ratio of 0.5 to 2: 1.
  • LTO lithium titanium oxide
  • binder and a conductive material as the second active material, and the lithium titanium oxide, the binder and the conductive material are 10 to 30: It may be included in the second active material layer 30 in a weight ratio of 0.5 to 2: 1.
  • the conductive material may be one or a mixture of two or more selected from graphite, carbon black, conductive fibers, metal powders, conductive whiskeys, conductive metal oxides, and polyphenylene derivatives.
  • the binder is preferably a polymer binder, and in one embodiment of the present invention, the type of polymer resin that can be used for the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), cellulose, Polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM sulfonated ethylene-propylene-diene copo
  • a method for producing lithium titanium oxide (LTO) according to an embodiment of the present invention is known in the art, for example, dissolving lithium salts such as lithium hydroxide, lithium oxide, lithium carbonate, etc. in water as a lithium source. Titanium oxide or the like is added as a titanium source according to the atomic ratio of lithium and titanium, and then stirred and dried to prepare a precursor, followed by calcining it.
  • lithium salts such as lithium hydroxide, lithium oxide, lithium carbonate, etc.
  • titanium oxide or the like is added as a titanium source according to the atomic ratio of lithium and titanium, and then stirred and dried to prepare a precursor, followed by calcining it.
  • Lithium titanium oxide (LTO) according to an embodiment of the present invention may be in detail Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the same polymer resin and solvent used as the binder may not be used, and the solvent contained in the second active material slurry is the first active material layer.
  • the insoluble solvent may be selected and used for the carbon material and the binder of (20).
  • the binder in the first active material layer 20 is dissolved to form a first active material layer.
  • the coated surface of 20 may be irregular or mixed when the second active material layer is applied, and thus the structure in which the first active material layer 20 and the second active material layer 30 are sequentially stacked may be modified.
  • the laminated surface of the first active material layer 20 and the second active material layer 30 is not deformed. Can be imported.
  • the solvent used in the formation of the second active material layer 30 is a pure solvent, n-methylpyrrolidinone (NMP), cyclohexane, methyl ethyl ketone (MEK) and tetrahydrofuran It may be one or a mixture of two or more selected from (THF).
  • the first active material layer 20 uses a mixture of styrene butyrene rubber (SBR) and carboxymethylcellulose (CMC) as a binder, and as a solvent Pure water was used to prepare and apply a first active material slurry to form a first active material layer 20, and the second active material layer 30 was polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and n-methylpi
  • SBR styrene butyrene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a second active material slurry may be prepared and coated using lollidinone (NMP) as a solvent to form the second active material layer 30, and conversely, polyvinyl is added to the first active material slurry to form the first active material layer 20.
  • the second active material slurry which uses lithium fluoride (PVDF) as a binder, n-methylpyrrolidinone (NMP) as a solvent, and forms the second active material layer 30, includes styrene butyrene rubber (SBR) and Using a mixture of carboxymethylcellulose (CMC) as a binder As the solvent, pure water can be used.
  • PVDF lithium fluoride
  • NMP n-methylpyrrolidinone
  • SBR styrene butyrene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the second active material slurry may be dried in a dry oven may be formed as a second active material layer (30).
  • the temperature and time of the drying may be adjusted to those skilled in the art as needed to form the second active material layer 30.
  • a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery includes forming a first active material layer 20 on one surface of a current collector 10;
  • Each of the thickness and density can be produced in various ways, and thus, it is possible to easily change the performance and safety, such as the density of the battery, can be produced.
  • the first active material slurry was prepared by mixing 3% by weight of carbon black and 50% by weight of pure water with a solvent.
  • the first active material layer was prepared by applying the first active material slurry on top of a copper foil (thickness 10 ⁇ m) as a current collector to have a dry coating thickness of 100 ⁇ m.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • carbon carbon as a conductive material
  • the second active material slurry in which the black was mixed in a weight ratio of 45: 50: 2.5: 2.5 was coated by a slot-die coating method so that the second active material layer became 2 ⁇ m.
  • the drying temperature during the coating was gradually raised from 100 °C to 150 °C dried, and dried for about 12 hours at 150 degrees, 10 -2 torr level in a vacuum drying process to prepare a lithium secondary battery negative electrode.
  • the manufactured negative electrode and the positive electrode material were LiNiMnCoO 2 , Celgard 2400 was used as a separator, and a lithium secondary battery was manufactured by applying an aluminum exterior material.
  • the battery standard size was 4.5 mm thick x 64 mm wide x 95 mm in length, and the design capacity was 2000 mAh.
  • the preparation of the negative electrode was carried out in the same manner as in Example 1, except that the second active material layer was manufactured to be 10 ⁇ m.
  • the preparation of the negative electrode was carried out in the same manner as in Example 1, except that the second active material layer was manufactured to be 50 ⁇ m.
  • the preparation of the negative electrode was carried out in the same manner as in Example 1, except that the second active material layer was manufactured to be 100 ⁇ m.
  • the preparation of the negative electrode was carried out in the same manner as in Example 1, except that the second active material layer was manufactured to be 1 ⁇ m.
  • the preparation of the negative electrode was carried out in the same manner as in Example 1, except that the second active material layer was manufactured to be 150 ⁇ m.
  • the preparation of the negative electrode was carried out in the same manner as in Example 1, except that lithium titanium oxide was not used.
  • the negative electrode mixture slurry was coated on top of a copper foil (thickness 10 ⁇ m) as a current collector to prepare a dry coating thickness of 100 ⁇ m, and the same process as in Example 1 was performed thereafter.
  • the batteries manufactured according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at 25 ° C., 4.2 V charging voltage, and 400 mAh current density using a charge / discharge cycle apparatus (manufacturer: TOYO, model: TOYO-5200). After the initial charge with CC-CV (Constant Current-Constant Voltage), it discharges to 2.7V with a discharge capacity of 1000 mAh with a 10 minute rest period, and thus the charge potential, initial charge / discharge efficiency, and specific capacity which are electrochemical characteristics And initial resistance (IR) was evaluated, the results are shown in Table 1 below.
  • CC-CV Constant Current-Constant Voltage
  • the lithium secondary battery according to the present invention was found to be excellent in high charge potential, specific capacity and initial charge / discharge efficiency.
  • the charging capacity in the CC section was compared with the total charging capacity according to the current density, and cycle characteristics and post-cycle resistance values were evaluated at 1C / 1C at room temperature.
  • the lithium secondary battery using the lithium secondary battery according to the present invention did not significantly increase the resistance value even after 100 charge / discharge cycles, and thus a low cycle rate compared to the capacity of the initial battery was excellent. Showed characteristics.
  • Overcharge characteristics, high temperature standing characteristics and nail penetration tests of the prepared negative electrode active material were evaluated.
  • 18V, 24V, and 30V were performed at a current of 2000 mA, and the shape change of the battery according to the overcharge was measured by A to D according to the shape, and the surface temperature of the battery was measured and the results are shown in Table 4 below. .
  • the lithium secondary battery negative electrode and the lithium secondary battery manufactured using the same according to the present invention was found to have excellent safety as a result of the overcharge test and the nail penetration test.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 우수한 전기전도성의 리튬이차전지용 음극, 이를 포함하는 고출력 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극에 리튬산화물층이 포함되는 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고용량이면서도, 사이클 특성이 우수하며, 내부 저항이 낮아 레이트 특성이 뛰어나므로 고출력 특성을 발휘하면서도 전지의 안전성이 뛰어나다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
본 발명은 우수한 전기전도성의 리튬이차전지용 음극, 이를 포함하는 고출력 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이차전지가 휴대폰, 노트북 등의 전원으로 사용되는 경우에는 일정한 출력을 안정적으로 제공하는 이차전지가 요구되는 반면에, 전동드릴 등과 같은 파워툴의 동력원으로 사용되는 경우, 순간적으로 높은 출력을 제공할 수 있고, 진동, 낙하 등과 같은 외부의 물리적 충격에 대해서도 안정적일 수 있는 이차전지가 요구된다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있으며, 음극 활물질은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있다.
그러나, 음극 활물질로서 탄소계 물질을 이용한 리튬 이차전지에서는, 최초 충방전시 탄소계 물질의 층상 구조 내에 삽입된 일부 리튬 이온에서 비가역 용량이 발생하여, 방전 용량의 저하가 초래된다. 또한, 탄소재료는 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 0.1 V 정도로 낮은 바, 음극 표면에서 비수 전해액의 분해가 일어나고, 리튬과 반응하여 탄소재료 표면을 피복하는 층(passivating layer 또는 solid electrolyte interface; SEI 막)이 형성된다. 이러한 SEI 막은 사용하는 전해액 시스템에 따라 그 두께와 경계면의 상태가 달라져 충방전 특성에도 영향을 미친다. 더욱이, 파워툴 등과 같이 고출력 특성이 요구되는 분야에 사용되는 이차전지에서는, 이러한 얇은 두께의 SEI 막이라 할지라도 이로 인해 저항이 커져 RDS(rate determining step)가 될 수 있다. 또한, 음극 표면에 리튬 화합물이 생성됨으로써 충방전의 반복에 따라 리튬의 가역 용량이 점차 감소되어, 방전 용량이 감소하고 사이클(cycle) 열화가 발생한다는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여 안출된 것으로, 고출력 특성을 발휘하면서도 전지의 안전성이 뛰어나며 원하는 성능 및 안전성을 용이하게 변화시켜 제조할 수 있는 리튬이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 리튬이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬이차전지용 음극은 집전체에 제 1 활물질층; 및 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 이상 되는 제 2 활물질층;이 순차적으로 적층되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 집전체는 알루미늄 호일 또는 구리 호일에서 선택되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 제 2 활물질층은 리튬 티타늄 산화물을 포함하며, 상기 리튬 티타늄 산화물은 Li4Ti5O12일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서 제 2 활물질층은 두께가 2 내지 100㎛일 수 있고, 밀도가 0.2 내지 2.0 g/cm3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 제 1 활물질층은 탄소재료와 결합재 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 탄소재료는 포테이토 형상 또는 MCMB(MesoCarbon MicroBead) 형상의 인조흑연, 표면 처리를 행한 천연 흑연, 페놀수지 또는 퓨란수지를 열분해한 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 및 니들 코크스 또는 피치(Pitch)를 탄화한 이흑연화 탄소(soft carbon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 결합재는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 탄소재료, 결합재 및 도전재는 4 내지 6000 : 0.1 내지 1500 : 1의 중량비로 제 1 활물질층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 상기 리튬이차전지용 음극을 포함한다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지용 음극의 제조방법은 집전체의 일면에 탄소재료와 결합재, 도전재 및 용제를 포함하는 음극 혼합물 슬러리를 도포하여 제 1 활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 탄소재료층의 상부에 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 이상 되는 제 2 활물질층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 제 1 활물질층은 탄소재료, 결합재 및 도전재를 4 내지 6000 : 0.1 내지 1500 : 1의 중량비로 포함할 수 있고, 상기 제 1 활물질층의 건조도포두께는 50 내지 500㎛이며, 비표면적이 0.5 내지 10 m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 제 2 활물질층은 리튬 티타늄 산화물을 포함하며, 상기 리튬 티타늄 산화물은 Li4Ti5O12일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서 제 2 활물질층은 두께가 2 내지 100㎛일 수 있고, 밀도가 0.2 내지 2.0 g/cm3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제 2 활물질층은 코팅, 금속스퍼터링, 화학기상증착, 이온 도금, 전자 빔 기상 증착 및 레이저 증착에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있으며, 상기 제 2 활물질층의 형성은 제 1 활물질층에 대하여 불용성인 용제를 사용할 수 있으며, 상세하게는 순수, n-메틸피롤리디논(NMP), 시클로헥산, 메틸에틸케톤(MEK) 및 테트라하이드로퓨란(THF)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명은 리튬이차전지용 음극에 있어서 집전체; 제 1 활물질층; 및 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 이상 되는 제 2 활물질층;이 순차적으로 적층되는 구조를 가짐으로써 고용량이면서도, 사이클 특성이 우수하며, 내부 저항이 낮아 레이트 특성이 뛰어나므로 고출력 특성을 발휘하면서도 전지의 안전성이 뛰어난 효과를 가져올 수 있다.
특히 제 2 활물질층에 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 이상 되는 제 2 활물질층을 적층시킴으로 인해 SEI막 형성의 절대량 및 그에 따른 내부 저항이 감소되고, 전해액의 젖음 특성이 우수하여 전지 성능 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한 제조방법에 있어서는 제 1 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 활물질층의 상부에 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 이상 되는 제 2 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 인해 필요에 따라서 제 2 활물질층의 두께 조절이 용이하며, 그로 인해 원하는 성능 및 안전성을 다양하게 변화시켜 제조할 수 있는 효과를 가져올 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극을 개략적으로 도시한 것이다.
<도면 부호의 설명>
100 : 리튬이차전지용 음극
10 : 집전체
20 : 제 1 활물질층
30 : 제 2 활물질층
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 하기 도 1을 첨부하여 설명하는 바, 하기 도 1이 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
본 발명은 하기 도 1에서와 같이 집전체(10); 제 1 활물질층(20); 및 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 이상 되는 제 2 활물질층(30);이 순차적으로 적층되는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 활물질층(20)은 집전체(10)의 적어도 일면에 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 집전체(10)의 재료는 전기 전도성을 가진 모든 금속이 사용 가능하며, 보다 상세하게는 알루미늄 호일 또는 구리 호일을 사용할 수 있다. 제 1 활물질층(20)은 탄소재료와 결합재 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다. 상기 탄소재료는 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 포테이토 형상 또는 MCMB(MesoCarbon MicroBead) 형상의 인조흑연, 표면 처리를 행한 천연 흑연, 페놀수지 또는 퓨란수지를 열분해한 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스 및 니들 코크스 또는 피치(Pitch)를 탄화한 이흑연화 탄소(soft carbon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 결합재는 고분자 결합재를 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 일 실시예에 있어서 결합재에 사용할 수 있는 고분자 수지의 종류는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되지 않으며, 상기 탄소재료, 결합재 및 도전재는 4 내지 6000 : 0.1 내지 1500 : 1의 중량비로 제 1 활물질층(20)에 포함될 수 있다.
일반적으로 리튬이차전지용 음극활물질 사용되는 탄소재료는 방전용량이 높은 반면에, 고전류 특성 및 사이클 특성이 낮은 단점이 있었다.
이에 대해 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 이상 되는 제 2 활물질층(30)을 제 1 활물질층(20) 상부에 적층시킴으로써 사이클 특성이 우수하고, 산화환원 전위는 리튬 충전전위 대비 충전전위가 기존 탄소계 활물질 대비 상대적으로 높아 SEI막 형성의 절대량 및 그에 따른 내부 저항이 감소됨으로써 레이트 특성 및 고전류 특성이 향상되며, 전해액의 젖음 특성이 우수하여 전지 성능 및 수명 특성이 향상되는 효과를 가져올 수 있다.
또한, 리튬이차전지용 음극활물질로 사용되는 탄소재료는 충방전시 부피변화가 일어날 수 있다. 제 2 활물질층(30)이 순차적으로 적층되지 않고 입자에 코어-쉘 형태로 코팅되는 구조는 전지의 충방전시 탄소재료의 부피변화로 인해 외부에 균열이 생길 수 있으며, 완전하게 쉘 코팅이 이루어지지 않을 수 있다. 본 발명에 따르는 리튬이차전지용 음극은 탄소재료가 포함된 제 1 활물질(20)의 상부에 제 2 활물질층(30)을 적층시킴으로써 탄소재료를 치밀하게 코팅하여 양극과 제 1활물질층(20)이 직접 접촉되는 것을 방지 할 수 있고, 이로인해 내부단락 시 안전성이 개선되는 효과를 가져올 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제 2 활물질층(30)은 두께가 2 내지 100㎛일 수 있고, 밀도가 0.2 내지 2.0 g/cm3일 수 있다. 상기 제 2 활물질층(30)의 두께가 얇을수록 안정성은 떨어지지만 에너지 밀도를 올릴 수 있고, 두께가 두꺼울 수록 안정성이 증가하므로 필요에 따라서 제 2 활물질층(30)의 두께를 변화시켜 원하는 성능 및 안전성을 용이하게 변화시켜 제조할 수 있는 효과를 가져올 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 제 2 활물질층(30)은 코팅, 금속스퍼터링, 화학기상증착, 이온 도금, 전자 빔 기상 증착 및 레이저 증착에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 제 2 활물질층(30)은 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 이상 되는 제 2활물질을 포함하는 층일 수 있으며, 보다 상세하게는 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 내지 1.5V까지 높은 제 2 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
본발명의 일 실시예에 따른 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1 내지 1.5V까지 높은 제 2활물질은 리튬 티타늄 산화물(LTO)일 수 있다.
상기 LTO는 그 자체로 산화 환원 사이트로 반응에 참여할 수 있으므로 전지의 용량 저하를 최소화하면서도 이온 전도도가 높고 출력 특성이 우수하다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극은 음극활물질로써 탄소재료의 단점을 개선하고 LTO의 낮은 내부 저항과 사이클 특성이 우수한 장점을 극대화 할 수 있으므로, 고효율이고 에너지 밀도 및 출력 특성이 우수한 이차전지를 제조할 수 있는 효과를 가져올 수 있다.
본발명의 일 실시예에 따른 제 2 활물질층(30)은 제 2활물질인 리튬 티타늄 산화물(LTO), 결합재 및 도전재를 포함할 수 있고, 상기 리튬 티타늄 산화물, 결합재 및 도전재는 10 내지 30 : 0.5 내지 2 : 1의 중량비로 제 2 활물질층(30)에 포함될 수 있다.
상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 결합재는 고분자 결합재를 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 일 실시예에 있어서 결합재에 사용할 수 있는 고분자 수지의 종류는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있는 바, 예를 들어, 리튬 소스로서 수산화 리튬, 산화리튬, 탄산 리튬 등의 리튬염을 물에 용해시킨 용액에 리튬과 티탄의 원자비에 따라 티탄 소스로서 산화 티탄 등을 투입한 다음, 교반 및 건조시켜 전구체를 제조한 후 이를 소성하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 티타늄 산화물(LTO)은 보다 상세하게는 Li4Ti5O12일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극은 집전체(10)에 제 1 활물질층(20); 및 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 이상 되는 제 2 활물질층(30);이 순차적으로 적층되는 구조로 인해 사이클 특성이 우수하고, 산화환원 전위는 리튬 충전전위 대비 충전전위가 기존 탄소계 활물질 대비 상대적으로 높아 SEI막 형성의 절대량 및 그에 따른 내부 저항이 감소됨으로써 레이트 특성 및 고전류 특성이 향상되며, 전해액의 젖음 특성이 우수하여 전지 성능 및 수명 특성이 향상되는 효과를 가져올 수 있으며, 탄소재료를 치밀하게 코팅하여 양극과 제 1활물질층(20)이 직접 접촉되는 것을 방지 할 수 있고, 이로인해 내부단락 시 안전성이 개선되는 효과를 가져올 수 있다..
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제 2 활물질층(30)은 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 내지 1.5V까지 높은 제 2 활물질로 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 사용할 수 있음에 따라 전지의 용량 저하를 최소화하면서도 이온 전도도가 높고 출력 특성이 우수해지는 효과를 가져올 수 있다.
본 발명의 전기화학 셀은 상기 리튬이차전지용 음극을 포함하는 것으로 구성된 것이다.
상기 전기화학 셀은 전기화학반응을 통해 전기를 제공하는 디바이스로서, 바람직하게는 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하고 있는 고출력 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 상기 음극과, 양극재 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 상술한다.
상기 양극재는, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다.
본 발명에서의 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명에서 양극활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 전술한 양(both) 전극활물질을 각각 양(both)극 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양(both) 전극을 구성한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛일 수 있다.
이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌으로 만들어진 시트나 부직포가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 사용되는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 좋을 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지용 음극의 제조방법은 집전체(10)의 일면에 제 1 활물질층(20)을 형성하는 단계; 및
상기 제 1 활물질층(20)의 상부에 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 이상 되는 제 2 활물질층(30)을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 집전체(10)의 재료는 전기 전도성을 가진 모든 금속이 사용 가능하며, 보다 상세하게는 알루미늄 호일 또는 구리 호일을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 제 1 활물질층(20)은 탄소재료, 결합재 및 도전재를 포함한 제 1 활물질 슬러리를 도포하여 형성될 수 있다.
상기 제 1 활물질 슬러리는 탄소재료, 결합재 및 도전재를 4 내지 6000 : 0.1 내지 1500 : 1의 중량비로 포함할 수 있으며, 보다 상세하게는 탄소재료 40 내지 60 중량%, 결합제 1 내지 15 중량%, 도전제 0.01 내지 10 중량% 및 용제 30 내지 70 중량%를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 탄소재료는 포테이토 형상 또는 MCMB(MesoCarbon MicroBead) 형상의 인조흑연, 표면 처리를 행한 천연 흑연, 페놀수지 또는 퓨란수지를 열분해한 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 및 니들 코크스 또는 피치(Pitch)를 탄화한 이흑연화 탄소(soft carbon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 결합재는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 용제는 제 1 활물질층(20)의 결합재를 용해할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용이 가능하나, 본 발명의 일 실시예에 있어서는 순수, n-메틸피롤리디논(NMP), 시클로헥산, 메틸에틸케톤(MEK) 및 테트라하이드로퓨란(THF)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 용제로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 제 1 활물질층(20)은 집전체(10)의 일면에 제 1 활물질 슬러리를 도포하여 형성될 수 있으며, 제 1 활물질 슬러리는 집전체(10)의 일면에 형성 후 드라이 오븐에서 건조하여 제 1 활물질층(20)으로 형성될 수 있다. 상기 건조의 온도 및 시간은 당업자라면 필요에 따라 조절하여 제 1 활물질층(20)을 형성할 수 있다.
상기 제 1 활물질층(20)은 비표면적이 0.5 ~ 10 m2/g이고, 두께가 10 ~ 100㎛인 것이 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 효과를 가져올 수 있다.
일반적으로 리튬이차전지용 음극활물질 사용되는 탄소재료는 방전용량이 높은 반면에, 고전류 특성 및 사이클 특성이 낮은 단점이 있었다.
이에 대해 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 이상 되는 제 2 활물질층(30)을 제 1 활물질층(20) 상부에 적층시킴으로써 사이클 특성이 우수하고, 산화환원 전위는 리튬 충전전위 대비 충전전위가 기존 탄소계 활물질 대비 상대적으로 높아 SEI막 형성의 절대량 및 그에 따른 내부 저항이 감소됨으로써 레이트 특성 및 고전류 특성이 향상되며, 전해액의 젖음 특성이 우수하여 전지 성능 및 수명 특성이 향상되는 효과를 가져올 수 있다.
또한, 리튬이차전지용 음극활물질로 사용되는 탄소재료는 충방전시 부피변화가 일어날 수 있다. 제 2 활물질층(30)이 순차적으로 적층되지 않고 입자에 코어-쉘 형태로 코팅되는 구조는 전지의 충방전시 탄소재료의 부피변화로 인해 외부에 균열이 생길 수 있으며, 완전하게 쉘 코팅이 이루어지지 않을 수 있다. 본 발명에 따르는 리튬이차전지용 음극은 탄소재료가 포함된 제 1 활물질(20)의 상부에 제 2 활물질층(30)을 적층시킴으로써 탄소재료를 치밀하게 코팅하여 양극과 제 1활물질층(20)이 직접 접촉되는 것을 방지 할 수 있고, 이로인해 내부단락 시 안전성이 개선되는 효과를 가져올 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제 2 활물질층(30)은 두께가 2 내지 100㎛일 수 있고, 밀도가 0.2 내지 2.0 g/cm3일 수 있다. 상기 제 2 활물질층(30)의 두께가 얇을수록 안정성은 떨어지지만 에너지 밀도를 올릴 수 있고, 두께가 두꺼울 수록 안정성이 증가하므로 필요에 따라서 제 2 활물질층(30)의 두께를 변화시켜 원하는 성능 및 안전성을 용이하게 변화시켜 제조할 수 있는 효과를 가져올 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 제 2 활물질층(30)은 코팅, 금속스퍼터링, 화학기상증착, 이온 도금, 전자 빔 기상 증착 및 레이저 증착에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 제 2 활물질층(30)은 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 이상 되는 제 2활물질을 포함하는 층일 수 있으며, 보다 상세하게는 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 내지 1.5V까지 높은 제 2 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
본발명의 일 실시예에 따른 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1 내지 1.5V까지 높은 제 2활물질은 리튬 티타늄 산화물(LTO)일 수 있다.
상기 LTO는 그 자체로 산화 환원 사이트로 반응에 참여할 수 있으므로 전지의 용량 저하를 최소화하면서도 이온 전도도가 높고 출력 특성이 우수하다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극은 음극활물질로써 탄소재료의 단점을 개선하고 LTO의 낮은 내부 저항과 사이클 특성이 우수한 장점을 극대화 할 수 있으므로, 고효율이고 에너지 밀도 및 출력 특성이 우수한 이차전지를 제조할 수 있는 효과를 가져올 수 있다.
본발명의 일 실시예에 따른 제 2 활물질층(30)은 제 2활물질인 리튬 티타늄 산화물(LTO), 결합재 및 도전재를 포함할 수 있고, 상기 리튬 티타늄 산화물, 결합재 및 도전재는 10 내지 30 : 0.5 내지 2 : 1의 중량비로 제 2 활물질층(30)에 포함될 수 있다.
상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 결합재는 고분자 결합재를 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 일 실시예에 있어서 결합재에 사용할 수 있는 고분자 수지의 종류는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있는 바, 예를 들어, 리튬 소스로서 수산화 리튬, 산화리튬, 탄산 리튬 등의 리튬염을 물에 용해시킨 용액에 리튬과 티탄의 원자비에 따라 티탄 소스로서 산화 티탄 등을 투입한 다음, 교반 및 건조시켜 전구체를 제조한 후 이를 소성하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 티타늄 산화물(LTO)은 보다 상세하게는 Li4Ti5O12일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 제 1 활물질 슬러리와 제 2 활물질 슬러리를 제조하는데 있어서, 결합재로 사용되는 고분자수지 및 용제는 동일한 것을 사용할 수 없으며, 제 2 활물질 슬러리에 포함되는 용제는 제 1 활물질층(20)의 탄소재료 및 결합재에 대하여 불용성인 용제를 선택하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 제 2 활물질층(30)의 형성에 있어서 제 1 활물질층(20)의 형성에 사용된 용제와 용해도가 같은 용제를 사용하게 되면 제 1 활물질층(20) 내의 결합재가 용해되어 제 1 활물질층(20)의 도포면이 불규칙하거나 제 2 활물칠층의 도포시 혼합될 수 있으며, 그로 인해 제 1 활물질층(20)과 제 2 활물질층(30)이 순차적으로 적층되는 구조가 변형될 수도 있다. 이에 대하여 본 발명에서는 제 1활물질층과 제 2 활물질층(30)의 형성에 용해도가 다른 용제를 사용함으로써 제 1 활물질층(20)과 제 2 활물질층(30)의 적층표면이 변형되지 않은 효과를 가져올 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 제 2 활물질층(30)의 형성에 사용되는 용제는 용제는 순수, n-메틸피롤리디논(NMP), 시클로헥산, 메틸에틸케톤(MEK) 및 테트라하이드로퓨란(THF)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 구체적인 예를 들어 설명하면, 제1활물질 층(20)은 스티렌 부티렌 고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)의 혼합물을 결합제로 사용하고, 용제로는 순수를 사용하여 제 1 활물질 슬러리를 제조 및 도포하여 제 1 활물질층(20)을 형성하고, 제2 활물질층(30)은 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 결합제로 사용하고, n-메틸피롤리디논(NMP)을 용제로 사용하여 제 2 활물질 슬러리를 제조 및 도포하여 제 2 활물질층(30)을 형성할 수 있으며, 반대로 제 1활물질층(20)을 형성하는 제 1 활물질 슬러리에 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 결합제로 사용하고, n-메틸피롤리디논(NMP)을 용제로 사용하며, 제 2활물질층(30)을 형성하는 제 2 활물질 슬러리에는 스티렌 부티렌 고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)의 혼합물을 결합제로 사용하고, 용제로는 순수를 사용할 수 있다.
제 2 활물질 슬러리는 형성 후 드라이 오븐에서 건조하여 제 2 활물질층(30)으로 형성될 수 있다. 상기 건조의 온도 및 시간은 당업자라면 필요에 따라 조절하여 제 2 활물질층(30)을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조방법은 집전체(10)의 일면에 제 1 활물질층(20)을 형성하는 단계; 및
상기 제 1 활물질층(20)의 상부에 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 이상 되는 제 2 활물질층(30)을 형성하는 단계;를 포함함으로써 제 1 활물질층(20)과 제 2 활물질층(30) 각각의 두께, 밀도를 다양하게 제조할 수 있으며, 이에 따라 전지의 밀도 등 성능 및 안전성을 용이하게 변화시켜 제조할 수 있는 효과를 가져올 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
제 1 활물질 슬러리의 제조
탄소재료로 그래파이트(Mitsubishi Chemical, MPG) 45 중량%와 결합재로 스티렌 부티렌 고무(SBR,ZEON사 BM400B) 1 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Daicel사Daicel-2200) 1 중량%, 도전재로 카본블랙 3 중량% 및 용제로 순수 50 중량%를 혼합하여 제 1 활물질 슬러리를 제조하였다.
음극의 제조
집전체로 구리호일(두께 10㎛)의 상부에 상기 제 1 활물질 슬러리를 도포하여 건조도포두께 100㎛가 되도록 제 1 활물질층을 제조하였다.
집전체에 도포하여 건조된 제 1 활물질층의 상부에 리튬 티타늄 산화물로 Li4Ti5O12,용매로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 결합재로 PVDF(polyvinylidene fluoride), 도전재로 카본블랙을 45 : 50 : 2.5 : 2.5의 중량비로 혼합한 제 2 활물질 슬러리를 Slot-Die 코팅방법으로 제 2 활물질층이 2㎛가 되도록 코팅하였다. 코팅 시 건조온도는 100℃에서부터 150℃까지 서서히 올려주어 건조하고, 진공 건조공정에서 150도, 10-2torr수준으로 12시간 가량 건조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지 제조
제조된 음극과, 양극재로는 LiNiMnCoO2,세퍼레이터로 Celgard 2400를 사용하고, 알루미늄 외장재를 적용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전지 규격 크기는 두께 4.5㎜ × 폭 64㎜ × 길이 95㎜로 설계 용량은 2000㎃h로 하였다.
[실시예 2]
음극의 제조에 있어서 제 2 활물질층이 10㎛가 되도록 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 3]
음극의 제조에 있어서 제 2 활물질층이 50㎛가 되도록 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 4]
음극의 제조에 있어서 제 2 활물질층이 100㎛가 되도록 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 5]
음극의 제조에 있어서 제 2 활물질층이 1㎛가 되도록 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 6]
음극의 제조에 있어서 제 2 활물질층이 150㎛가 되도록 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 1]
음극의 제조에 있어서 리튬 티타늄 산화물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 2]
음극 활물질 슬러리의 제조
탄소재료로 그래파이트(Mitsubishi Chemical, MPG) 45 중량%와 결합재로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, mw.100,000) 3 중량%, 도전재로 카본블랙 2 중량%, 리튬 티타늄 산화물로 Li4Ti5O12를 5 중량% 및 용제로 N-메틸피롤리돈 45 중량%를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
음극의 제조
집전체로 구리호일(두께 10㎛)의 상부에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 도포하여 건조도포두께 100㎛가 되도록 제조하였고, 이후로는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[시험예 1]
전기화학적 특성
상기 실시예1 내지 6 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 전지들을 충방전 사이클 장치(제조사: TOYO, 모델: TOYO-5200) 를 이용하여 25℃, 4.2V 충전전압, 400㎃h 전류밀도로 CC-CV(Constant current-Constant voltage)로 최초 충전 후, 10분의 휴지기간을 가지고 방전용량 1000㎃h로 2.7V까지 방전을 행하여, 전기화학적 특성인 충전전위,초기 충/방전 효율, 비용량 및 초기저항(IR)을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2013005228-appb-I000001
상기 표 1에서와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 높은 충전전위, 비용량 및 초기 충/방전 효율이 우수함을 알 수 있었다.
[시험예2］
사이클 특성
전류 밀도에 따라 총 충전 용량 대비 CC구간에서의 충전 용량을 비교하였고, 상온에서 1C/1C로 사이클 특성 및 사이클 후 저항값을 평가하였다.
상기 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2013005228-appb-I000002
상기 표 2의 결과로 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 이를 이용한 리튬 이차전지는 100회의 충방전 사이클 후에도 저항 값이 크게 높아지지 않았으며, 그로 인해 초기 전지의 용량 대비 감소율이 낮아 우수한 사이클 특성을 보여줬다.
[시험예 3］
안전성 평가
제조된 음극 활물질의 과충전 특성, 고온 방치 특성 및 못 관통 시험을 평가하였다. 과충전 시험은 2000㎃ 전류 밀도로 18V, 24V, 30V을 행하여 과충전에 따른 전지의 형상 변화를 형상에 따라 하기와 같이 A 내지 D로 측정하였으며 전지 표면 온도를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
A - 변화 없음
B - 연기 발생
C - 발화
D - 폭발
또한, 못 관통시험 평가 후 전지의 표면 온도를 조사하여 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure PCTKR2013005228-appb-I000003
상기 표 3에서와 같이, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지는 과충전시험 및 못 관통시험 결과 안전성이 뛰어남을 알 수 있었다.

Claims (24)

  1. 집전체에 제 1 활물질층; 및 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 이상 되는 제 2 활물질층;이 순차적으로 적층되는 리튬이차전지용 음극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 활물질층은 탄소재료와 결합재 및 도전재를 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 탄소재료는 포테이토 형상의 인조흑연, MCMB(MesoCarbon MicroBead) 형상의 인조흑연, 표면 처리를 행한 천연 흑연, 페놀수지를 열분해한 난흑연화 탄소(hard carbon), 퓨란수지를 열분해한 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 니들 코크스 및 피치(Pitch)를 탄화한 이흑연화 탄소(soft carbon)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬이차전지용 음극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 활물질층은 두께가 2 내지 100㎛인 리튬이차전지용 음극.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 활물질층은 밀도가 0.2 내지 2.0 g/cm3인 리튬이차전지용 음극.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 활물질층은 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 리튬이차전지용 음극.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 Li4Ti5O12인 리튬이차전지용 음극.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 집전체는 알루미늄 호일 또는 구리 호일에서 선택되는 리튬이차전지용 음극.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 결합재는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌 부티렌 고무 및 불소 고무에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬이차전지용 음극.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물 및 폴리페닐렌 유도체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬이차전지용 음극.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 제 1 활물질층은 탄소재료, 결합재 및 도전재를 4 내지 6000 : 0.1 내지 1500 : 1의 중량비로 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극.
  12. 제 1항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항의 음극을 포함하는 리튬이차전지.
  13. 집전체의 일면에 제 1 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 제 1 활물질층의 상부에 리튬 충전전위 대비 충전 전위가 0.1V 이상 되는 제 2 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 제 2 활물질층은 두께가 2 내지 100㎛인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 제 2 활물질층은 밀도가 0.2 내지 2.0 g/cm3인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 제 2 활물질층은 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 Li4Ti5O12인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 집전체는 알루미늄 호일 또는 구리 호일에서 선택되는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  19. 제 13항에 있어서,
    상기 제 1 활물질층은 탄소재료 40 내지 60 중량%, 결합재 1 내지 15 중량%, 도전재 0 내지 10 중량% 및 용제 30 내지 70 중량%를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  20. 제 13항에 있어서,
    상기 제 1 활물질층의 두께는 50 내지 500㎛인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  21. 제 13항에 있어서,
    상기 제 1 활물질층의 비표면적이 0.5 내지 10 m2/g인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  22. 제 13항에 있어서,
    상기 제 2 활물질층은 코팅, 금속스퍼터링, 화학기상증착, 이온 도금, 전자 빔 기상 증착 및 레이저 증착에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 형성되는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  23. 제 13항에 있어서,
    상기 제 2 활물질층의 형성은 제 1 활물질층에 대하여 불용성인 용제를 사용하는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 용제는 순수, n-메틸피롤리디논(NMP), 시클로헥산, 메틸에틸케톤(MEK) 및 테트라하이드로퓨란(THF)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
PCT/KR2013/005228 2012-06-14 2013-06-13 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 WO2013187707A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120063751A KR20130140395A (ko) 2012-06-14 2012-06-14 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
KR10-2012-0063751 2012-06-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013187707A1 true WO2013187707A1 (ko) 2013-12-19

Family

ID=49758471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/005228 WO2013187707A1 (ko) 2012-06-14 2013-06-13 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20130140395A (ko)
WO (1) WO2013187707A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016030142A1 (de) * 2014-08-25 2016-03-03 Robert Bosch Gmbh Komposit-anode für eine galvanische zelle und galvanische zelle

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102356240B1 (ko) * 2014-12-09 2022-01-26 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지용 음극 합제, 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR101823729B1 (ko) 2015-03-13 2018-01-30 주식회사 엘지화학 리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법
KR102270864B1 (ko) * 2017-04-19 2021-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080020892A (ko) * 2006-09-01 2008-03-06 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
JP2010020912A (ja) * 2008-07-08 2010-01-28 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2010097720A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Toshiba Corp 非水電解質電池および電池パック
KR20110127209A (ko) * 2010-03-15 2011-11-24 파나소닉 주식회사 비수 전해질 이차전지용 전극 및 이것을 포함한 비수 전해질 이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080020892A (ko) * 2006-09-01 2008-03-06 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
JP2010020912A (ja) * 2008-07-08 2010-01-28 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2010097720A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Toshiba Corp 非水電解質電池および電池パック
KR20110127209A (ko) * 2010-03-15 2011-11-24 파나소닉 주식회사 비수 전해질 이차전지용 전극 및 이것을 포함한 비수 전해질 이차전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016030142A1 (de) * 2014-08-25 2016-03-03 Robert Bosch Gmbh Komposit-anode für eine galvanische zelle und galvanische zelle
CN106663795A (zh) * 2014-08-25 2017-05-10 罗伯特·博世有限公司 用于原电池的复合阳极以及原电池
US10665860B2 (en) 2014-08-25 2020-05-26 Robert Bosch Gmbh Composite anode for a galvanic cell and a galvanic cell

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130140395A (ko) 2013-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019088672A1 (ko) 전기화학소자용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2014189329A1 (ko) 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지
WO2017204466A1 (ko) 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017171436A1 (ko) 고체 고분자 전해질 및 이의 제조 방법
WO2015041450A1 (ko) 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014014274A1 (ko) 탄소-실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
WO2015030402A1 (ko) 리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질
WO2020055183A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지의 제조방법
WO2018110895A2 (ko) 높은 접착력을 가진 탄소가 코팅된 리튬인산철 전극용 바인더, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2015065102A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2019078544A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014185750A1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104269508A (zh) 一种复合陶瓷涂料、锂离子电池复合陶瓷隔膜及锂离子电池
WO2013062313A1 (ko) 음극활물질의 제조방법, 그 음극활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지
WO2014193148A1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2012074300A2 (ko) 리튬 이차전지
WO2014204141A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
WO2019147082A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
WO2017111566A1 (ko) 출력 특성이 향상된 음극 활물질 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전극
WO2018016737A1 (ko) 리튬 코발트 산화물을 합성하기 위한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지, 이의 제조방법
WO2019216713A1 (ko) 안전성이 향상된 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈
WO2015199384A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2020071814A1 (ko) 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019221410A1 (ko) 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
WO2018062883A2 (ko) 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13804181

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13804181

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1