KR20110127209A - 비수 전해질 이차전지용 전극 및 이것을 포함한 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

시트 형상의 집전체와 그 표면에 순서대로 부착한 제1 층 및 제2 층을 포함한 활물질층을 구비하고, 제1 층은, 제1 전위로 리튬 이온을 가역적으로 흡장 또는 방출하는 탄소 재료를 포함하고, 제2 층은, 제1 전위보다 높은 제2 전위로 리튬 이온을 가역적으로 흡장 또는 방출하는 천이금속 산화물을 포함하며, 제1 전위와 제2 전위의 차가, 0.1V 이상이고, 제1 층의 두께 T1과 제2 층의 두께 T2의 비: T1/T2가 0.33∼75인, 비수 전해질 이차전지용 전극.

Description

비수 전해질 이차전지용 전극 및 이것을 포함한 비수 전해질 이차전지{ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 비수 전해질 이차전지용 전극에 관한 것이며, 상세하게는, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 전위가 상이한 복수의 활물질을 포함한 비수 전해질 이차전지용 전극에 관한 것이다.
최근, 휴대전자기기, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 구동용 전원으로서 비수 전해질 이차전지의 수요가 확대하고 있다. 리튬이온전지로 대표되는 비수 전해질 이차전지는, 경량이며, 또한 높은 기전력과 높은 에너지 밀도를 가진다.
리튬이온전지의 양극은, 예를 들면, 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한다. 음극은, 예를 들면, 탄소 재료를 음극 활물질로서 포함한다. 탄소 재료 중에서도, 특히 흑연은, 용량이 높고, 에너지 밀도가 높은 전지를 얻는 것이 가능하다. 흑연은 층상의 구조를 가지며, 충전시에 층간, 즉 (002)면의 면간격에 리튬 이온이 삽입된다. 방전시에는, 해당 면간격으로부터 리튬 이온이 탈리한다.
그러나, 저온 환경하에서는, 흑연이더라도 리튬 이온의 수입성(acceptance)이 저하하기 때문에, 충분한 출입력 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 리튬 이온의 수입성이 저하하면, 음극 표면에 리튬이 석출하고, 충방전 사이클 특성이 불충분해질 가능성이 있다. 특히, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 구동용 전원으로서 이용하는 전지에는, 높은 출입력 특성이 요구되기 때문에, 음극이 더 개량될 것이 요구되고 있다.
따라서, 특허문헌 1은, 흑연을 함유한 제1 층과, 난흑연화(non-graphitizable) 탄소 재료를 함유한 제2 층을 적층하는 것을 제안하고 있다. 제1 층은, 집전체의 표면에 형성되고, 제2 층은, 제1 층의 표면에 형성된다. 난흑연화 탄소 재료는, 흑연에 비하여 결정자가 작고, 결정자의 면간격도 넓기 때문에, 리튬 이온의 수입성이 흑연보다 뛰어나다고 생각된다.
또한, 흑연을 이용할 경우, 비수 전해질의 성분으로서, 저융점 용매인 프로필렌카보네이트를 이용하면, 프로필렌카보네이트가 흑연 표면에서 분해하여, 충방전이 저해될 가능성이 있다. 한편, 프로필렌카보네이트는, 저온에서도 점도가 낮기 때문에, 저온 환경하에서의 리튬 이온의 확산성을 높이는 관점에서 프로필렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 특허문헌 2는, 흑연과 아몰퍼스(amorphous) 카본을 병용하는 것을 제안하고 있다. 아몰퍼스 카본은, 흑연만큼 프로필렌카보네이트의 분해를 촉진하지 않아, 흑연의 결점을 보충할 수 있다고 생각된다.
특허문헌 3은, 리튬 이온의 수입성이 양호한 재료로서 리튬티탄 산화물을 이용하는 것을 제안하고 있다. 리튬티탄 산화물은, 탄소 재료에 비해 도전성이 낮기 때문에, 일반적으로는, 탄소 재료와 혼합하여 이용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 특허문헌 3은, 탄소 재료와 리튬티탄 산화물을 1개의 전지로 함께 사용하면, 탄소 재료에 의한 리튬 이온의 흡장 및 방출이 일어나기 어려워져, 높은 방전 용량을 얻을 수 없게 된다고 서술하고 있다. 따라서, 음극이 탄소 재료를 포함한 제1 전지와, 음극이 리튬 티탄 산화물을 포함한 제2 전지를, 병용하는 전원 시스템을 제안하고 있다.
일본 공개특허공보 2008-59999호 일본 공개특허공보 평성8-153514호 일본 공개특허공보 2008-98149호
특허문헌 1 및 특허문헌 2는, 모두 복수종의 탄소 재료를 병용함으로써, 음극의 리튬 이온 수입성이나, 저온 특성을 향상시키고 있다. 그러나, 저온 환경하에서의 음극의 리튬 이온 수입성이나 저온 특성의 향상에는 한계가 있으므로, 더큰 개량이 바람직하다. 또한, 특허문헌 3과 같이 복수종의 전지를 조합한 경우, 전원 시스템의 제어 방법이 복잡하게 되어, 그 제조 비용이 상승하기 쉽다.
본 발명의 한 국면은, 시트 형상의 집전체와, 상기 집전체의 표면에 부착한 제1 층 및 상기 제1 층에 부착한 제2 층을 포함한 활물질층을 포함하고, 상기 제1 층은, 제1 전위로, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 또는 방출하는 제1 활물질을 포함하고, 상기 제1 활물질은, 탄소 재료를 포함하고, 상기 제2 층은, 상기 제1 전위보다 높은 제2 전위로, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 또는 방출하는 제 2 활물질을 포함하고, 상기 제2 활물질은, 제1 천이금속 산화물을 포함하고, 상기 제1 전위와 상기 제2 전위의 차가, 0.1V 이상이며, 상기 제1 층의 두께 T1와 상기 제2 층의 두께 T2의 비: T1/T2가, 0.33∼75인, 비수 전해질 이차전지용 전극에 관한 것이다.
여기서, '제1 전위로 리튬 이온을 가역적으로 흡장 또는 방출하는 제1 활물질' 및 '제2 전위로 리튬 이온을 가역적으로 흡장 또는 방출하는 제2 활물질'은, 전기 화학적으로 리튬 이온을 반복하여 흡장 또는 방출하는 능력이 있는 활성인 재료이며, 예를 들면 110mAh/g 이상의 용량 밀도를 가진 재료이다.
또한, 제1 천이금속 산화물은, 천이금속과 산소를 포함한 무기재료이면 좋고, 예를 들면 천이금속의 인산염, 황산염 등도 제1 천이금속 산화물에 포함된다.
상기 제1 전위는, 금속 리튬에 대해서 1.2V 미만인 것이 바람직하다.
상기 제2 전위는, 금속 리튬에 대해서 0.2V 이상, 3.0V 이하인 것이 바람직하고, 1.2V 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 탄소 재료는, 흑연 구조를 가진 것이 바람직하다.
상기 제1 천이금속 산화물은, 층상의 결정 구조 또는 스피넬형, 형석형, 암염형, 실리카형, B2O3형, ReO3형, 변형 스피넬형(distorted spinel type), 나시콘형 (Nasicon type), 나시콘 유사형(Nasicon analog type), 파이로클로어형(pyrochlore type), 변형 루틸형(distorted rutile type), 규산염형, 브라운 밀러라이트형 (brown millerite type), 단사정계 P2/m형, MoO3형, 삼방정 Pnma형, 아나타제형, 람즈델라이트형(ramsdellite type), 사방정 Pnma형 혹은 페로브스카이트형 (perovskite type)의 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다.
한편, 루틸형이나 아나타제형의 결정 구조를 가진 재료이더라도, 이산화티탄, 삼산화레늄 등의 재료는, 사이클 특성이 낮고, 사실상, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 또는 방출하는 재료, 즉 '전기 화학적으로 리튬 이온을 반복하여 흡장 또는 방출하는 능력이 있는 활성인 재료'라고는 할 수 없기 때문에, 제1 천이금속 산화물로부터 제외된다.
상기 제1 천이금속 산화물은, 상기 천이금속으로서 티탄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 몰리브덴, 텅스텐 및 니오브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 산화물인 것이 바람직하다.
상기 제1 천이금속 산화물은, 스피넬형 결정 구조를 가진 티탄산리튬인 것이 바람직하다.
상기 제1 천이금속 산화물의 BET 비표면적은, 0.5∼10㎡/g가 적합하다.
상기 제1 층에 함유되는 상기 제1 활물질의 100중량부당, 상기 제2 층에 함유되는 상기 제2 활물질은, 2∼510중량부가 바람직하고, 3.4-170 중량부가 더 바람직하다.
본 발명의 다른 한 국면은, 상기 제1 천이금속 산화물보다도, 금속 리튬에 대해서 높은 전위이고, 리튬 이온을 흡장 또는 방출하는 제2 천이금속 산화물을 포함한 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 리튬 이온 전도성을 가진 전해질층을 포함하고, 상기 음극이, 상기의 어느 하나의 전극인, 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 전극에 의한 리튬 이온의 수입성이 향상한다. 따라서, 저온 환경하에서의 입출력 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차전지용 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 신규한 특징을 첨부의 청구범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽에 관하여, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 더불어, 도면을 참조한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
[도 1] 본 발명의 일실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지용 전극의 종단면 개념도이다.
[도 2] 본 발명의 일실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지의 종단면 개념도이다.
도 1에, 본 발명의 일실시 형태에 관한 비수 전해질 이차전지용 전극(10)의 종단면 개념도를 도시한다. 전극(10)은, 리튬 이온의 수입성이 뛰어나다. 이것은, 집전체(11)의 표면에 부착한 제1 층(12a) 및 제1 층(12a)에 부착한 제2 층(12b)을 포함한 활물질층(12)에서, 각 층이 리튬 이온을 흡장 또는 방출하는 전위가 최적화되어 있기 때문이라고 생각된다. 상세한 것은 불분명하지만, 활물질층의 확산 저항과 반응 저항이 최적화되어 있는 것으로 생각된다.
제1 층(12a)은, 제1 전위로, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 또는 방출하는 제1 활물질을 함유한다. 제2 층(12b)은, 제1 전위보다 높은 제2 전위로, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 또는 방출하는 제2 활물질을 함유한다. 여기서, 제1 전위 및 제2 전위는, 리튬 이온을 흡장 또는 방출하는 비교적 평탄한 전위 영역에서의 평균 전위이다. 평균 전위란, 예를 들면 SOC(state of charge)가 50%일 때의 동작 전위를 의미한다.
제1 전위의 바람직한 하한은, 금속 리튬에 대해서 0.02V 혹은 0 05V이며, 바람직한 상한은 0.2V, 1.0V 혹은 1.2V이다. 어떤 상한과 어떤 하한을 조합할 수도 있다. 예를 들면, 제1 전위는, 0.02∼1.2V의 범위가 바람직하다.
제2 전위의 바람직한 하한은, 금속 리튬에 대해서 0.2V, 1.2V 혹은 1.4V이며, 바람직한 상한은 1.8V, 2V 혹은 3V이다. 어떤 상한과 어떤 하한을 조합할 수도 있다. 예를 들면, 제2 전위는, 1.2∼2V, 1.5∼3V 등의 범위가 바람직하다.
전극 전위가 금속 리튬에 대해서 높은 영역(음극의 경우는 충전 초기)에서는, 전극 전체의 표층측인 제2 층에 의한 리튬의 흡장이 일어나기 쉽다. 따라서, 충전 초기의 전극중에는 리튬의 확산이 용이해진다. 한편, 전극 전위가 금속 리튬에 대해서 낮은 영역(음극의 경우는 충전 말기)에서는, 집전체에 가까운 제1 층에 의한 리튬의 흡장이 촉진된다. 그 결과, 전극 표면에 있어서의 리튬 석출이 억제된다.
한편, 전극의 반응 저항은, 충전의 초기 및 말기, 및 방전의 초기 및 말기에 높고, 그 외의 영역에서는 낮고, 일정하다.
집전체에는, 금속박을 이용하는 것이 바람직하다. 전극(10)이 양극인 경우, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하고, 전극(10)이 음극인 경우, 구리박, 구리합금박 또는 니켈박이 바람직하다. 집전체의 두께는, 예를 들면 5∼30㎛이지만, 특별히 한정되지 않는다.
제1 층에 함유되는 제1 활물질로는, 탄소 재료를 이용한다. 탄소 재료는, 금속 리튬에 대한 전위가 낮고, 고용량을 얻기 쉽지만, 저온 환경하에서는 리튬 이온의 수입성이 저하하기 쉽다. 한편, 제2 층에 함유되는 제2 활물질로는, 제1 천이금속 산화물을 이용한다. 제1 천이금속 산화물은, 탄소 재료에 비하여, 리튬 이온의 수입성이 높지만, 단독으로는 충분한 용량을 얻을 수 없다. 제1 층과 제2 층을 적층함으로써, 탄소 재료와 제1 천이금속 산화물의 결점이 서로 보완된다. 또한, 제1 층을 집전체측에 배치함으로써, 확산 저항과 반응 저항이 최적화된다. 제1 층에 함유되는 탄소 재료의 함유량은, 제1 층 전체의 예를 들면 80중량% 이상이다.
다만, 상기 효과를 얻기 위해서는, 제1 전위와 제2 전위의 차를, 0.1V 이상으로 할 필요가 있다. 제1 전위와 제2 전위의 차가 0.1V 미만이면, 충분한 에너지 밀도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 전극 전체의 확산 저항도 충분히 저감되지 않는다. 보다 뛰어난 용량과 확산 저항의 저감을 실현하는 관점에서는, 제1 전위와 제2 전위의 차를 0.2V 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.2V 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 다만, 제1 전위와 제2 전위의 차가 너무 커지면, 전지의 충방전 제어가 복잡해지기 때문에, 차는 1.8V 이하가 바람직하고, 1.6V 이하가 더 바람직하다.
제1 층의 두께 T1과 제2 층의 두께 T2의 비:Tl/T2는, 0.33∼75로 하는 것이 필요하다. T1/T2비가 0.33 미만이면, 고전위로 리튬 이온과 반응하는 제2 활물질의 양이 많아지고, 전극 전체의 에너지 밀도가 낮아진다. 한편, T1/T2비가 75를 넘으면, 출입력 특성이 뛰어난 제2 활물질의 양이 너무 적어서(제2 층이 너무 얇아서), 전극 전체의 리튬 이온 수입성이 낮아진다. 따라서, 저온 환경하에서는, 충분한 출입력 특성을 얻을 수 없다. T1/T2비의 바람직한 상한은, 예를 들면 70, 65, 60 혹은 50이며, 바람직한 하한은, 1, 5, 10 혹은 25이다. 어떤 상한과 어떤 하한을 조합하여도 좋고, 예를 들면 T1/T2의 바람직한 범위는 1∼50이다. 또한, 바람직한 하한으로서 1을 선택하는 경우, 5, 10 혹은 25를 바람직한 상한으로서 선택하여도 좋다.
한편, 제1 층과 제2 층의 합계 두께는, 예를 들면 40∼300㎛가 바람직하고, 45∼100㎛가 특히 바람직하다.
제1 층의 밀도는, 0.9∼1.7g/㎤가 바람직하고, 1.1∼1.5 g/㎤가 더 바람직하다. 제2 층의 밀도는, 1.5∼3.0g/㎤가 바람직하고, 1.7∼2.7g/㎤가 더 바람직하다. 제1 층 및 제2 층의 밀도가, 각각 상기 범위이면, 고용량을 유지하면서, 전극의 확산 저항과 반응 저항을 균형적으로 최적화하기 쉽다.
제1 층에 함유되는 제1 활물질의 100중량부당, 제2 층에 함유되는 제2 활물질은, 2∼510중량부가 바람직하지만, T1/T2가 0.33∼75를 만족하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제1 활물질 100중량부당의 바람직한 제2 활물질의 양으로서 3.4∼170중량부를 선택할 수도 있다. 또한, 후술의 표 1의 실시예 란에 기재되어 있는 100W2/W1의 임의의 값을, 바람직한 범위의 상한 또는 하한으로서 선택할 수 있다. 이들 범위이면, 고용량을 유지하면서, 전극의 확산 저항과 반응 저항을 균형적으로 최적화하기 쉽다.
제1 활물질인 탄소 재료는, 흑연 입자인 것이 바람직하다. 흑연 입자를 이용하는 것에 의해, 고용량의 전극을 얻기 쉬워진다. 여기서는, 흑연 입자란, 흑연 구조를 가진 영역을 포함한 입자의 총칭이다. 따라서, 흑연 입자에는, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메소페즈 카본 입자 등이 포함된다.
광각 X선 회절법으로 측정되는 흑연 입자의 회절상은, (101)면에 귀속되는 피크와 (100)면에 귀속되는 피크를 가진다. 여기서, (101)면에 귀속되는 피크의 강도 I(101)와 (100)면에 귀속되는 피크의 강도 I(100)의 비는, 0.01<I(101)/I(100)<0.25를 만족하는 것이 바람직하고, 0.08<I(101)/I(100)<0.20을 만족하는 것이 더 바람직하다. 한편, 피크의 강도란 피크의 높이를 의미한다.
흑연 입자의 평균 입자지름(체적 기준의 입도 분포에서의 미디언지름:D50)은, 8∼25㎛가 바람직하고, 10∼20㎛가 더 바람직하다. 평균 입자지름이 상기 범위에 포함되는 경우, 제1 층에서의 흑연 입자의 슬라이딩성(sliding property)이 향상하고, 흑연 입자의 충전 상태가 양호해지는 점에서 유리하다. 흑연 입자의 체적 기준의 입도 분포는, 예를 들면 시판의 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
흑연 입자의 비표면적은, 1∼10㎡/g가 바람직하고, 3.0∼4.5㎡/g가 더 바람직하다. 비표면적이 상기 범위에 포함되는 경우, 제1 층에서의 흑연 입자의 슬라이딩성이 향상하여, 흑연 입자의 충전 상태가 양호해지는 점에서 유리하다
제2 층에 함유되는 제2 활물질로는, 제1 천이금속 산화물을 이용한다. 제1 천이금속 산화물은, 층상의 결정 구조 또는 스피넬형, 형석형, 암염형, 실리카형, B2O3형, ReO3형, 변형 스피넬형, 나시콘형, 나시콘 유사형, 파이로클로어형, 변형 루틸형, 규산염형, 브라운 밀러라이트형, 단사정계 P2/m형, MoO3형, 삼방정 Pnma형(특히 FePO4형), 아나타제형, 람즈델라이트형, 사방정 Pnma형(특히 LiTiOPO4형이나 Ti0SO4형) 혹은 페로브스카이트형의 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 결정 구조를 가진 천이금속 산화물은, 용량이 높으며, 안정성도 높기 때문이다.
제1 천이금속 산화물은, 천이금속으로서 티탄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 몰리브덴, 텅스텐 및 니오브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 티탄을 함유한 산화물, 철을 함유한 산화물, 티탄을 함유한 인산염, 철을 함유한 인산염 등을, 특히 바람직한 재료로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 복수종을 임의로 조합하여 이용하여도 좋다. 제1 천이금속 산화물은, 대전극의 종류에 따라서, 당업자가 적절히 선택할 수 있다. 제2 층에 함유되는 제1 천이금속 산화물의 함유량은, 제2 층 전체의 예를 들면 70중량% 이상 혹은 80중량% 이상이다.
그 중에서도 스피넬형 결정 구조를 가진 티탄산리튬은, 천이금속 산화물 중에서도, 제2 전위가 낮고, 또한 탄소 재료에 의한 리튬 이온의 흡장 및 방출을 저해하기 어렵다. 또한, 티탄산리튬은, 리튬 이온의 수입성이 높고, 전극의 확산 저항을 저감하기 쉽다. 또한, 티탄산리튬은, 그 자체는 도전성을 갖지 않고, 탄소 재료에 비해, 열안정성도 높다. 따라서, 만일 전지의 내부단락이 발생한 경우에도, 급격하게 전류가 흐르는 경우가 없고, 발열도 억제된다. 따라서, 대전극과 대향하는 제2 층에 함유시키는 재료로서 적합하다.
전형적인 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산리튬은, 식: Li4Ti5O12로 나타난다. 다만, 일반식: LixTi5-yMyO12+2로 나타나는 티탄산리튬도 마찬가지로 이용할 수 있다. 여기서, M은, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 붕소, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 텅스텐, 비스무스, 나트륨, 갈륨 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. x는, 합성 직후 또는 완전 방전 상태에서의 티탄산리튬의 값이다. 상기 일반식은, 3≤x≤5, 0.005≤y≤1.5 및 -1≤z≤1을 만족한다. M은, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 알루미늄, 붕소, 마그네슘, 지르코늄, 니오브 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
티탄산리튬의 평균 입자지름(체적 기준의 입도 분포에서의 미디언지름:D50)은, 0.8∼30㎛가 바람직하고, 1∼20㎛가 더 바람직하다. 평균 입자지름이 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 이온의 수입성이 특히 높아지기 쉽다. 티탄산리튬의 체적 기준의 입도 분포는, 예를 들면 시판의 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
티탄산리튬 등의 제1 천이금속 산화물의 BET 비표면적은, 0.5∼10㎡/g가 바람직하고, 2.5∼4.5㎡/g가 더 바람직하다. 비표면적이 상기 범위에 포함되는 경우, 양호한 리튬 이온의 수입성이 발휘되어, 저온 환경하에서도 뛰어난 출입력 특성을 얻기 쉽다.
제2 층은, 제1 천이금속 산화물 100중량부당, 30중량부 이하, 예를 들면 5∼20중량부의 탄소 재료를 함유해도 좋다. 제2 층에 함유시킨 탄소 재료로서는, 예를 들면, 흑연 입자, 카본블랙 및 탄소섬유 혹은 카본 나노 튜브를 이용할 수 있다. 적량의 탄소 재료를 제2 층에 함유시키는 것에 의해, 제2 층에 적절한 도전성을 부여할 수 있다. 한편, 제2 층에 함유시킨 탄소 재료는, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 경우도 있지만, 여기서는, 제2 활물질로는 포함하지 않는다.
제1 층은, 제1 활물질 100중량부당, 0.5∼10중량부의 결착제를 함유할 수 있다. 마찬가지로, 제2 층은, 제2 활물질 100중량부당, 0.5∼10중량부의 결착제를 함유할 수 있다. 제1 층 및 제2 층에 이용하는 결착제는, 같아도 좋고, 달라도 좋다. 이러한 결착제로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 불소 수지 및 디엔계 고무를 들 수 있다. 아크릴 수지로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산의 나트륨염, 폴리메타크릴산의 나트륨염 및 아크릴산-에틸렌 공중합체를 들 수 있다. 불소수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체를 들 수 있다. 디엔계 고무로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)가 바람직하다.
제1 층은, 제1 활물질 100중량부당, 0.1∼5중량부의 증점제를 함유할 수 있다. 마찬가지로, 제2 층은, 제2 활물질 100중량부당, 0.1∼5중량부의 증점제를 함유할 수 있다. 제1 층 및 제2 층에 이용하는 증점제는, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 이러한 증점제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드 또는 셀룰로오스 유도체와 같은 수용성 고분자인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체에는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC) 및 초산프탈산셀룰로오스(CAP)가 포함된다.
본 발명의 전극은, 음극으로서 적합하다. 이것과 조합시키는 양극은, 제1 천이금속 산화물보다 금속 리튬에 대해서 높은 전위로 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 제2 천이금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 제2 천이금속 산화물로서는, 코발트산리튬, 니켈산리튬 및 망간산리튬이 대표적이지만, 이들에 한정되지 않는다.
리튬 이온 전도성을 가진 전해질층은, 비수용매 및 비수용매에 용해하는 리튬염을 포함한다. 전해질층은, 폴리올레핀제의 미다공질 필름을 세퍼레이터로서 포함해도 좋고, 이 경우, 미다공질 필름의 세공 내에, 리튬염이 용해한 비수용매가 함침된다. 비수용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiCl 및 리튬이미드염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
≪실시예 1≫
(음극의 제작)
(ⅰ) 제1 음극합제 페이스트
제1 활물질인 인조 흑연(평균 입자지름 10㎛, BET 비표면적 3㎡/g) 3kg와, 일본 제온(주) 제품 BM-400B(고형분 40중량%의 변성 스티렌-부타디엔 고무의 분산액) 200g과, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 50g를, 적량의 물과 함께, 쌍완식 연합기로 교반하고, 흑연을 함유한 제1 음극합제 페이스트를 조제했다. 제1 음극합제 페이스트를, 두께 10㎛의 구리박으로 이루어진 음극 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여, 총두께가 50㎛가 되도록 압연하고, 제1 층을 형성했다. 즉, 제1 층의 두께 (T1)는, 구리박의 한 면당 20㎛, 제1 층의 밀도는 1.3g/㎤로 했다.
(ⅱ) 제2 음극합제 페이스트
제2 활물질인 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산리튬(Li4Ti5O12, 평균 입자지름 1㎛, BET 비표면적 3㎡/g) 2kg와, 인조 흑연(평균 입자지름 10㎛) 200g와, 일본 제온(주) 제품 BM-400B(고형분 40중량%의 변성 스티렌-부타디엔 고무의 분산액) 200g와, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 50g를, 적량의 물과 함께, 쌍완식 연합기로 교반하고, 티탄산리튬을 함유한 제2 음극합제 페이스트를 조제했다. 제2 음극합제 페이스트를, 구리박의 양면에 형성된 제1 층의 표면에 각각 도포하고, 건조하여, 총두께가 90㎛가 되도록 압연하여, 제2 층을 형성했다. 즉, 제2 층의 두께(T2)는, 구리박의 한 면당 20㎛, 제2 층의 밀도는 2g/㎤로 했다.
얻어진 극판을 원통형 18650의 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 재단하여, 음극을 얻었다. 이 음극은, 흑연(제1 활물질) 100중량부당, 170중량부의 티탄산리튬(제2 활물질)을 함유하고, 또한 T1/T2=1.0 을 만족한다.
제1 활물질(인조 흑연)이 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 제1 전위(대 Li/Li+)는 0.05V이다. 또한, 제2 활물질(티탄산리튬)이 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 제2 전위(대 Li/Li+)는 1.5V이다. 따라서, 제1 전위와 제2 전위의 차는, 1.45V이다.
(양극의 제작)
코발트산리튬(평균 입자지름 10㎛) 3kg와, (주) 쿠레하 제품 #1320을 1200g와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제했다. 양극합제 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여, 총두께가 90㎛가 되도록 압연하여, 양극 활물질층을 형성했다
(비수 전해질)
에틸렌카보네이트(EC)와, 디메틸카보네이트(DMC)와, 에틸메틸카보네이트 (EMC)의 체적비 1:1:1의 혼합 용매에, 1몰/리터의 농도로 LiPF6를 용해시키고, 계속해서 전체의 3중량%에 상당한 비닐렌카보네이트를 첨가하여, 비수 전해질을 얻었다.
(전지의 조립)
도 2에 도시한 원통형 전지를 제작했다.
상기의 양극(25)과, 음극(26)을, 이들 사이에 개재시킨 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 미다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터(27)(셀 가이드(주) 제품 A089(상품명))와 함께 권회하고, 원기둥형상의 전극군을 구성했다. 계속해서, 니켈 도금을 실시한 철제의 원통형의 전지캔(21)(안지름 18mm)에, 전극군을 삽입했다. 한편, 전극군의 상하에는 각각 절연판(28a 및 28b)을 배치했다. 양극(25)에는 양극 리드 (25a)의 일단을 접속하고, 타단은, 안전밸브를 가진 밀봉판(22)의 하면에 용접했다. 음극(26)에는 음극 리드(26a)의 일단을 접속하고, 타단은, 전지캔(21)의 안쪽 바닥면에 용접했다. 그 후, 전지캔(21)의 내부에 비수 전해질을 5.5g 주입하고, 전극군에 비수 전해질을 함침시켰다. 다음에, 전지캔(21)의 개구에 밀봉판(22)을 배치하고, 전지캔(21)의 개구단부를 밀봉판(22)의 둘레가장자리부에 개스킷(23)을 개재하여 크림프(crimp)하였다. 이렇게 해서, 안지름 18mm, 높이 65mm, 설계 용량 1300mAh의 원통형 비수 전해질 이차전지를 완성시켰다.
(전지 평가)
얻어진 전지에 대하여, 시험적으로 충방전을 2번 행한 후, 45℃ 환경하에서 7일간 보존했다. 그 후, 0℃ 환경하에서, 이하의 조건으로 충방전을 행하여, 초기 방전 용량을 구했다.
정전류 충전: 충전 전류치 1C/충전 종지 전압 4.1V
정전류 방전: 방전 전류치 1.0C/방전 종지 전압 2.5V
다음에, 상기와 동일한 충방전을 100회 반복했다. 초기 방전 용량에 대한 최종회의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구했다. 결과를, 이하의 실시예 및 비교예의 결과와 함께 표 1에 나타낸다. 한편, 흑연(제1 활물질) 100중량부당의 티탄산리튬(제2 활물질)의 양은 100W2/W1로 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001

≪실시예 2≫
제1 층의 두께 T1 및 제2 층의 두께 T2를, 각각 300㎛ 및 4㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 3≫
제1 층의 두께 T1 및 제2 층의 두께 T2를, 각각 200㎛ 및 4㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 4≫
제1 층의 두께 T1 및 제2 층의 두께 T2를, 각각 100㎛ 및 4㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 5≫
제1 층의 두께 T1 및 제2 층의 두께 T2를, 각각 40㎛ 및 4㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 6≫
제1 층의 두께 T1 및 제2 층의 두께 T2를, 각각 30㎛ 및 10㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 7≫
제1 층의 두께 T1 및 제2 층의 두께 T2를, 각각 50㎛ 및 20㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 8≫
제1 층의 두께 T1 및 제2 층의 두께 T2를, 각각 150㎛ 및 150㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 9≫
제1 층의 두께 T1 및 제2 층의 두께 T2를, 각각 20㎛ 및 50㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 10≫
제1 층의 두께 T1 및 제2 층의 두께 T2를, 각각 10㎛ 및 30㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪비교예 1≫
제1 층의 두께 T1 및 제2 층의 두께 T2를, 각각 5㎛ 및 30㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪비교예 2≫
제1 층의 두께 T1 및 제2 층의 두께 T2를, 각각 300㎛ 및 2㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪비교예 3≫
제1 음극합제 페이스트를, 두께 10㎛의 구리박으로 이루어진 음극 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여, 총두께가 90㎛가 되도록 압연하여, 제1 층을 형성했다. 즉, 제1 층의 두께(T1)는, 구리박의 한 면당 40㎛, 제1 층의 밀도는 1.3g/㎤로 했다. 그 후, 제1 층의 표면에 제2 층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪비교예 4≫
티탄산리튬(Li4Ti5O12, 평균 입자지름 1㎛, BET 비표면적 3㎡/g, 이하, 티탄산리튬(A)) 대신에, 이산화티탄(TiO2, 평균 입자지름 1㎛, BET 비표면적 3㎡/g, 루틸형)을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
표 1의 결과로부터, T1/T2의 범위는 0.33∼75인 것이 필요하고, 예를 들면 1∼75가 바람직한 것을 알 수 있다.
≪비교예 5≫
제1 층의 두께 T1 및 제2 층의 두께 T2를, 각각 340㎛ 및 4㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 11≫
티탄산리튬(A) 대신에, 단사정계 P2/m형의 H2Ti12O25(평균 입자지름 1㎛, BET 비표면적 2㎡/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 12≫
티탄산리튬(A) 대신에, 람즈델라이트형의 LiTiO4(평균 입자지름 0.5㎛, BET 비표면적 3㎡/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 13≫
티탄산리튬(A) 대신에, 스피넬형의 LiTiO4(평균 입자지름 0.5㎛, BET 비표면적 3㎡/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 14≫
티탄산리튬(A) 대신에, 아나타제형의 Li0.5TiO2(평균 입자지름 3㎛, BET 비표면적 2㎡/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 15≫
티탄산리튬(A) 대신에, 삼방정 Pnma형의 FePO4(평균 입자지름 1㎛, BET 비표면적 2㎡/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 16≫
티탄산리튬(A) 대신에, 나시콘형의 Li3Fe2(PO4)3(평균 입자지름 0.5㎛, BET 비표면적 4㎡/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 같이 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하고, 평가했다.
≪실시예 17≫
티탄산리튬(A) 대신에, 나시콘형의 LiTi2(PO4)3(평균 입자지름 0.4㎛, BET 비표면적 3㎡/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 18≫
티탄산리튬(A) 대신에, 사방정 Pnma형의 LiTiOPO4(평균 입자지름 1㎛, BET 비표면적 3㎡/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
≪실시예 19≫
티탄산리튬(A) 대신에, 사방정 Pnma형의 TiOSO4(평균 입자지름 0.5㎛, BET 비표면적 2㎡/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 음극을 만들고, 계속해서 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하여, 평가했다.
실시예 11∼19의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002

표 2의 결과로부터, 티탄산리튬에 한정하지 않고, 여러 가지 결정 구조를 가진 전기 화학적으로 활성인 재료(제1 천이금속 산화물)를, 제2 활물질로서 이용할 수 있음을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 전극을 이용한 이차전지는, 특히 저온 환경하에서의 입출력 특성이 요구되는 용도에 적절하지만, 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 휴대 전화, 노트북, 디지털 카메라 등의 휴대 전자기기, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 전동 공구 등의 전원으로서 본 발명의 비수 전해질 이차전지를 사용할 수 있다.
본 발명을 현 시점에서의 바람직한 실시형태에 관해서 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안 된다. 여러 가지 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에서의 당업자에게는 틀림없이 명백해질 것이다. 따라서, 첨부한 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하지 않고, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
10: 전극 11: 집전체
12: 활물질층
12a: 제1 층 12b: 제2 층
21: 전지캔 22: 밀봉판
23: 개스킷
25: 양극 25a: 양극 리드
26 음극 26a: 음극 리드
27 세퍼레이터
28a, 28b 절연판

Claims (10)

  1. 시트 형상의 집전체와,
    상기 집전체의 표면에 부착한 제1 층 및 상기 제1 층에 부착한 제 2층을 포함한 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 층은, 제1 전위로, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 또는 방출하는 제1 활물질을 포함하고, 상기 제1 활물질은, 탄소 재료를 포함하며,
    상기 제2 층은, 상기 제1 전위보다 높은 제2 전위로, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 또는 방출하는 제2 활물질을 포함하고, 상기 제2 활물질은, 제1 천이금속 산화물을 포함하며,
    상기 제1 전위와 상기 제2 전위의 차가, 0.1V 이상이며,
    상기 제1 층의 두께 T1와 상기 제2 층의 두께 T2의 비: T1/T2가, 0.33∼75인, 비수 전해질 이차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 전위가, 금속 리튬에 대해서 1.2V 미만이고,
    상기 제2 전위가, 금속 리튬에 대해서 0.2V 이상, 3.0V 이하인, 비수 전해질 이차전지용 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 탄소 재료는, 흑연 구조를 가지는, 비수 전해질 이차전지용 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 천이금속 산화물은, 층상의 결정 구조 또는 스피넬형, 형석형, 암염형, 실리카형, B2O3형, ReO3형, 변형 스피넬형(distorted spinel type), 나시콘형(Nasicon type), 나시콘 유사형 (Nasicon analog type), 파이로클로어형(pyrochlore type), 변형 루틸형(distorted rutile type), 규산염형, 브라운 밀러라이트형(brown millerite type), 단사정계 P2/m형, MoO3형, 삼방정 Pnma형, 아나타제형, 람즈델라이트형(ramsdellite type), 사방정 Pnma형 혹은 페로브스카이트형(perovskite type)의 결정 구조를 가지는 비수 전해질 이차전지용 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 천이금속 산화물은, 상기 천이금속으로서, 티탄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 몰리브덴, 텅스텐 및 니오브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 산화물인, 비수 전해질 이차전지용 전극.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제1 천이금속 산화물은, 티탄을 함유한 산화물, 철을 함유한 산화물, 티탄을 함유한 인산염 및 철을 함유한 인산염로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해질 이차전지용 전극.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 제1 천이금속 산화물은, 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산리튬인, 비수 전해질 이차전지용 전극.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 천이금속 산화물의 BET 비표면적이, 0.5∼10㎡/g인, 비수 전해질 이차전지용 전극.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 층에 함유되는 상기 제1 활물질의 100중량부당, 상기 제2 층에 함유되는 상기 제2 활물질이 2∼510중량부인, 비수 전해질 이차전지용 전극.
  10. 상기 제1 천이금속 산화물보다, 금속 리튬에 대해서 높은 전위로, 리튬 이온을 흡장 또는 방출하는 제2 천이금속 산화물을 포함한 양극과,
    음극과,
    상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재된 리튬 이온 전도성을 가진 전해질층을 포함하고,
    상기 음극이, 제 1 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 기재된 전극인, 비수 전해질 이차전지.
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