KR20180017453A - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 탄소계 화합물을 포함하는 제1 음극 활물질층 상에 리튬 티탄 산화물 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 형성하여 다층 구조의 음극을 포함함으로써, 고용량이면서도 급속 충전 성능과 안전성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소계 화합물의 음극 활물질층 상에 리튬 티탄 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 다층 구조의 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, HEV, PHEV 및 EV 자동차가 미래형 자동차로 각광받으면서 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이와 관련하여, 종래의 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물이 주로 사용되고 있으나, 이러한 탄소계 화합물로 이루어지는 음극은 탄소계 화합물의 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 화학적 전위(chemical potential)가 금속 리튬과 비슷하여 약간의 높은 충전전류에서도 과전압(overpotential)에 의한 리튬 석출이 발생하고, 한번 석출된 리튬은 충방전을 반복할수록 더욱 가속화되어 용량 감퇴는 물론 수지상 결정(dendrite)를 통한 단락(short)를 유발하여 안전성에 지대한 영향을 미칠 수 있으며, 전지의 과충전 등에 의해서 음극에서 받을 수 있는 리튬의 양보다 많은 양의 리튬이 충전될 경우 온도가 상승하며 발열반응을 일으켜 전지의 발화 폭발 등을 일으킬 수 있다.
상기 문제를 해결하기 위해 최근에는 종래의 탄소계 음극재에서 벗어나 실리콘(Si), 주석(Sn)을 이용한 Li 합금계(alloy) 반응에 의한 음극재 및 Li4Ti5O12에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이와 관련하여, 특허출원공개 제10-2010-0008785호는 탄소계 음극 활물질 및 리튬 티타늄 산화 화합물을 포함하는 음극을 개시하고 있으나, 두 물질이 갖는 상반되는 특성으로 인해 상호 혼합되는 것이 어렵고, 공정상의 비용상승을 수반하는 문제가 있다.
한편, Li4Ti5O12 는 충반전 동안 구조적 변화가 극히 낮아 제로 변형률(zero-strain) 물질로 수명특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 전압대를 형성하며, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있으며, 또한, 수분 내에 충전이 가능한 급속 충전용 전극 특성을 가지고 있는 장점이 있으나, 용량이 매우 낮고, 음극으로 사용하기에 전압이 매우 높아 에너지 밀도가 매우 낮다는 문제가 있다.
이에 발명자는 용량 저하 없이 향상된 안전성 및 안정성과, 고출력 특성 및 고에너지 밀도를 갖는 음극을 제조하고자 연구한 끝에, 탄소계 화합물의 음극 활물질층 상에 리튬 티탄 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 다층 구조의 리튬 이차전지용 음극을 발명하게 되었다.
특허출원공개 제10-2010-0008785호 (2010.01.26 공개)
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 탄소계 화합물의 음극 활물질층 상에 리튬 티탄 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 다층 구조의 음극을 형성함으로써, 용량 저하 없이 급속 충전이 가능하고, 내부 단락에 의한 발화 방지 등 안정성이 개선된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 탄소계 화합물을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티탄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO) 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 리튬 티탄 산화물 입자는 하기 수학식 1의 균일도를 만족하는 다층 구조의 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
[화학식 1]
LixTiyO4
(상기 식에서, x, y는 0.8 ≤x≤ 1.4, 1.6 ≤y≤ 2.2)
[수학식 1]
(Tmax - Tmin)/Taverage ≤ 0.4
또한 본 발명은, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 탄소계 화합물을 포함하는 제1 음극 활물질층 상에 리튬 티탄 산화물 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 형성하여 다층의 구조를 가짐으로써, 용량 저하 없이 급속 충전이 가능하고, 내부 단락에 의한 발화 방지 등 안정성을 개선할 수 있다.
도 1은 표 1의 실험 데이터로서 음극 coin half cell에서 음극 표면에 Li-plating이 일어나는 시점을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 탄소계 화합물 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티탄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO) 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 리튬 티탄 산화물 입자는 하기 수학식 1의 균일도를 만족하는 다층 구조의 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
[화학식 1]
LixTiyO4
(상기 식에서, x, y는 0.8 ≤x≤ 1.4, 1.6 ≤y≤ 2.2)
[수학식 1]
(Tmax - Tmin)/Taverage ≤ 0.4
본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 탄소계 화합물을 포함하는 제1 음극 활물질층 상에 리튬 티탄 산화물을 코팅하여 제2 음극 활물질층을 형성함으로써, 용량 저하 없이 급속 충전이 가능하고, 내부 단락 방지로 인한 발화 방지 등 안정성을 개선할 수 있다.
음극 활물질로 주로 사용되는 탄소계 화합물은 구조적, 전기적 성질을 유지하면서, 가역적인 리튬 이온의 탈삽입이 가능하나, 전기 전도성이 매우 높아, 전지의 파단 시 양극과 접촉하는 순간, 순식간에 과도한 전류가 흐르며 전지가 발화할 가능성이 있다. 구체적으로 흑연계 화합물은 만충전 시 LiC6 를 형성하고, 전기 전도성이 높은 LiC6 은 양극의 알루미늄과 접촉하여 순간적인 단락 전류가 흘러 발화할 수 있다.
따라서, 상기와 같은 단락전류에서 발화할 확률을 낮추려면 단락 전류를 낮추어 주거나 단락 전류가 흐를 수 있는 시간을 늦추어주는 것이 관건이다.
이에 본 발명은 만충 상태에서는 전기 전도성이 매우 높으나, 방전 상태에서는 전기 전도성이 낮은 리튬 티탄 산화물을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함함으로써, 높은 전기 저항으로 단락 전류를 크게 떨어뜨려 전지 파단 시 내부 단락에 의한 발화를 방지하도록 하였다. 구체적으로 본 발명의 리튬 티탄 산화물은 하기 화학식 1로 표시되며, 보다 바람직하게는 충방전 시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬형의 Li4Ti5O12 일 수 있다.
[화학식 1]
LixTiyO4
(상기 식에서, x, y는 0.8 ≤x≤ 1.4, 1.6 ≤y≤ 2.2)
리튬 티탄 산화물은 그 자체로 산화 환원 사이트로 반응에 참여할 수 있으므로 전지의 용량 저하를 최소화하면서도 이온 전도도가 높고 출력 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 음극은 급속 충전 시 충전 특성이 개선될 수 있다.
보다 구체적으로, 리튬 티탄 산화물은 반응 전압이 약 1.53 V로서 Graphene layer 사이에 intercalation 형태로 삽입되는 기작의 흑연 및 카본계 활물질에 비해 리튬의 입출력 특성이 매우 뛰어난 특성을 지닌다. 하지만 일반적으로 상용하는 제품에서는 하한전압 3 V 기준으로 음극의 실제 전위를 1.53 V까지 사용하지 않아 첫 충전 반응에 Li이 삽입된 이후 LTO는 충방전에 참여하지 않게 된다.
LTO 다층전극의 도입을 통해 나타나는 급속충전 성능의 향상은 LTO의 반응참여 때문이 아닌 균일한 입경을 지닌 딱딱한 LTO 입자들을 얇게 흑연 위에 코팅할 경우 압연 공정 이후 LTO 입자에 의해 무른 탄소계 음극 표면이 막히는 현상을 완화하고 기공도를 확보할 수 있어 뛰어난 급속 충전 특성을 지닐 수 있는 것이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활물질로써 흑연계 활물질을 주로 사용하여 에너지 밀도 확보와 동시에 리튬 티탄 산화물을 얇게 적층하여 압연공정을 통해 전해액의 입출입이 뛰어난 적절한 기공구조 확보를 통해 입출력 특성을 향상하며, 전지 파단 시 전기전도도가 매우 높은 탄소계 화합물에서 양극으로 흐르는 높은 단락전류를 저해하여 발화 방지 등 전지 안정성이 개선된 이차전지를 제조할 수 있는 효과를 가져올 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 음극은 다층 구조로서, 탄소계 화합물을 포함하는 제1 음극 활물질층 상에 리튬 티탄 산화물 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층이 순차적으로 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 제2 음극 활물질층이 제1 음극 활물질층 상에 순차적으로 적층되지 않고 리튬 티탄 산화물이 탄소계 화합물 입자에 코어-쉘 형태로 코팅되는 구조는 전지의 충방전시 탄소계 화합물의 부피변화로 인해 외부에 균열이 생겨 추가적인 부반응을 야기할 수 있으며, 완전하게 쉘 코팅이 이루어지지 않을 수 있고, 이 경우 셀 성능은 오히려 저하하게 된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 탄소계 화합물이 포함된 제1 음극 활물질층 상에 제2 음극 활물질층을 얇게 적층시킴으로써 내부 단락시 두께가 얇아 적은 용량을 지니는 LTO에서 순간적으로 적은 전류를 발산 후 metallic한 상태에서 부도체 상태로 바뀐 LTO로 인해 전도성이 높은 탄소계 음극과 양극의 직접적인 접촉을 막아 발화가 방지되는 등 안전성이 개선되는 효과를 가져올 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 음극에 포함되는 리튬 티탄 산화물 입자는 하기 수학식 1의 균일도를 만족하는 것을 이용할 수 있다.
[수학식 1]
(Tmax - Tmin)/Taverage ≤ 0.4
상기 수학식 1에서 Tmax 는 리튬 티탄 산화물 입자의 최대 입경, Tmin 은 리튬 티탄 산화물 입자의 최소 입경, Taverage 는 리튬 티탄 산화물 입자의 평균 입경을 나타낸다.
본 발명의 음극에 포함되는 리튬 티탄 산화물 입자가 상기 균일도를 만족하는 경우, 흑연 표면에 균일하게 효과적으로 도포될 수 있어 음극 표면에 적절한 기공을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 탄소계 화합물은 포테이토 형상 또는 MCMB(MesoCarbon MicroBead) 형상의 인조 흑연, 표면 처리를 행한 천연 흑연, 페놀수지 또는 퓨란수지를 열분해한 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 및 니들 코크스 또는 피치(Pitch)를 탄화한 이흑연화 탄소(soft carbon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 밀도 및 도전성이 우수하기 때문에 용량이 크고, 에너지 밀도가 높아 출력 특성, 레이트(rate) 특성이 양호한 천연 및 인조의 흑연일 수 있고, 코크스 (coke), 피치(pitch) 등을 400℃ 전후에서 가열하는 과정으로 얻어지는 광학 이방성의 구상 입자인 MCMB(MesoCarbon MicroBead)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있으며, 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 화합물 입자의 평균 입경은 10 내지 30 ㎛, 보다 구체적으로는 15 내지 25 ㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 탄소계 화합물의 평균 입경이 5 ㎛ 미만인 경우, 음극 활물질의 비가역 용량이 높아져 적절한 방전 용량을 기대하기 어려울 수 있으며, 30 ㎛ 초과인 경우, 음극 활물질의 부피 밀도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 리튬 티탄 산화물 입자의 평균 입경은 3 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로는 3 내지 5 ㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 급속 충전 성능이 우수할 수 있으며, 리튬 티탄 산화물 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 경우, 제1 음극 활물질층의 기공을 막아 리튬 이온의 이동성에 문제가 있을 수 있으며, 10 ㎛ 초과인 경우, 탄소 입자와의 크기가 유사하여 압연 시 경도가 낮은 탄소계 활물질에 damage를 줄 수 있는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 화합물의 평균 입경에 대한 리튬 티탄 산화물 입자의 평균 입경의 비율은 10 내지 30 %, 보다 구체적으로는 15 내지 20 % 일 수 있다.
상기 탄소계 화합물의 평균 입경에 대한 리튬 티탄 산화물 입자의 평균 입경의 비율이 너무 크면, 전극이 균일하게 형성되기 어려워 cycle 특성에 열화가 일어나기 쉬우며, 압연에 의해 각 입자들이 손상을 받아 부반응이 커지며, 반대로 리튬 티탄 산화물 입자의 평균 입경의 비율이 너무 작으면, 탄소계 화합물들 사이로 충분히 전해액이 스며들 수 있는 전극 표면의 기공을 막음으로써 입출력 특성이 열화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 화합물 및 리튬 티탄 산화물의 중량비는 9 : 1 내지 8 : 2 일 수 있다.
상기 범위를 넘어 탄소계 화합물이 지나치게 과량인 경우, 용량은 증가하나, 본 발명이 목적하는 전지 파단시 안정성 개선 및 급속 충전 특성의 개선 효과가 미미할 수 있으며, 상기 범위를 넘어 리튬 티탄 산화물이 지나치게 과량인 경우, 상대적으로 탄소계 화합물이 적어지게 되는 바, 전지의 용량 및 에너지 밀도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 음극 활물질층의 공극률은 26 내지 35 % 일 수 있다. 상기 공극률이 26 % 미만일 경우, 압연 시 입자의 균열이 발생하는 문제가 있을 수 있으며, 35 % 초과일 경우, 효과적인 packing이 되지 않아 접촉저항에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제1 음극 활물질층의 두께는 20 내지 80 ㎛ 일 수 있다. 제1 음극 활물질층의 두께가 상기 범위인 경우 안정적인 용량을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 음극 활물질층의 두께는 5 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 제2 음극 활물질층의 두께가 5 ㎛ 미만인 경우, 전지의 안정성은 떨어지지만, 용량을 보다 증가시킬 수 있으며, 제2 음극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 초과인 경우, 전지의 안정성을 보다 개선시킬 수 있으므로, 필요에 따라 제2 음극 활물질층의 두께를 변화시켜 원하는 전지의 성능 및 안정성을 용이하게 변화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 음극 활물질이 용이하게 접착할 수 있고, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 집전체는 그 종류를 특별히 한정 하는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
구체적으로 상기 음극 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일을 사용할 수 있으며 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서 상기 집전체의 두께는 본 발명에 따른 음극을 적용하여 제조되는 전지에 있어서 희망하는 전지 특성에 따라서 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 상기 음극 집전체 상에 탄소계 화합물을 집전체의 적어도 일면에 도포하고, 건조 및 압연하여 제1 음극 활물질층 형성하고, 상기 제1 음극 활물질층 상에 특정 균일도의 리튬 티탄 산화물을 도포하고, 건조 및 압연하여 제2 음극 활물질층 형성하여 제조될 수 있으며, 탄소계 화합물 및 리튬 티탄 산화물을 순차적으로 도포한 후, 건조 및 압연이 한꺼번에 이루어질 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 음극 활물질층은 코팅, 금속 스퍼터링, 화학 기상 증착, 이온 도금, 전자 빔 기상 증착 및 레이저 증착에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 티탄 산화물을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있는 바, 예를 들어, 리튬 소스로서 수산화 리튬, 산화리튬, 탄산 리튬 등의 리튬염을 물에 용해시킨 용액에 리튬과 티탄의 원자비에 따라 티탄 소스로서 산화 티탄 등을 투입한 다음, 교반 및 건조시켜 전구체를 제조한 후 이를 소성하여 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 제1 및 제2 음극 활물질층은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도도가 우수하고 이차 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 도전재는 전도성이 높은 카본계 물질을 사용할 수 있으며, 상기 카본계 물질로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 체널 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙을 단독으로 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무 및 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 본 발명의 리튬 이차 전지는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 투입하여 제조할 수 있으며, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 바인더 등을 포함하는 양극 활물질 조성물을 도포한 후 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 음극 집전체에서 설명한 바와 같으며, 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합 유기 용매일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1) 리튬 이차전지용 음극 제조
증류수에 평균 입경 16 ㎛ 의 인조 흑연 및 천연 흑연 입자, 아세틸렌 블랙(도전재) 및 스티렌-부타디엔 고무(바인더)를 각각 1 wt%, 1.5 wt%, 2.5 wt% 로 혼합한 제1 음극 활물질 조성물을 제조하고, 에탄올에 평균 입경 4 ㎛ 이고, 균일도가 0.4 인 Li4Ti5O12 입자, 아세틸렌 블랙(도전재) 및 스티렌-부타디엔 고무(바인더)를 각각 2 wt%, 2 wt%, 3 wt% 로 혼합한 제2 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
음극 집전체 구리(Cu) 박막에 제1 음극 활물질 조성물을 도포하고, 건조 및 압연하여 제1 음극 활물질층을 형성하고, 상기 제1 음극 활물질층 상에 제2 음극 활물질 조성물을 도포하고, 건조 및 압연하여 제2 음극 활물질층을 형성하였고, 이후 압연을 진행하였다.
이 때, 탄소계 화합물 및 리튬 티탄 산화물의 중량비는 9 : 1 이 되도록 하였고, 형성된 제1 음극 활물질층의 공극률은 30 % 를 나타내었으며, 제1 및 제2 음극 활물질층의 두께는 각각 65 ㎛, 5 ㎛ 이었다.
2) 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2), 바인더(KF1100), 도전재(Super-C)를 각각 93 wt%, 4 wt%, 3 wt% 으로 용매(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 양극 활물질 조성물을 두께 20 ㎛ 의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막 일면에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate) 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 1:1:2의 부피 비율로 혼합한 용매에 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate)를 첨가한 용매에 1몰의 LiPF6 를 용해하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극 및 음극을 분리막과 함께 통상적인 방법으로 전지를 제작한 후, 상기 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, LTO 균일도가 0.1 인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, LTO 평균 입경이 8 ㎛ 인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질층만을 형성한 단일층의 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, LTO 평균 입경이 1 ㎛ 인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, LTO 균일도가 0.8 인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 급속 충전 특성 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3 에서 제조된 리튬 이차전지용 음극에 대해 CC 충전으로 Li-plating 실험을 진행하여 전극의 저항 및 충전 시간을 측정하여 전지의 급속 충전 특성을 평가하였으며, 결과는 표 1 및 도 1 에 나타내었다.
@ 3C 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Li-plating SOC (%) 45 % 48 % 43 % 31 % 28 % 31 %
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예는 상대적으로 무른 흑연계 활물질로 인하여 압연 시 표면 기공이 막혀 High C-rate에서 Li이 석출되기 시작하는 SOC가 가장 빠른 것을 알 수 있다. 실시예에서는 비교예 1 대비 전반적으로 우수한 충전 특성을 나타내고 있으며, 균일도가 높을수록 더 우수한 충전 특성을 지닌다. 하지만 비교예 2를 고찰해 볼 때, 적정한 입경보다 리튬 티탄 산화물의 입경이 작아질 경우 오히려 미세기공을 막아버릴 우려가 있어 충전 성능이 오히려 비교예 1 대비해서도 떨어지게 된다. 이로 미루어 보아 리튬 티탄 산화물은 적정한 입경을 지닐 시에 우수한 충전 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 도1 은 표1의 실험 데이터로서 음극 coin half cell에서 음극 표면에 Li-plating이 일어나는 시점을 나타내는 그래프이다. 음극의 경우 받아들일 수 있는 Li ion의 flux 대비 양극에서 쏘아주는 Li ion의 flux가 더 많을 경우 음극 전극 표면에 Li 석출이 일어나게 되는데 이는 전지 반응의 통로를 막는 역할을 하여 수명 특성의 열화를 야기한다. 일반적으로 충전 특성은 음극의 기공도와 로딩 등에 좌우되게 되는데 본원 발명의 LTO 코팅 다층 전극의 경우 음극 전극 표면의 기공도를 적절히 유지해주는 역할을 하여 급속충전 성능의 향상을 꾀할 수 있다.
상기 실험은 용량체크가 끝난 음극 Coin half cell을 마지막 방전용량을 기준으로 3C의 CC충전을 한 결과이다. 이상적인 음극의 프로파일 대비 Li-plating이 일어나면 프로파일에 변곡점이 발생하게 되는데 이 지점이 화살표로 표기된 지점이다. 상기 표와 같이 실시예의 경우 비교예 대비 Li-plating이 일어나는 시점이 늦음을 알 수 있으며 이를 통해 급속충전 성능이 향상되었음을 알 수 있다.
실험예 2: 안전성 평가
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3 에서 제조된 리튬 이차전지의 과충전 특성, 못 관통, Impact 시험을 평가하였다. 과충전 특성은 1000 ㎃ 전류 밀도로 10 V 까지의 과충전을 행하여 과충전에 따른 전지의 변화를 나타내었으며, 또한, 못 관통 및 Impact 시험 평가 후 Pass / Fail 여부를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
과충전 Pass Pass Pass Fail Pass Pass
못관통 Pass Pass Pass Fail Fail Fail
Impact Pass Pass Pass Fail Fail Fail
실시예가 모든 안전성 test를 통과한 것에 비해 비교예의 경우 일부 항목에 대해 test fail이 발생하였으며 특히 LTO를 사용했음에도 적정한 범위안에 있어야 안전성이 우수하다는 내용을 확인할 수 있었다.
이로써, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 탄소계 화합물을 포함하는 제1 음극 활물질층 상에 리튬 티탄 산화물 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 형성하여 다층 구조의 음극을 포함함으로써, 고용량이면서도 급속 충전 성능과 안전성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있음을 알 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 탄소계 화합물 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티탄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO) 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 리튬 티탄 산화물 입자는 하기 수학식 1의 균일도를 만족하는 다층 구조의 리튬 이차전지용 음극.
    [화학식 1]
    LixTiyO4
    (상기 식에서, x, y는 0.8 ≤x≤ 1.4, 1.6 ≤y≤ 2.2)
    [수학식 1]
    (Tmax - Tmin)/Taverage ≤ 0.4
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 화합물은 포테이토 형상 또는 MCMB(MesoCarbon MicroBead) 형상의 인조 흑연, 표면 처리를 행한 천연 흑연, 페놀수지 또는 퓨란수지를 열분해한 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 및 니들 코크스 또는 피치(Pitch)를 탄화한 이흑연화 탄소(soft carbon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티탄 산화물은 Li4Ti5O12인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 화합물 입자의 평균 입경은 10 내지 30 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티탄 산화물 입자의 평균 입경은 3 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 화합물 및 리튬 티탄 산화물의 중량비는 9 : 1 내지 8 : 2 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 공극률은 26 내지 35 % 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 두께는 20 내지 80 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질층의 두께는 5 내지 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 음극 활물질층은 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  13. 제12항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전지팩은 파워 툴, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
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