KR20100008785A - 배터리용 음극 및 이를 사용한 리튬 이온 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배터리용 음극을 제공한다. 상기 음극은 집전 장치 및 상기 집전 장치상에 음극 물질 코팅을 포함한다. 상기 음극 물질은, 탄소질 물질, 결합제 및 리튬 티타늄 산화 화합물을 포함하고, 상기 음극 물질 코팅에서, 상기 탄소질 물질의 총 중량% 함량은 리튬 티타늄 산화 화합물의 총 중량% 함량보다 높고; 그리고 상기 음극 물질 코팅은 적어도 2개의 층을 포함하고; 상기 음극 물질 코팅 중 최외각의 층에서, 상기 탄소질 물질의 중량% 함량은 상기 리튬 티타늄 산화 화합물의 중량% 함량보다 낮고; 상기 음극 물질 코팅 중 다른 층들에서, 상기 탄소질 물질의 중량% 함량은 상기 리튬 티타늄 산화 화합물의 중량% 함량보다 높다. 본 발명은 상기 음극을 사용한 리튬 이온 배터리를 제공한다.
탄소질 물질, 결합제, 도전제, 리튬 티타늄 산화 화합물, 음극.

Description

배터리용 음극 및 이를 사용한 리튬 이온 배터리{NEGATIVE ELECTRODE FOR BATTERY AND LITHIUM ION BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 배터리용 음극(negative electrode) 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
최근에, 대부분의 상업적인 리튬 이온 배터리는 음극 물질로서 탄소질 물질(carbonaceous material)을 사용한다. 탄소질 물질은 풍부한 자원이고, 높은 리튬 이온 저장 용량을 갖고; 리튬 이온은 탄소질 물질에서 삽입 반응(intercalation reaction) 및 추출 반응(deintercalation reaction)을 빠르게 수행할 수 있고; 따라서, 탄소질 물질은 리튬 이온 배터리에서 중요한 역할을 한다. 그러나, 탄소질 물질이 리튬 이온 배터리용 음극 물질로서 사용되는 경우에, 탄소질 물질의 고유한 성질(예를 들어, 탄소질 물질에서 리튬 이온의 낮은 확산율) 때문에, 제조된 리튬 이온 2차 전지는 일부 극복하기 어려운 단점(예를 들어, 저하된 높은 비율의 방전-충전 성능)을 갖는다. 높은 비율로 방전-충전되는 동안에, 리튬 이온 2차 배터리는 심한 분극 현상을 나타내며, 즉 금속 리튬은 리튬 덴드라이트(lithium dendrite)를 형성하기 위해 탄소 전극 표면상에 분리되고 이에 의해 안정성 문제를 초래한다.
리튬 이온 2차 배터리의 높은 비율의 방전-충전 성능을 개선시키기 위해, 많은 연구자들이 많은 연구를 해왔다. 상기 연구자들은, 리튬 티타늄 산화 화합물을 음극 물질로서 사용하는 경우에 금속 리튬의 전위인 1.55V에 비해 상기 물질에서 상대적으로 높은 확산율을 갖고, SEI(solid electrolyte interface, 고체 전해질 층) 막을 형성하지도 않고; 따라서, 리튬 티타늄 산화 화합물은 음극 물질로서 상당한 적용 가능성을 갖는다. 그러나, 저하된 전자 전도 성능 때문에, 음극 물질로서 상기 물질을 사용하는 배터리는 저하된 높은 비율의 방전-충전 성능을 갖는다. 따라서, 연구자들은 배터리의 높은 비율의 방전-충전 성능을 개선시키기 위해 일부 도전제(conductive agent)를 첨가하는 시도를 해왔고, 예를 들어 CN 제1841820A호는 스피넬 리튬 티타네이트(spinel lithium titanate)가 음극 활성 물질의 주된 물질로서 사용되고, 0.335 nm 내지 0.34 nm인 d002 값 및 0.1 g/㎤ 미만인 부피 밀도를 갖는 탄소질 물질이 음극 활성 물질에 첨가되는, 비-수용성 전해질 2차 배터리를 개시한다. 상기 비-수용성 전해질 2차 배터리의 음극을 제조하는 방법은, 음극 활성 물질로서 스피넬 리튬 티타네이트, 도전제로서 탄소질 물질 및 음극 물질을 형성하기 위한 결합제를 혼합하는 단계, 음극 집전 장치(current collector) 상에 로딩(loading)하는 단계 및 음극을 제공하기 위해 프레싱(pressing)하는 단계를 포함하고, 상기 탄소질 물질은 음극 물질의 총 중량 중 5 내지 20 중량%의 함량을 갖는다.
또한, 비-수용성 전해질 2차 배터리는 CN 제1728442A호에서 개시되는데, 이는 케이스(case), 상기 케이스에 선형 설파이트 에스테르(linear sulfite ester)를 포함하는 비-수용성 전해질, 상기 케이스에서 리튬 원소 또는 이온을 흡수/방출할 수 있는 음극 전극 및 상기 케이스에서 리튬 티타늄 산화 화합물 및 탄소질 물질을 포함하는 음극을 포함한다. 상기 음극을 제조하는 방법은, 음극을 제조하기 위해, 음극 활성 물질로서 70 내지 96 중량%의 리튬 티타늄 산화 화합물, 도전제로서 2 내지 28 중량%의 탄소질 물질 및 2 내지 28 중량%의 결합제를 갖는 슬러리를 제조하는 단계; 음극 집전 장치에 상기 슬러리를 코팅하고, 건조, 프레싱하는 단계 및 절단하는 단계를 포함한다.
상기에서 언급된 비-수용성 전해질 2차 배터리는 음극 활성 물질로서 리튬 티타늄 산화 화합물을 사용하고, 상기 음극의 도전 성능을 개선시키기 위해 도전제로서 탄소질 물질을 첨가하며, 이에 의해 상기 배터리의 높은 비율의 방전-충전 성능을 효과적으로 개선시키며; 그러나, 리튬 티타늄 산화 화합물의 낮은 비용량(specific capacity)(이론적으로 175 mAh/g의 용량) 때문에, 음극 활성 물질로서 상당한 양의 탄소질 물질인 도전제와 혼합된 상기 리튬 티타늄 산화 화합물을 사용하는 리튬 이온 배터리는 낮은 용량을 갖는다.
본 발명의 목적은 높은 비율의 방전-충전 성능 및 안전성 성능을 갖는 구입가능한 리튬 이온 배터리에서 낮은 용량 및 낮은 전압이라는 단점을 극복하고, 높은 용량, 높은 전압 및 원하는 높은 비율의 방전-충전 성능과 안전성 성능을 갖는 리튬 이온 배터리용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명은 집전 장치 및 상기 집전 장치상에 음극 물질 코팅을 포함하는 배터리용 음극을 제공하고, 상기 음극 물질은 탄소질 물질, 결합제 및 리튬 티타늄 산화 화합물을 포함하고, 상기 음극 물질 코팅에서 상기 탄소질 물질의 총 중량% 함량은 리튬 티타늄 산화 화합물의 총 중량% 함량보다 높고; 그리고 상기 음극 물질 코팅은 적어도 2개의 층을 포함하고; 상기 음극 물질 코팅 중 최외각의 층에서 상기 탄소질 물질의 중량% 함량은 상기 리튬 티타늄 산화 화합물의 중량% 함량보다 낮고; 상기 음극 물질 코팅 중 다른 층들에서 상기 탄소질 물질의 중량% 함량은 상기 리튬 티타늄 산화 화합물의 중량% 함량보다 높다.
또한, 본 발명은 케이스, 양극, 음극, 격리판 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공하고, 상기 양극, 음극, 격리판 및 전해질은 상기 배터리 케이스에 동봉되고, 상기 음극은 본 발명에 의해 제공되는 음극이다.
원하는 높은 비율의 방전-충전 성능 및 안전성 성능을 갖는 리튬 이온 배터리의 전기 용량 및 전압을 개선하기 위해, 본 발명의 발명자는 음극 물질에 탄소질 물질의 함량을 증가시킴으로써, 제조된 배터리는 증가된 용량 및 전압 둘 모두를 갖으나, 상기 배터리는 상당히 낮은 순환 성능(cycle performance), 높은 비율의 방전-충전 성능 및 안전성 성능을 갖는다(하기의 비교예 1을 참조함)는 것을 알아내었다.
음극 물질 코팅에서 탄소질 물질의 총 중량% 함량이 리튬 티타늄 산화 화합물의 총 중량% 함량보다 높고; 상기 음극 물질이 층으로 코팅되고, 상기 음극 물질 코팅 중 최외각의 층에서 상기 탄소질 물질의 중량% 함량이 리튬 티타늄 산화 화합물의 중량% 함량보다 낮고, 그리고 상기 음극 물질 코팅 중 다른 층들에서 상기 탄소질 물질의 중량% 함량이 리튬 티타늄 산화 화합물의 중량% 함량보다 높은 경우에, 본 발명의 발명자는 리튬 이온 배터리는 개선된 성능을 갖는다는 것을 알아내었다.
실험 결과는, 본 발명의 음극 전극을 사용하여 제조되는 리튬 이온 배터리는 970 mAh보다 더 높은 용량 및 3.6 V보다 더 높은 전압을 갖고; 반면에, 높은 비율의 방전-충전 성능 및 안전성 성능을 갖는 구입가능한 리튬 이온 배터리(비교예 2)는 648 mAh의 용량 및 3.2 V 미만의 전압을 갖는다. 또한, 본 발명에 의해 제조되는 음극을 사용하는 리튬 이온 배터리는, 높은 비율의 방전-충전 성능 및 안전성 성능을 갖는 구입가능한 리튬 이온 배터리와 모두 동등한 순환 성능, 높은 비율의 방전-충전 성능 및 안전성 성능을 갖는다. 본 발명에 의해 제공되는 음극을 사용하는 버튼 배터리(button battery)는 1.8 mAh보다 더 높은 용량을 갖고, 반면에 구입가능한 음극을 사용하는 버튼 배터리는 1.08 mAh의 용량을 갖는다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 음극을 사용하는 리튬 이온 배터리는 높은 용량과 전압, 우수한 순환 성능, 및 원하는 높은 비율의 방전-충전 성능과 안전성 성능을 갖는다.
본 발명은 집전 장치 및 상기 집전 장치상에 음극 물질 코팅을 포함하는 배터리용 음극을 제공하고, 상기 음극 물질은 탄소질 물질, 결합제 및 리튬 티타늄 산화 화합물을 포함하고, 상기 음극 물질 코팅에서 상기 탄소질 물질의 총 중량% 함량은 상기 리튬 티타늄 산화 화합물의 총 중량% 함량보다 높고; 그리고 상기 음극 물질 코팅은 적어도 2개의 층을 포함하고; 상기 음극 물질 코팅 중 최외각의 층 에서 상기 탄소질 물질의 중량% 함량은 상기 리튬 티타늄 산화 화합물의 중량% 함량보다 낮고; 상기 음극 물질 코팅 중 다른 층들에서 상기 탄소질 물질의 중량% 함량은 상기 리튬 티타늄 산화 화합물의 중량% 함량보다 높다.
본 발명의 일 실시예에서, 탄소질 물질의 총 중량% 함량 대 리튬 티타늄 산화 화합물의 총 중량% 함량은 1을 초과하고, 바람직하게는 (1.5-100):1이고; 탄소질 물질의 중량% 함량 대 리튬 티타늄 산화 화합물의 중량% 함량의 비율은 (0-0.25):1일 수 있고; 음극 물질 코팅 중 다른 층에서 리튬 티타늄 산화 화합물의 중량% 함량 대 상기 탄소질 물질의 중량% 함량은 (0-0.25):1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 음극 물질 코팅은 집전 장치 표면과 직접적으로 접촉하는 층 및 외각층을 포함하고; 상기 집전 장치 표면과 직접적으로 접촉하는 층은, 상기 집전 장치 표면과 직접적으로 접촉하는 층의 총 중량을 기준으로 하여, 80 내지 95 중량%의 탄소질 물질, 1 내지 10 중량%의 결합제, 0 내지 8 중량%의 도전제 및 0 내지 16 중량% 리튬 티타늄 산화 화합물을 포함할 수 있고; 상기 외각층은, 상기 외각층의 총 중량을 기준으로 하여 80 내지 95 중량%의 리튬 티타늄 산화 화합물, 0 내지 16 중량%의 탄소질 물질, 0 내지 8 중량%의 도전제 및 1 내지 10 중량%의 결합제를 포함할 수 있다.
상기 도전제가 전극의 전도성을 증가시키고, 배터리의 내부 저항을 더 낮게 하고 배터리의 높은 비율의 방전-충전 성능을 증가시킬 수 있는 경우에, 본 발명에서 음극 물질 코팅은, 바람직하게는 도전제를 포함한다. 상기 도전제는 니켈 분말(nickel powder) 및/또는 구리 분말(copper powder)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 더 높은 전기 용량 및 더 우수한 성능을 얻기 위해, 상기 집전 장치 표면과 직접적으로 접촉하는 층의 두께 대 상기 음극 물질 코팅 중 외각층의 두께 비율은 1을 초과하고, 바람직하게 50:(25-2)이다. 상기 집전 장치 표면과 직접적으로 접촉하는 층의 두께는 0.070 mm 내지 0.120 mm일 수 있고; 그리고 상기 외각층의 두께는 0.003 mm 내지 0.040 mm일 수 있다.
본 발명에서, 탄소질 물질은 다양한 일반적인 탄소질 물질(예를 들어, 그래파이트(graphite), 탄소 블랙(carbon black), 열분해된 탄소(pyrolyzed carbon), 코크스(coke), 활성화된 탄소(activated carbon), 탄소 섬유(carbon fiber), 석유 코크스(petroleum coke), 경질 탄소(hard carbon) 및 탄소 나노튜브(carbon nanotube)로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택됨); 폴리인(polyyne) 중합체 물질을 고온에서 산화시킴으로써 수득되는 탄소; 또는 유기 중합체 소결된 생성물일 수 있다. 상기 유기 중합체 소결된 생성물은 베이클라이트 수지(bakelite resin) 또는 에폭시 수지 등을 소결하고 탄화시킴으로써 생성되는 생성물일 수 있다. 본 발명에서 탄소질 물질은 바람직하게 그래파이트이다.
리튬 티타늄 산화 화합물은 리튬 원소, 티타늄 원소 및 산소 원소를 포함하는 임의의 화합물(예를 들어, 화학식 Li3 +3 xTi6 -3x- yMyO12을 갖는 리튬 티타늄 산화 화합물 물질)일 수 있고, x 및 y는 몰 분율(molar fraction)이고, 0≤x≤1/3, 0≤y≤0.25이고; 그리고 M은 Fe, Al, Ca, Co, B, Cr, Ni, Mg, Zr, Ga, V, Mn 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택된다.
본 발명에서, 상기 결합제는 구입가능한 리튬 이온 2차 배터리의 음극에서 사용되는 다양한 결합제(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 소듐 카복시메틸셀룰로스(sodium carboxymethylcellulose, CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR)로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택됨)일 수 있다. 상기 결합제는 바람직하게는 소수성 결합제 및 친수성 결합제의 혼합물이다. 소수성 결합제 대 친수성 결합제의 비율은 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 친수성 결합제 대 소수성 결합제의 중량비는 (0.3:1) 내지 (1:1)일 수 있다. 상기 결합제는 수용액, 에멀젼(emulsion) 또는 고체의 형태로 적용될 수 있고, 바람직하게는 수용액 또는 에멀젼의 형태로 적용될 수 있다. 상기 친수성 결합제 용액 및 소수성 결합제 에멀젼의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 코팅되는 음극 슬러리의 점도 및 작동 요구사항에 따라 유연하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 친수성 결합제 용액은 0.5 내지 4 중량%의 농도를 갖고, 소수성 결합제 에멀젼은 10 내지 80 중량%의 농도를 가질 수 있다. 소수성 결합제는 PTFE, SBR 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 친수성 결합제는 하이드록시프로필메틸셀룰로스(hydroxypropylmethylcellulose), 소듐 카복시메틸셀룰로스(sodium carboxymethylcellulose), 하이드록시에틸셀룰로스(hydroxyethylcellulose) 및 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol)로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
집전 장치는 구입가능한 리튬 이온 2차 배터리의 음극용인 다양한 집전 장 치(예를 들어, 구리 호일(copper foil))일 수 있다.
음극은 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 제 1 코팅을 갖는 1차 전극 플레이트를 제공하기 위해, 용매 그리고 리튬 티타늄 산화 화합물의 중량% 함량보다 탄소질 물질의 중량% 함량이 높은 음극 물질로부터 제조된 혼합물을 먼저 다양한 전도성 기판에 코팅하고, 그런 다음 건조하고 롤링(rolling)하고; 이후에, 제 2 코팅을 갖는 2차 전극 플레이트를 제공하기 위해, 용매 그리고 리튬 티타늄 산화 화합물의 중량% 함량보다 탄소질 물질의 중량% 함량이 낮은 음극 물질로부터 제조된 혼합물을 상기 1차 전극 플레이트 상에 추가적으로 코팅하고, 건조하고 롤링하며; 그리고 음극을 제공하기 위해, 상기 결과로 수득된 2차 전극 플레이트를 적당한 크기로 절단한다.
용매는 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 공지된 일반적인 용매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone), 물, 수용성 용매 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택됨)일 수 있고; 상기 수용성 용매는 C1 -6 저급 알콜(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올); 또는 아세톤, 및 N,N-디메틸-포름아미드(N,N-dimethyl-formamide)을 포함한다. 상기 용매의 사용량은 상기 슬러리가 상기 집전 장치상에 코팅될 수 있도록 충분해야 한다.
건조 조건 및 롤링 조건은 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 공지된 조건일 수 있으며, 예를 들어 건조 온도는 일반적으로 60℃ 내지 120℃이고, 바람직하게는 80℃ 내지 110℃이며, 건조 시간은 0.5시간 내지 5시간이다.
본 발명은 케이스, 양극, 음극, 격리판 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리를 더 제공하며, 상기 양극, 음극, 격리판 및 전해질은 상기 배터리 케이스에 동봉되고, 상기 음극은 본 발명에 의해 제공되는 음극이다.
양극은 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 잘 공지된 일반적인 양극일 수 있으며, 즉 상기 양극은 양극 집전 장치 및 상기 양극 집전 장치상에 양극 물질의 코팅을 포함한다. 본 발명에서 양극 물질의 코팅에 특별한 제한은 없다. 상기 양극 물질의 코팅은 일반적으로 양극 활성 물질, 결합제 및 도전제를 포함한다. 상기 양극 활성 물질은 상업적인 양극 활성 물질을 사용할 수 있으며, 상기 상업적인 양극 활성 물질은, 예를 들어 LiFePO4, Li3V2(PO4)3, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiCoO2, LiVPO4F 또는 LiFeO2; 또는 3원 시스템(ternary system)인 Li1 + aL1 -b-cMbNcO2이고, -0.1≤a≤0.2, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤b+c≤1.0이고, L, M, N은 Co, Mn, Ni, Al, Mg, Ga, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택된다.
결합제는 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 잘 공지된 임의의 결합제(예를 들어, PVDF, PTFE 및 SBR로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택됨)일 수 있다. 상기 결합제 함량은 양극 물질의 총 중량 중 0.1 내지 15 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 7 중량%이다.
도전제는 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 잘 공지된 임의의 도전제(예를 들어, 그래파이트, 탄소 섬유, 탄소 블랙, 금속 분말 및 섬유로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택됨)일 수 있다. 상기 도전제의 함량은 양극 물질의 총 중량 중 0.1 내지 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다.
양극을 제조하는 방법은 당해 기술분야에서 다양한 일반적인 방법일 수 있으며, 예를 들어 양극 활성 물질, 결합제 및 도전제는 용매를 갖는 양극 물질 슬러리로 제형화(formulate)되며, 양극을 제공하기 위해 상기 수득된 슬러리는 양극 집전 장치로 코팅되며, 건조되고, 프레스되고 절단된다. 건조 온도는 100℃ 내지 150℃일 수 있고, 건조 시간은 2시간 내지 10시간일 수 있다.
양극 물질 슬러리로 사용된 용매는 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 용매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디에틸포름아미드(diethylformamide, DEF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 물 및 알콜로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택됨)일 수 있다. 상기 용매의 첨가량은 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 잘 공지되었고, 이는 코팅되는 양극 물질 슬러리의 점도 및 작도 요구사항에 따라 유연하게 조절될 수 있고, 상기 슬러리가 전도성 기판상에 코팅될 수 있어야 한다. 일반적으로, 상기 용매의 사용량은 상기 슬러리에 있는 양극 활성 물질의 함량이 40 내지 90 중량%이어야 하고, 바람직하게는 50 내지 85 중량%이다.
리튬 이온 배터리에서, 격리판은 양극과 음극 사이에 배치되고 전기 절연 성 질 및 액체 보유 성질(holding property)을 갖는다. 본 발명에서, 상기 격리판은 당해 기술분야에서 잘 공지된 리튬 이온 2차 전지에 의해 사용된 다양한 격리판으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 폴리올레핀 미세다공성 막(polyolefin microporous membrane), 폴리에틸렌 펠트(polyethylene felt), 유리 섬유 펠트(glass fiber felt) 또는 세밀한 유리 섬유 페이퍼(superfine glass fiber paper)가 있다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 배터리에서, 상기 전해질은 비-수용성 전해질일 수 있다. 상기 비-수용성 전해질은 비-수용성 용매에서 리튬 염 전해질에 의해 형성되는 용액이다. 본 발명에서는, 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 잘 공지된 다양한 비-수용성 전해질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 염 전해질은 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6), 리튬 헥사플루오로실리케이트(lithium hexafluorosilicate, LiSiF6), 리튬 테트라페닐보레이트(lithium tetraphenylborate, LiB(C6H5)4), 리튬 클로라이드(lithium chloride, LiCl), 리튬 브로마이드(lithium bromide, LiBr), 리튬 클로로알루미네이트(lithium chloroaluminate, LiAlCl4) 및 리튬 플루오로하이드로카보닐설포네이 트(LiC(SO2CF3)3, LiCH3SO3, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택될 수 있으며; 상기 비-수용성 용매는 사슬 산 에스테르(chain acid ester)와 환상 산 에스테르(cyclic acid ester)가 혼합된 용액으로부터 선택될 수 있고, 상기 사슬 산 에스테르는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸 프로필 카보네이트(methyl propyl carbonate, MPC) 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC) 및 다른 사슬 유기 에스테르(예를 들어, 플루오린(fluorine), 황(sulfur) 또는 불포화된 결합을 포함함)로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택될 수 있으며; 상기 환상 산 에스테르는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, γ-BL), 설톤(sultone) 및 다른 환상 유기 에스테르(예를 들어, 플루오린, 황 또는 불포화된 결합을 포함함)로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 비-수용성 전해질에서, 리튬 염 전해질의 농도는 0.1 mol/L(몰/리터) 내지 2 mol/L일 수 있고, 바람직하게는 0.8 mol/L 내지 1.2 mol/L이다.
본 발명에서, 독창적인 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법은 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 공지된 방법일 수 있다. 일반적으로, 상기 방법은 전극 코어(electrode core)를 형성하기 위해 양극, 격리판 및 음극을 연속적으로 와인딩(winding) 또는 스태킹(stacking)하는 단계, 상기 전극 코어를 배터리 케 이스로 배치시키는 단계, 전해질을 충전하는 단계 및 리튬 이온 배터리를 제공하기 위해 동봉하는 단계를 포함하고, 상기 와인딩 또는 스태킹 방법 그리고 동봉 방법은 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 잘 공지된 방법일 수 있다. 상기 전해질의 사용량은 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 잘 공지된 일반적인 양일 수 있다.
하기의 예에서, 본 발명에 의해 제공되는 배터리용 음극 및 리튬 이온 배터리는 일 예로서 LP053450AR 유형의 배터리의 제조를 사용하여 상세하게 설명된다.
예 1
양극의 제조는 하기의 단계를 포함한다: N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)에서 LiCoO2, 탄소 블랙 및 PVDF를 100:8:5의 중량비로 첨가하고, 잘 교반하는 단계, 상기 혼합물을 알루미늄 호일 상으로 코팅하고, 90℃에서 건조하고, 롤링하는 단계 및 0.133 mm 내지 0.137 mm의 코팅 두께, 480 cm ×42.5 cm의 크기, 그리고 6.35 g 중량의 LiCoO2를 갖는 양극을 제공하기 위해 절단하는 단계.
음극의 제조는 하기의 단계를 포함한다: 제 1 혼합물을 제공하기 위해, 탈이온수에서 그래파이트, 전도성의 탄소 블랙 및 SBR을 100:4:8의 중량비로 첨가하고, 잘 교반하는 단계; 0.105 mm 내지 0.109 mm의 두께인 제 1 코팅을 갖는 1차 전극 플레이트를 제공하기 위해, 제 1 혼합물을 구리 호일 상으로 코팅하고, 90℃에서 건조하고, 그리고 롤링하는 단계; 제 2 혼합물을 제공하기 위해, 탈이온수에서 Li4Ti5O12, 전도성 탄소 블랙 및 SBR을 100:4:8의 중량비로 첨가하고, 잘 교반하고, 0.009 mm 내지 0.013 mm의 두께인 제 2 코팅을 갖는 2차 전극 플레이트를 제공하기 위해, 상기 제 2 혼합물을 상기 1차 전극 플레이트 상으로 코팅하고, 90℃에서 건조하고, 그리고 롤링하는 단계; 493 mm × 44 mm의 크기, 0.04 g 중량의 Li4Ti5O12, 및 2.90 g 중량의 그래파이트를 갖는 음극을 제공하기 위해 상기 2차 전극 플레이트를 절단하는 단계.
배터리 제조는 상기에서 언급된 양극, 25 미크론(micron) 두께의 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 격리판 및 상기에서 언급된 음극을 사각형 리튬 이온 전극 코어로 스태킹하고 와인딩하는 단계, 사각형 배터리 케이스로 놓고, 1 mol/L의 LiPF6/(EC+DEC+DMC) 전해질(EC:DEC:DMC의 중량비는 1:1:1임)을 주입하는 단계, 상기 케이스를 동봉하는 단계, 그리고 5 mm의 두께, 34 mm의 폭 및 50 mm의 높이를 갖는 사각형 리튬 이온 배터리로 제조하는 단계를 포함한다.
예 2
리튬 이온 배터리를 예 1에서의 방법에 따라 제조하였으나, 음극의 제조는 다르다.
음극의 제조는 하기의 단계를 포함한다: 제 1 혼합물을 제공하기 위해, 탈이온수에서 그래파이트 및 PVDF를 100:10의 중량비로 첨가하고, 잘 교반하는 단계; 0.075 mm 내지 0.079 mm의 두께인 제 1 코팅을 갖는 1차 전극 플레이트를 제공하기 위해, 상기 제 1 혼합물을 구리 호일 상으로 코팅하고, 90℃에서 건조하고, 그리고 롤링하는 단계; 제 2 혼합물을 제공하기 위해, 탈이온수에서 Li3 .95Al0 .15Ti0 .49O12, 탄소 나노튜브 및 PVDF를 100:2:10의 중량비로 첨가하고, 잘 교반하고, 0.035 mm 내지 0.039 mm의 두께인 제 2 코팅을 갖는 2차 전극 플레이트를 제공하기 위해, 상기 제 2 혼합물을 상기 1차 전극 플레이트 상으로 코팅하고, 90℃에서 건조하고, 그리고 롤링하는 단계; 493 mm × 44 mm의 크기, 1.25 g 중량의 Li3 .95Al0 .15Ti0 .49O12 및 2.60 g 중량의 탄소 블랙을 갖는 음극을 제공하기 위해 상기 2차 전극 플레이트를 절단하는 단계.
예 3
리튬 이온 배터리를 예 1에서의 방법에 따라 제조하였으나, 음극의 제조는 다르다.
음극의 제조는 하기의 단계를 포함한다: 제 1 혼합물을 제공하기 위해, 탈이온수에서 코크스, 니켈 분말 및 PTFE를 100:5:6의 중량비로 첨가하고, 잘 교반하는 단계; 0.115 mm 내지 0.119 mm의 두께인 제 1 코팅을 갖는 1차 전극 플레이트를 제공하기 위해, 상기 제 1 혼합물을 구리 호일 상으로 코팅하고, 90℃에서 건조하고, 그리고 롤링하는 단계; 제 2 혼합물을 제공하기 위해, 탈이온수에서 Li3.9Mg0.1Al0.15Ti4.85O12, 니켈 분말 및 PTFE를 100:12:8의 중량비로 첨가하고, 잘 교반하고, 0.004 mm 내지 0.008 mm의 두께인 제 2 코팅을 갖는 2차 전극 플레이트를 제공하기 위해, 상기 제 2 혼합물을 상기 1차 전극 플레이트 상으로 코팅하고, 90℃에서 건조하고, 그리고 롤링하는 단계; 493 mm × 44 mm의 크기, 0.03 g 중량의 Li3.9Mg0.1Al0.15Ti4.85O12 및 2.92 g 중량의 코크스를 갖는 음극을 제공하기 위해 상기 2차 전극 플레이트를 절단하는 단계.
예 4
리튬 이온 배터리를 예 1에서의 방법에 따라 제조하였으나, 음극의 제조는 다르다.
음극의 제조는 하기의 단계를 포함한다: 제 1 혼합물을 제공하기 위해, 탈이온수에서 그래파이트, 전도성 탄소 블랙, PTFE 및 CMC를 100:8:2:1의 중량비로 첨가하고, 잘 교반하는 단계; 0.108 mm 내지 0.112 mm의 두께인 제 1 코팅을 갖는 1차 전극 플레이트를 제공하기 위해, 상기 제 1 혼합물을 구리 호일 상으로 코팅하고, 90℃에서 건조하고, 그리고 롤링하는 단계; 제 2 혼합물을 제공하기 위해, 탈이온수에서 Li3 .95Ga0 .15Ti0 .49O12, 구리 분말, SBR 및 CMC를 100:5:1:2의 중량비로 첨가하고, 잘 교반하고, 0.013 mm 내지 0.017 mm의 두께인 제 2 코팅을 갖는 2차 전극 플레이트를 제공하기 위해, 상기 제 2 혼합물을 상기 1차 전극 플레이트 상으로 코팅하고, 90℃에서 건조하고, 그리고 롤링하는 단계; 493 mm × 44 mm의 크기, 0.19 g 중량의 Li3 .95Ga0 .15Ti0 .49O12 및 2.86 g 중량의 그래파이트를 갖는 음극을 제공하기 위해 상기 2차 전극 플레이트를 절단하는 단계.
예 5
리튬 이온 배터리를 예 1에서의 방법에 따라 제조하였으나, 음극의 제조는 다르다.
음극의 제조는 하기의 단계를 포함한다: 제 1 혼합물을 제공하기 위해, 탈이온수에서 그래파이트, 전도성 탄소 블랙, Li4Ti5O12 및 SBR을 100:2:10:6의 중량비로 첨가하고, 잘 교반하는 단계; 0.097 mm 내지 0.101 mm의 두께인 제 1 코팅을 갖는 1차 전극 플레이트를 제공하기 위해, 상기 제 1 혼합물을 구리 호일 상으로 코팅하고, 90℃에서 건조하고, 그리고 롤링하는 단계; 제 2 혼합물을 제공하기 위해, 탈이온수에서 Li4Ti5O12, 그래파이트 및 SBR을 100:10:8의 중량비로 첨가하고, 잘 교반하고, 0.015 mm 내지 0.019 mm의 두께인 제 2 코팅을 갖는 2차 전극 플레이트를 제공하기 위해, 상기 제 2 혼합물을 상기 1차 전극 플레이트 상으로 코팅하고, 90℃에서 건조하고, 그리고 롤링하는 단계; 493 mm × 44 mm의 크기, 0.34 g 중량의 Li4Ti5O12 및 2.64 g 중량의 그래파이트를 갖는 음극을 제공하기 위해 상기 2차 전극 플레이트를 절단하는 단계.
예 6
리튬 이온 배터리를 예 1에서의 방법에 따라 제조하였으나, 음극의 제조는 다르다.
음극의 제조는 하기의 단계를 포함한다: 제 1 혼합물을 제공하기 위해, 탈이온수에서 그래파이트, 전도성 탄소 블랙, Li4Ti5O12 및 SBR을 100:2:16:6의 중량비로 첨가하고, 잘 교반하는 단계; 0.089 mm 내지 0.093 mm의 두께인 제 1 코팅을 갖는 1차 전극 플레이트를 제공하기 위해, 상기 제 1 혼합물을 구리 호일 상으로 코팅하고, 90℃에서 건조하고, 그리고 롤링하는 단계; 제 2 혼합물을 제공하기 위해, 탈 이온수에서 Li4Ti5O12, 그래파이트 및 SBR을 100:20:8의 중량비로 첨가하고, 잘 교반하고, 0.024 mm 내지 0.028 mm의 두께인 제 2 코팅을 갖는 2차 전극 플레이트를 제공하기 위해, 상기 제 2 혼합물을 상기 1차 전극 플레이트 상으로 코팅하고, 90℃에서 건조하고, 그리고 롤링하는 단계; 493 mm × 44 mm의 크기, 0.23 g 중량의 Li4Ti5O12 및 2.40 g 중량의 그래파이트를 갖는 음극을 제공하기 위해 상기 2차 전극 플레이트를 절단하는 단계.
비교예 1
이 비교예는 예 1의 물질 조성과 동일한 물질 조성을 갖는 반면에 단지 1개의 코팅을 갖는 음극 및 이를 포함하는 2차 리튬 이온 배터리를 설명하는 데에 사용된다.
리튬 이온 배터리를 예 1에서의 방법에 따라 제조하였고, 차이점은 상기 음극 상의 코팅이 1개의 층으로 이루어진다는 것이고; 상기 코팅은 그래파이트, 전도성 탄소 블랙, Li4Ti5O12 및 SBR이 100:4:1.4:8의 중량비(중량비는 예 1에서의 중량비와 동일함)로 혼합됨으로써 형성되고, 0.116 mm 내지 0.120 mm의 두께를 갖고; 상기 음극은 493 mm × 44 mm의 크기, 2.9 g 중량의 그래파이트 및 0.04 g 중량의 Li4Ti5O12를 갖는다.
비교예 2
이 비교예는 구입가능한 2차 리튬 이온 배터리를 설명하는 데에 사용된다.
리튬 이온 배터리를 예 1에서의 방법에 따라 제조하고, 차이점은 양극의 두 께, LiCoO2 중량 및 음극 제조에 의해 특징 지워진다.
양극은 0.107 mm 내지 0.111 mm의 두께인 코팅 및 4.80 g 중량의 LiCoO2를 갖는다.
음극의 제조는 음극 상에 LiCoO2, 전도성 탄소 블랙 및 SBR이 100:4:8의 중량비로 혼합된 혼합물로 이루어진 코팅을 형성하는 단계를 포함하고; 상기 코팅은 0.138 mm 내지 0.142 mm의 두께를 갖고, 상기 음극은 493 mm × 44 mm의 크기 및 4.74 g 중량의 Li4Ti5O12를 갖는다.
배터리 성능 테스트
1. 배터리 용량 및 중간 전압(medium voltage) 테스트
실온에서, 예 1 내지 예 6 및 비교예 1에 의해 제조된 배터리들을 1C의 전류에서 4.2V로 각각 충전한 후, 4.2V의 일정한 전압에서 충전하고 0.05C의 전류에서 컷 오프(cut off) 시키고, 5분 동안 방치한 후, 1C의 전류에서 2.75V로 방전하여 1C의 전류 및 실온에서 2.75V로 방전된 배터리의 용량을 수득하고; 상기 방전의 중간 전압을 기록하였다.
실온에서, 비교예 2에 의해 제조된 배터리를 1C의 전류에서 3.0V로 충전하고, 3.0V의 일정한 전압에서 충전하고 0.05C의 전류에서 컷 오프시키고, 5분 동안 방치한 후, 1C의 전류에서 1.8V로 방전하여 1C의 전류 및 실온에서 1.8V로 방전된 배터리의 용량을 수득하고; 상기 방전의 중간 전압을 기록하였다.
각각의 배터리에 대해 측정된 용량 및 중간 전압을 표 1에서 나타낸다.
중간 전압(V) 배터리 용량(mAh)
예 1 3.64 980
예 2 3.63 976
예 3 3.62 979
예 4 3.63 975
예 5 3.62 972
예 6 3.61 974
비교예 1 3.65 978
비교예 2 2.35 748
예 1 내지 예 6에 의해 제조된 음극을 사용한 배터리는 높은 중간 전압 및 용량을 갖고; 비교예 1에 의해 제조된 음극을 사용한 배터리는 또한 높은 중간 전압 및 용량을 갖고; 그러나, 비교예 2에 의해 제조된 음극을 사용한 배터리는 낮은 중간 전압 및 용량을 갖는다는 것을 표 1로부터 알 수 있다.
2. 높은 비율의 성능 테스트
A. 높은 비율의 방전 테스트
실온에서, 예 1 내지 예 6 및 비교예 1에 의해 제조된 배터리들을 1C의 전류에서 4.2V로 각각 충전한 후, 4.2V의 일정한 전압에서 충전하고 0.05C의 전류에서 컷 오프(cut off) 시키고, 5분 동안 방치한 후, 0.2C의 전류에서 2.75V로 방전하여 0.2C의 전류 및 실온에서 2.75V로 방전된 배터리의 용량을 수득하고; 상기에서 언급된 충전 과정을 반복하고, 상기 배터리들을 3C의 전류에서 각각 방전하여 3C의 전류 및 실온에서 2.75V로 방전된 배터리들의 용량을 수득하고, 상기 방전의 중간 전압을 기록하며; 상기에서 언급된 충전 과정을 반복하고, 상기 배터리들을 5C의 전류에서 각각 방전하여 5C의 전류 및 실온에서 2.75V로 방전된 배터리들의 용량을 수득하고, 상기 방전의 중간 전압을 기록하며; 3C 및 5C의 전류에서 방전된 배터리의 용량 대 0.2C의 전류에서 방전된 배터리의 용량의 비율을 각각 계산한다(하기에서 3C/0.2C 및 5C/0.2C의 방전 비율로 간략히 나타냄).
실온에서, 비교예 2에 의해 제조된 배터리를 1C의 전류에서 3.0V로 충전하고, 3.0V의 일정한 전압에서 충전하고 0.05C의 전류에서 컷 오프(cut off) 시키고, 5분 동안 방치한 후, 0.2C의 전류에서 1.8V로 방전하여 0.2C의 전류 및 실온에서 1.8V로 방전된 배터리의 용량을 수득하고; 상기에서 언급된 충전 과정을 반복하고, 상기 배터리를 3C의 전류에서 방전하여 3C의 전류 및 실온에서 1.8V로 방전된 배터리의 용량을 수득하고, 상기 방전의 중간 전압을 기록하며; 상기에서 언급된 충전 과정을 반복하고, 상기 배터리를 5C의 전류에서 방전하여 5C의 전류 및 실온에서 1.8V로 방전된 배터리의 용량을 수득하고, 상기 방전의 중간 전압을 기록하며; 3C 및 5C의 전류에서 방전된 배터리의 용량 대 0.2C의 전류에서 방전된 배터리의 용량의 비율을 각각 계산한다(하기에서 3C/0.2C 및 5C/0.2C의 방전 비율로 간략히 나타냄).
수득된 3C/0.2C 및 5C/0.2C의 방전 비율 그리고 방전의 중간 전압을 표 2에서 나타낸다.
3C 5C
3C/0.2C의 방전비율(%) 중간 전압(V) 5C/0.2C의 방전 비율(%) 중간 전압(V)
예 1 92.4% 3.55 86.4% 3.52
예 2 89.2% 3.54 85.6% 3.48
예 3 91.5% 3.56 84.5% 3.46
예 4 91.8% 3.56 84.9% 3.51
예 5 88.5% 3.53 84.2% 3.47
예 6 88.0% 3.53 83.9% 3.46
비교예 1 81.4% 3.48 72.7% 3.40
비교예 2 91.4% 2.31 86.1% 2.28
예 1 내지 예 6에 의해 제조된 음극을 사용한 배터리는, 비교예 2의 배터리보다 약간 더 낮거나 동등한, 높은 비율 하에서의 방전 용량 대 0.2C의 전류 하에서의 방전 용량의 비율을 갖고; 그러나, 비교예 1에 의해 제조된 음극을 사용한 배터리는, 비교예 2의 배터리보다 상당히 낮은, 높은 비율 하에서의 방전 용량 대 0.2C의 전류 하에서의 방전 용량의 비율을 갖는다는 것을 표 2로부터 알 수 있다.
B. 높은 비율의 충전 테스트
실온에서, 예 1 내지 예 6 및 비교예 1에 의해 제조된 배터리들을 0.2C의 전류에서 4.2V로 각각 충전하고, 4.2V의 일정한 전압에서 충전하고 0.05C의 전류에서 컷 오프(cut off) 시키고, 5분 동안 방치하고, 1C의 전류에서 2.75V로 방전하여 0.2C의 전류에서 4.2V로 충전된 배터리의 용량을 수득한 후, 1C의 전류 및 실온에서 2.75V로 방전하고; 그런 다음, 상기 배터리들을 3C의 전류에서 4.2V로 각각 충전하고, 4.2V의 일정한 전압에서 충전하고 0.05C의 전류에서 컷 오프시키고 5분 동안 방치하고, 1C의 전류에서 2.75V로 방전하여 3C의 전류에서 4.2V로 충전된 배터리의 용량을 수득한 후, 1C의 전류 및 실온에서 2.75V로 방전하며; 상기 배터리들을 5C의 전류에서 4.2V로 각각 충전하고, 4.2V의 일정한 전압에서 충전하고 0.05C의 전류에서 컷 오프시키고, 5분 동안 방치하고, 1C의 전류에서 2.75V로 방전하여 5C의 전류에서 4.2V로 충전된 배터리의 용량을 수득한 후, 1C의 전류 및 실온에서 2.75V로 방전한다. 3C 및 5C의 전류에서 충전된 배터리의 방전 용량 대 0.2C의 전류에서 충전된 배터리의 방전 용량의 비율을 각각 계산한다.
실온에서, 비교예 2에 의해 제조된 배터리를 0.2C의 전류에서 3.0V로 충전하고, 3.0V의 일정한 전압에서 충전하고 0.05C의 전류에서 컷 오프(cut off) 시키고, 5분 동안 방치하고, 1C의 전류에서 1.8V로 방전하여 0.2C의 전류에서 3.0V로 충전된 배터리의 용량을 수득한 후, 1C의 전류 및 실온에서 1.8V로 방전하고; 그런 다음, 상기 배터리를 3C의 전류에서 3.0V로 충전하고, 3.02V의 일정한 전압에서 충전하고 0.05C의 전류에서 컷 오프시키고, 5분 동안 방치하고, 1C의 전류에서 1.8V로 방전하여 3C의 전류에서 3.0V로 충전된 배터리의 용량을 수득한 후, 1C의 전류 및 실온에서 1.8V로 방전하며; 상기 배터리를 5C의 전류에서 3.0V로 충전하고, 3.0V의 일정한 전압에서 충전하고 0.05C의 전류에서 컷 오프시키고, 5분 동안 방치하고, 1C의 전류에서 1.8V로 방전하여 5C의 전류에서 3.0V로 충전된 배터리의 용량을 수득한 후, 1C의 전류 및 실온에서 1.8V로 방전한다. 3C 및 5C의 전류에서 충전된 배터리의 방전 용량 대 0.2C의 전류에서 충전된 배터리의 방전 용량의 비율을 각각 계산한다(하기에서 3C/0.2C 및 5C/0.2C의 방전 비율로 간략히 나타냄).
수득된 3C/0.2C 및 5C/0.2C의 방전 비율을 표 3에서 나타낸다.
3C/0.2C의 방전 비율(%) 5C/0.2C의 방전 비율(%)
예 1 94.3% 87.6%
예 2 91.7% 85.8%
예 3 93.2% 86.7%
예 4 92.9% 86.0%
예 5 91.8% 85.0%
예 6 91.4% 84.2%
비교예 1 85.7% 76.5%
비교예 2 94.2% 87.9%
예 1 내지 예 6에 의해 제조된 음극을 사용한 배터리는, 비교예 2의 배터리보다 약간 더 낮거나 동등한, 높은 비율 하에서의 방전 용량 대 0.2C의 전류 하에서의 방전 용량의 비율을 갖고; 그러나, 비교예 1에 의해 제조된 음극을 사용한 배터리는, 비교예 1의 배터리보다 상당히 낮은, 높은 비율 하에서의 방전 용량 대 0.2C의 전류 하에서의 방전 용량의 비율을 갖는다는 것을 표 3으로부터 알 수 있다.
3. 안전성 성능 테스트
A. 오븐(oven) 온도 테스트
실온에서, 예 1 내지 예 6 및 비교예 1에 의해 제조된 배터리들을 1C의 전류에서 4.2V로 각각 충전하고, 비교예 2에 의해 제조된 배터리를 1C의 전류에서 3.0V로 충전하고; 그런 다음, 상기 배터리들을 4.2V 및 3.0V의 일정한 전압에서 각각 충전하고 0.05C의 전류에서 컷 오프시키고, 5분 동안 방치하고, 150℃ 오븐에 배치시키고; 1.5시간 후에, 상기 배터리들에서 비정상적인 외관이 관찰되고, 배터리 표면의 최대 온도에 대해 테스트되었고; 상기 관찰 및 측정의 결과를 표 4에서 나타낸다.
배터리 외관 배터리 표면의 최대 온도(℃)
예 1 팽창함 151.4
예 2 팽창함 151.8
예 3 팽창함 152.4
예 4 팽창함 151.7
예 5 팽창함 152.2
예 6 팽창함 151.3
비교예 1 팽창하고, 전해질 누출 155.4
비교예 2 팽창함 152.1
예 1 내지 예 6에 의해 제조된 음극을 사용한 배터리들은 비교예 2의 배터리보다 높거나 동등한 안전성 성능을 갖고; 비교예 1에 의해 제조된 음극을 사용한 배터리는 저하된 안전성 성능을 갖는다는 것을 표 4로부터 알 수 있다.
B. 전극 표면의 리튬 농도 테스트
실온에서, 예 1 내지 예 6 및 비교예 1에 의해 제조된 배터리들을 5C의 전류에서 4.2V로 각각 충전하고, 비교예 2에 의해 제조된 배터리를 5C의 전류에서 3.0V로 충전하고; 그런 다음, 상기 배터리들을 4.2V 및 3.0V의 일정한 전압에서 각각 충전하고 0.05C의 전류에서 컷 오프시키고, 5분 동안 방치하고, 불활성 기체 분위기 하에서 분해하여 음극을 수거하고; 상기 음극을 육안으로 관찰하고, 즉시 XPS 테스트를 하여 음극 표면상의 리튬 농도를 측정하고; 상기 관찰 결과 및 상기 음극 표면상의 리튬 농도를 표 5에서 나타낸다.
음극 외관 음극 표면상의 리튬 농도(중량%)
예 1 정상 14.5
예 2 정상 15.8
예 3 정상 16.3
예 4 정상 20.5
예 5 정상 18.1
예 6 정상 22.4
비교예 1 많은 흰색 반점(spot) 45.2
비교예 2 정상 13.7
예 1 내지 예 6 및 비교예 2에 의해 제조된 음극을 사용한 배터리들은 음극 표면상에 낮은 리튬 농도 및 우수한 안전성 성능을 갖고; 비교예 1에 의해 제조된 음극을 사용한 배터리는 음극 표면상에 높은 리튬 농도 저하된 안전성 성능을 갖는다는 것을 표 5로부터 알 수 있다.
C. 단락 회로 테스트
실온에서, 예 1 내지 예 6 및 비교예 1에 의해 제조된 배터리들을 5C의 전류에서 4.2V로 각각 충전하고, 비교예 2에 의해 제조된 배터리를 5C의 전류에서 3.0V로 충전하고; 그런 다음, 상기 배터리들을 4.2V 및 3.0V의 일정한 전압에서 각각 충전하고 0.05C의 전류에서 컷 오프시키고, 5분 동안 방치한 후, 그의 표면에 온도계의 열전쌍 탐침(thermal couple probe)를 부착하고, 단락 회로 상태에서 음극 및 양극을 갖는 단락 회로 장치상에 위치시키고; 배터리의 외관 및 배터리 표면상의 최대 온도를 관찰하고 기록하여, 그 결과를 표 6에서 나타낸다.
배터리 외관 배터리 표면상의 최대 온도(℃)
예 1 팽창함 112.4
예 2 팽창함 114.5
예 3 팽창함 115.2
예 4 팽창함 114.9
예 5 팽창함 115.7
예 6 팽창함 116.3
비교예 1 팽창하고, 전해질 누출 182.3
비교예 2 팽창함 113.1
예 1 내지 예 6 및 비교예 2에 의해 제조된 음극을 사용한 배터리들은 우수한 안전성 성능을 갖고; 비교예 1에 의해 제조된 음극을 사용한 배터리는 저하된 안전성 성능을 갖는다는 것을 표 6으로부터 알 수 있다.
4. 음극 용량 테스트
예 1 내지 예 6 및 비교예 1에 의해 제조된 음극을 14 mm 직경을 갖는 둥근 플레이트로 만들고; 0.116 mm 내지 0.120 mm의 두께를 갖는 음극 코팅을 형성하기 위해, 비교예 2에서의 음극 물질의 조성 및 함량과 동일한 조성 및 함량을 갖는 혼합물을 사용한 후, 14 mm 직경을 갖는 둥근 플레이트로 만든다. 양극으로서 상기 수득된 둥근 플레이트를 사용하고, 음극으로서 금속 리튬 플레이트를 사용함으로써 버튼 셀(button cell)을 제조한다. 상기 수득된 셀을 0.2 mA의 전류에서 0.005V로 방전하고, 5분 동안 방치한고, 0.2 mA의 전류에서 2.5V로 충전하고, 2.5V의 일정한 전압에서 충전하고 0.01 mA의 전류에서 컷 오프시키고; 각각의 버튼 셀의 용량을 기록하고, 각각의 음극 용량을 나타내기 위해 사용한다. 테스트 결과를 표 7에 나타낸다.
음극 용량(mAh)
예 1 1.96
예 2 1.82
예 3 2.07
예 4 1.91
예 5 1.89
예 6 1.85
비교예 1 1.93
비교예 2 1.25
예 1 내지 예 6 및 비교예 1에 의해 제공된 음극은 높은 용량을 갖는 반면에, 비교예 2에 의해 제공되는 음극은 낮은 용량을 갖는다.
성능 테스트 결과는, LiCoO2 양극 및 본 발명에 의해 제공되는 음극에 의해 제조된 리튬 이온 배터리가 970 mAh보다 높은 용량, 3.6V보다 높은 전압을 갖고; 반면에 우수한 순환 성능, 높은 비율의 방전-충전 성능 및 안전성 성능을 갖는 구입가능한 리튬 이온 배터리(비교예 2) 748 mAh의 용량 및 3.2V 미만의 전압을 갖는다는 것을 나타낸다. 대응하는 음극을 버튼 셀로 조립함으로써 음극의 용량을 테스트하면, 본 발명에 의해 제공된 음극은 1.8 mAh보다 높은 용량을 갖고, 반면에 구입가능한 음극은 1.25 mAh의 용량을 갖는다는 것을 알 수 있다. 독창적인 음극 물질의 조성 및 함량과 동일한 조성 및 함량을 갖는 1개의 물질층으로 코팅되어 제조된 음극을 사용한 배터리(비교예 1)은 저하된 순환 성능, 높은 비율의 방전-충전 성능 및 안전성 성능을 갖는다. 따라서, 본 발명에 의해 제공된 음극을 사용한 리튬 이온 배터리는 우수한 순환 성능, 높은 비율의 방전-충전 성능 및 안전성 성능을 갖고, 높은 용량 및 전압을 갖는다.

Claims (8)

  1. 집전 장치 및 상기 집전 장치상에 음극 물질 코팅을 포함하는 배터리용 음극으로서,
    상기 음극 물질은 탄소질 물질(carbonaceous material), 결합제 및 리튬 티타늄 산화 화합물을 포함하고, 상기 음극 물질 코팅에서, 상기 탄소질 물질의 총 중량% 함량은 상기 리튬 티타늄 산화 화합물의 총 중량% 함량보다 높고;
    상기 음극 물질 코팅은 적어도 2개의 층을 포함하고;
    상기 음극 물질 코팅 중 최외각 층에서, 상기 탄소질 물질의 중량% 함량은 리튬 티타늄 산화물의 중량% 함량보다 낮고;
    상기 음극 물질 코팅 중 다른 층들에서, 상기 탄소질 물질의 중량% 함량은 리튬 티타늄 산화 화합물의 중량% 함량보다 높은 것을 특징으로 하는 배터리용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소질 물질의 총 중량% 함량 대 상기 리튬 티타늄 산화 화합물의 총 중량% 함량의 비율은 (1.5-100):1이고;
    상기 음극 물질 코팅 중 최외각 층에서, 상기 탄소질 물질의 중량% 함량 대 상기 리튬 티타늄 산화 화합물의 중량% 함량의 비율은 (0-0.25):1이고; 및
    상기 음극 물질 코팅 중 다른 층들에서, 상기 리튬 티타늄 산화 화합물의 중 량% 함량 대 상기 탄소질 물질의 중량% 함량은 (0-0.25):1인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 음극 물질 코팅은 집전 장치 표면과 직접적으로 접촉하는 층 및 외각층을 포함하고;
    상기 집전 장치 표면과 직접적으로 접촉하는 층은, 상기 집전 장치 표면과 직접적으로 접촉하는 층의 총 중량을 기준으로 하여, 80 내지 95 중량%의 탄소질 물질, 1 내지 10 중량%의 결합제, 0 내지 8 중량%의 도전제 및 0 내지 16 중량%의 리튬 티타튬 산화 화합물을 포함하고;
    상기 외각층은, 상기 외각층의 총 중량을 기준으로 하여, 80 내지 95 중량%의 리튬 티타늄 산화 화합물, 0 내지 16 중량%의 탄소질 물질, 0 내지 8 중량%의 도전제 및 1 내지 10 중량%의 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 집전 장치 표면과 직접적으로 접촉하는 층 대 상기 외각층의 두께 비율은 50:(25-2)인 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 집전 장치 표면과 직접적으로 접촉하는 층은 0.070 mm 내지 0.120 mm의 두께를 갖고, 상기 외각층은 0.003 mm 내지 0.040 mm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 도전제는 니켈 분말 및/또는 구리 분말인 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소질 물질은, 그래파이트, 탄소 블랙, 코크스, 활성화된 탄소, 탄소 섬유, 석유 코크스, 경질 탄소 및 탄소 나노튜브로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택될 수 있고;
    상기 리튬 티타늄 산화 화합물은, 화학식 Li3 +3 xTi6 -3x- yMyO12를 갖는 리튬 티타늄 산화 화합물의 물질이고, x 및 y는 몰 분율이고, 0≤x≤1/3, 0≤y≤0.25이고, M은 Fe, Al, Ca, Co, B, Cr, Ni, Mg, Zr, Ga, V, Mn 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되며;
    상기 결합제는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 소듐 카복시메틸셀룰로스 및 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 케이스, 양극, 음극, 격리판 및 전해질을 포함하고,
    상기 양극, 음극, 격리판 및 전해질은 상기 배터리 케이스에서 동봉되고,
    상기 음극은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
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