CN103066250A

CN103066250A - 一种具有双层活性物质结构的锂离子电池用负极和使用该负极的锂离子电池

Info

Publication number: CN103066250A
Application number: CN2011103169709A
Authority: CN
Inventors: 李佳; 赖佩清; 赵文娟; 陈瑶; 吴江峰; 高学锋
Original assignee: SHANGHAI DLG BATTERIY CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI DLG BATTERIY CO Ltd
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明提供了一种具有双层活性物质结构的锂离子电池用负极和使用该负极的锂离子电池。所述负极由碳活性物质材料层、钛酸锂活性物质材料层和金属箔集流体构成，其中碳材料层涂布于金属箔集流体表面，钛酸锂材料层涂布于碳材料层表面。本发明利用了钛酸锂材料安全性高、循环性能好，以及与碳材料存在嵌锂电位差的特点，有效地改善了碳材料在循环性能、安全性等方面的缺陷，并且使得电池具有较好的耐过放电特性。

Description

一种具有双层活性物质结构的锂离子电池用负极和使用该负极的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及作为动力和储能应用的锂离子二次电池领域，提出了一种具有双层活性物质结构的锂离子电池用负极和使用该负极制得的锂离子电池，该锂离子电池具有优异的耐过放电性能，同时还具有更好的循环寿命特性和安全性。

背景技术

锂离子电池以其能量密度大、工作电压高、循环寿命长和自放电率低等特点，越来越受到人们的关注，其应用范围也在逐渐拓展。锂离子电池正、负极材料均采用锂离子可以自由嵌入和脱出的具有层状或隧道结构的锂离子嵌入化合物。充电时，锂离子从正极脱出，嵌入负极；放电时，锂离子则从负极脱出，嵌入正极。即在充放电过程中，锂离子在正负极间嵌入脱出往复运动，犹如来回摆动的摇椅或往复运动的羽毛球，因此被形象地称为“摇椅(rockingchair)或“羽毛球(shuttlecock)”电池。目前，已经商品化的锂离子电池的正极活性材料主要包括锂过渡金属氧化物和锂过渡金属磷酸盐。碳材料相对较好地满足了锂离子电池对于电极活性材料高电导率、较大的嵌入锂容量、高化学稳定性的要求，同时其还具有嵌锂电位低，来源丰富，价廉易得，无毒无污染的优点，因此其最终成为了首选的锂离子电池负极材料。用于锂离子电池的碳负极材料包括：天然石墨、人造石墨、石油焦碳、热解炭、碳纤维等。

然而，在研究和应用的过程中人们发现，由于碳材料自身存在的一些缺陷，会影响锂离子电池的性能发挥。首先，在脱嵌锂过程中碳材料表现出较大的体积变化，在电池循环过程中这会使碳材料颗粒间产生较大应力，导致负极掉粉，影响电池的循环寿命；其次，由于碳材料嵌锂后的化学活性与金属锂相近具有非常活泼的性质，在电池发生内部短路时，容易发生电池热失控现象，引起安全事故；再次，锂离子电池负极采用金属箔作为集流体，如果在使用过程中发生过放电，当电池电压低于2V时，金属箔集流体会发生氧化腐蚀，造成电池循环寿命降低和充放电性能衰减。

发明内容

为了解决碳材料作为负极的锂离子电池存在的上述问题，本发明者们注意到尖晶石结构的钛酸锂作为新一代的锂离子电池负极材料，具有一些有别于碳材料的特点。首先，钛酸锂属于零应变材料，充放电过程中其骨架保持不变；其次，其化学稳定性高，不会与电解液发生副反应，而且脱锂后的钛酸锂基本是一种电子绝缘体；再次，其脱嵌锂电位在1.5V vs Li/Li⁺，与相同的正极材料组成全电池，钛酸锂电池的放电平台电压比碳材料电池低约1.2V，只要控制电池的放电电压大于或等于正极-钛酸锂的电压差，钛酸锂材料即可成为防止金属箔集流体被过放电的保护材料。因此，针对碳材料的缺陷和钛酸锂材料的特点，将钛酸锂材料和碳材料复合使用，可以有效的提高碳材料作为负极的锂离子电池的性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种具有双层活性物质结构的锂离子电池负极，由碳材料层、钛酸锂材料层和金属箔集流体构成，其中碳材料层涂布于金属箔集流体表面，钛酸锂材料层涂布于碳材料层表面。

所述碳材料层可以由石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的一种或一种以上构成的活性物质，乙炔黑、炉黑、VGCF、碳纳米管中的一种或一种以上构成的导电剂和SBR、PVDF之一构成的粘结剂混合而成，其质量百分含量为60％～99％、30％～0％、10％～1％。

所述钛酸锂材料层可以由钛酸锂活性物质，乙炔黑、炉黑、VGCF、碳纳米管中的一种或一种以上构成的导电剂和PVDF粘结剂混合而成，其质量百分含量为60％～99％、30％～0％、10％～1％。

所述钛酸锂材料层的面密度是碳材料层的面密度的1％～50％；优选地，钛酸锂材料层的面密度是碳材料层的面密度的10％～30％。

按照常规的锂离子电池制造工艺，采用锂过渡金属氧化物或锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料制备正极，然后与本发明提供的双层活性物质结构的负极片和隔膜通过卷绕或叠片的方式制成锂离子电池。

本发明提供的双层结构的锂离子电池负极，将碳材料电极表面涂布一层钛酸锂材料，可以利用钛酸锂材料的特点，有效弥补碳材料存在的缺陷，具体机理可能为：(1)钛酸锂材料层由于自身的零应变的特点，可作为缓冲层，缓解碳材料脱嵌锂时的体积效应，降低材料应力的产生，减少负极掉粉，提高电池的循环性能；(2)钛酸锂材料层在电解液中稳定性高，其在碳材料与电解液之间可以作为保护层降低碳材料与电解液的接触面积，有效降低嵌锂碳与电解液的反应，提高电池的循环性能和安全性；(3)钛酸锂材料的脱锂态是一种电子绝缘体，即使发生内部短路，钛酸锂材料层也能有效使碳负极和正极活性物质隔离；(4)与相同的正极材料组成全电池，钛酸锂电池的放电平台电压比碳材料电池低约1.2V，当碳材料放电至截止电压时，钛酸锂还未到达放电电压，当电池发生过放电时，电池电压下降至钛酸锂的放电电压(2.5V)，钛酸锂开始放电，电池在2.5V左右出现放电平台，这就阻止了电池电压继续降低，从而可以抑制电池电压下降到2V以下金属箔集流体发生氧化腐蚀，降低过放电对电池性能的损害。

总之，本发明提供的双层结构的锂离子电池负极的制备方法，充分利用了钛酸锂材料的特点，有效的改善了碳材料在循环性能、安全性等方面的缺陷，使用该负极的锂离子电池具有循环性能好、安全性高和耐过放电等优点，同时，此方法操作简单，效果明显，可以使用现有锂离子电池生产设备进行生产。

附图说明

图1是本发明提供的具有双层活性物质结构的锂离子电池负极的结构示意图；

图2是本发明提供的使用该双层活性物质结构负极的锂离子电池的放电曲线；

附图中标识：1-金属箔集流体；2-碳材料层；3-钛酸锂材料层。

具体实施方案

下面结合对比例与实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。

常规锂离子电池正极的制作步骤简述如下：钴酸锂与乙炔黑、KS-6、聚偏氟乙烯按照92、2、2、4的重量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌制成正极浆料，按照单面150g/m²的面密度进行涂布，100摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成正极片。

常规锂离子电池碳材料负极的制作步骤简述如下：将人造石墨与乙炔黑、KS-6、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按照92、1.5、1.5、2、3的重量比例混合后，溶解在去离子水中，均匀搅拌制成负极浆料，然后按照单面120g/m²的面密度涂布于金属箔集流体双面上，80摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。

常规18650型圆柱锂离子电池的制作步骤简述如下：将正、负极片以隔膜隔开，卷绕成圆柱形电芯，装入18650型电池壳中，然后按照常规的锂离子电池制造工艺进行焊接、注液、封口工艺制成电池。

将电池化成后，进行深度放电循环测试，测试方法为：电池以1C充电至4.2V，然后恒压充电至截止电流0.01C，搁置10min，再以1C放电至2.75V，然后以0.5C继续放电10min，搁置10min，转入下一个充放电循环。同时，另取电池进行安全性能测试，测试项目包括过充电测试和针刺测试。过充电测试方法为将电池以1C充电至4.2V，然后恒压充电至截止电流0.01C，再将电池放置于防爆箱中，以1C充电至5V恒压10分钟，电池没有起火或爆炸即为通过；针刺测试方法为将电池以1C充电至4.2V，然后恒压充电至截止电流0.01C，再将电池置于防爆箱中，以直径为3mm的钢针在电池高度方向的中心位置，沿电池横截面直径方向刺穿电池，电池没有起火或爆炸即为通过。

对比例

按照上述常规方法制备电池，并进行上述测试。

实施例1

按照前述常规方法制备正极。按照前述常规方法制备碳负极浆料并涂布、烘干，制成一次极片；同时，将钛酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照92、4、4的质量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌制成浆料，然后按照单面50g/m²的面密度涂布于已制得一次极片双面，100摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。按照前述锂离子电池制备方法制备电池。并进行前述测试。

实施例2

按照前述常规方法制备正极。按照前述常规方法制备碳负极浆料并涂布、烘干，制成一次极片；同时，将钛酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照90、6、4的质量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌制成浆料，然后按照单面40g/m²的面密度涂布于已制得一次极片双面，100摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。按照前述锂离子电池制备方法制备电池。并进行前述测试。

实施例3

按照前述常规方法制备正极。按照前述常规方法制备碳负极浆料并涂布、烘干，制成一次极片；同时，将钛酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照90、6、4的质量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌制成浆料，然后按照单面60g/m²的面密度涂布于已制得一次极片双面，100摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。按照前述锂离子电池制备方法制备电池。并进行前述测试。

实施例4

按照前述常规方法制备正极。按照前述常规方法制备碳负极浆料并涂布、烘干，制成一次极片；同时，将钛酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照88、8、4的质量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌制成浆料，然后按照单面40g/m²的面密度涂布于已制得一次极片双面，100摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。按照前述锂离子电池制备方法制备电池。并进行前述测试。

实施例5

按照前述常规方法制备正极。按照前述常规方法制备碳负极浆料并涂布、烘干，制成一次极片；同时，将钛酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照88、8、4的质量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌制成浆料，然后按照单面60g/m²的面密度涂布于已制得一次极片双面，100摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。按照前述锂离子电池制备方法制备电池。并进行前述测试。

对比例和实施例制得的电池性能测试结果如表1所示。可以看出，对比例电池进行深度放电循环时，由于电池放电末期电压降低至2V以下，这样会导致负极金属箔集流体氧化腐蚀，因此其容量衰减较快，200次循环后容量保持率以降低至73％；与之相比，实施例电池在进行深度放电循环时容量衰减较慢，200次循环后容量保持率均在90％以上，这充分体现了在电池深度放电时负极钛酸锂材料层对电池电压快速降低的抑制作用。同时，对比例电池未能通过过充电和针刺测试，而实施例电池均顺利通过了上述安全性测试，这充分体现了负极钛酸锂材料层对电池安全性的改善作用。由此可见，本发明具有良好的实施效果。

以上实施例是针对18650圆柱形电池进行的，但其他尺寸和形状的电池(包括液态软包、方形、其他圆柱形电池等)都有同样的效果。

表1对比例和实施例制得的电池性能测试结果

Claims

1.一种具有双层活性物质结构的锂离子电池负极，其特征在于：所述负极由可以进行锂离子嵌入/脱出反应的碳活性物质材料层(以下称碳材料层)、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)活性物质材料层(以下称钛酸锂材料层)和金属箔集流体构成；其中碳材料层涂布于金属箔集流体表面，钛酸锂材料层涂布于碳材料层表面。

2.根据权利要求1所述的一种具有双层活性物质结构的锂离子电池负极，其特征在于：所述碳材料层由石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的一种或一种以上构成的活性物质，乙炔黑、炉黑、VGCF、碳纳米管中的一种或一种以上构成的导电剂和丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)之一构成的粘结剂混合而成，其质量百分含量为60％～99％、30％～0％、10％～1％。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有双层活性物质结构的锂离子电池负极，其特征在于：所述钛酸锂材料层包括钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)活性物质，乙炔黑、炉黑、VGCF、碳纳米管中的一种或一种以上构成的导电剂和PVDF粘结剂混合而成，其质量百分含量为60％～99％、30％～0％、10％～1％。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种具有双层活性物质结构的锂离子电池负极，其特征在于：钛酸锂材料层的质量面密度是碳材料层质量面密度的1％～50％；优选地，钛酸锂材料层的质量面密度是碳材料层质量面密度的10％～30％。

5.一种正极为锂过渡金属氧化物或锂过渡金属磷酸盐，负极为较低电位下可以进行锂离子嵌入/脱出反应的锂离子电池，其特征在于：所述电池采用了权利要求1-4所述的具有双层活性物质结构的负极。